DE4110361A1

DE4110361A1 - Verfahren zum aufkohlen von eisenwerkstuecken

Info

Publication number: DE4110361A1
Application number: DE19914110361
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Ing Strigl
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde Gas AG
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1992-10-01
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: DE4110361C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufkohlen von Eisen- oder Stahlwerkstücken bei Temperaturen von 800 bis 1050°C und in einer im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Stickstoff bestehenden Aufkohlungs atmosphäre.

Das Aufkohlen, das kohlungsneutrale Glühen und auch weitere Behandlungen von Eisen- oder Stahlwerkstücken in einer Gasatmosphäre unter Wärme sind heute wichtige und vielfach angewandte Methoden zur Veränderung und Verbesserung von Werkstückeigenschaften. Das Aufkohlen z. B. dient insbesondere der Erzeugung harter, abriebfester Werkstückoberflächen. Gasaufkohlungen finden in Gasatmosphären statt, aus denen der Kohlenstoff auf das Werkstück übertreten kann. Als Aufkohlungsatmosphäre ist insbesondere die aus Erdgas in katalytischer Verbrennung unter Luftmangel entstehende Endogas-Atmosphäre bekannt, die im wesentlichen aus 40% Stickstoff, 40% Wasserstoff und 20% Kohlenmonoxid besteht und sich aus der Reaktion

CH₄ + Luft = CO + 2 H₂ + 2 N₂

ergibt.

Der Erzeugungsprozeß dieser Atmosphäre findet in einem speziellen Aggregat, einem sogenannten Generator statt, von dem aus die Gasmischung der jeweiligen Aufkohlungsanlage zugeführt wird. In einer alternativen Methode kann das Endogas auch in einer in einem Behandlungsraum einer Aufkoh lungsanlage anzuordnenden Katalysatorretorte ebenfalls aus Erdgas und Luft, erzeugt werden.

Neben der aus Erdgas oder gelegentlich auch aus Propan er zeugten Endogas-Atmosphäre sind heute eine Reihe von anderen Atmosphären bekannt, die ausgehend von anderen Ausgangs medien, z. B. Alkoholen, Aceton oder Ethylacetat - gegebe nenfalls zusammen mit Stickstoff - gebildet werden können. Die Aufkohlungsatmosphäre kommt dabei in der Regel dadurch zustande, daß der jeweilige Ausgangsstoff in die jeweilige Ofenanlage eingeführt wird und sich bei der dort vorhandenen Temperatur aufspaltet. Es entstehen wiederum CO- und H₂-haltige Atmosphären. Z.B ergibt sich für Methanol die Aufspaltung

CH₃OH = CO + 2 H₂

oder für Äthanol

C₂H₅OH = C + CO + 3 H₂ .

Gibt man zu diesen Spaltatmosphären Stickstoff hinzu, so erhält man stickstoffhaltige Atmosphären, die bei bestimmten Stickstoffzugaben praktisch mit der obengenannten Endogas Atmosphäre übereinstimmen, z. B.

CH₃OH + 2 N₂ = CO + 2 H₂ + 2 N₂

(siehe Härterei-Technische Mitteilungen 35 (1980), Nr. 5, Seiten 230 bis 237). Für eine erfolgreiche Aufkohlung in Endogas- oder CH₃OH-Atmosphären, die ja unter ständigem Gaszu- und -abfluß zu dem jeweiligen Aufkohlungsraum erfolgt, ist darüber hinaus die Zugabe eines weiteren Ausgangsmediums, nämlich die Zufuhr eines sogenannten Anreicherungs- oder Fettungsgases erforderlich.

Dies dient einerseits dazu, den dem Aufkohlungsziel entspre chenden Kohlenstoffpegel (C-Pegel) in der sich ergebenden Aufkohlungsatmosphäre einzustellen und andererseits dazu, den an das Werkstück beim Aufkohlungsvorgang übertretenden Kohlenstoff zu ersetzen. Für diesen Zweck sind Kohlenwasser stoffe oder ähnliche Verbindungen, z. B. Erdgas, Propan oder auch Ethylacetet, in geeigneter Menge zuzuführen (siehe auch Härterei-Technische Mitteilungen, Nr. 35 (1980), Heft 5, Kapitel 2.4.1).

Wie bekannt, verläuft der Aufkohlungsprozeß, bzw. der Übergang des Kohlenstoffs aus der Aufkohlungsatmosphäre zum Werkstück, über die sogenannte heterogene Wassergasreaktion:

CO + H₂ = C + H₂O

oder auch die Boudard-Reaktion

2 CO = C + CO₂ .

Durch den Übertritt von Kohlenstoff an das Werkstück wird also Wasser gebildet und die CO- und H₂- Anteile im Aufkoh lungsgas vermindert. Gerade um dieser Tendenz entgegenzu wirken, müssen die eben angesprochenen Anreicherungsgase zugeführt werden, welche z. B. aus dem entstandenen Wasser wiederum Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzeugen:

H₂O + CH₄ = CO + 3 H₂ .

So bleiben also hohe CO- und H₂-Anteile in der Aufkohlungs atmosphäre erhalten.

Betrachtet man die heterogene Wassergasreaktion aus reaktions kinetischer Sicht, so ist zu erkennen, daß bei hohen CO- und H₂-Konzentrationen bzw. Partialdrucken Kohlenstoff in hohem Maß an das Werkstück übergeht. Ein Optimum des Kohlenstoff übergangs wäre grundsätzlich bei hohen CO- und H₂-Anteilen und bei einem CO- zu H₂- Verhältnis von 1 : 1 vorhanden (siehe HTM-Artikel, Kapitel 2.2).

Alle bisher aufgeführten Aufkohlungsatmosphären besitzen jedoch nicht das besagte optimale CO- zu H₂-Verhältnis, sondern weisen ein CO- zu H₂-Verhältnis von 1 : 2 oder ungünstiger auf und besitzen darüber hinaus häufig beträchtliche Stickstoffanteile -40% Stickstoff im Falle von Endogas. Mit einem stärker in Richtung 1 : 1 gehenden Verhältnis von CO zu H₂ in einer Aufkohlungsatmosphäre ergäben sich nach den obigen Ausführungen Verbesserungen für den Kohlenstoffübergang beim Aufkohlungsablauf. Andrerseits sind Atmosphäre bildende Medien, die ein CO-zu-H₂-Verhält nis von 1 : 1 liefern, nicht wirtschaftlich einsetzbar.

Die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Aufkohlungsverfahren vorzuschlagen, das ein CO-zu- H₂-Verhältnis von größer 1 : 2 ermöglicht, wobei dies von der Kosten- und Aufwandsseite in vertretbarem Rahmen zu bewerkstelligen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß über wesentliche Zeitphasen der Aufkohlung eine Aufkohlungs atmosphäre mit einem CO-zu-H₂-Verhältnis von größer als 1/2 dadurch aufrechterhalten wird, daß eine Zirkulation von Aufkohlungsatmosphäre aus dem Aufkohlungsraum über eine Gastrennanlage, z. B. eine PSA- Anlage oder eine Membrananlage, mit Rückspeisung der CO-haltigen Fraktion in den Aufkohlungsraum durch geführt wird und dies, bei Bedarf, durch parallele, geeignete Zugabe von CO aus einer eigenständigen CO-Quelle verstärkt wird oder daß dies sogar allein durch geeignet dosierte Zugabe von CO aus einer eigenständigen CO-Quelle bewerkstelligt wird.

Mit besonderen Vorteilen geht dabei die Anwendung einer Membran-Gastrennanlage einher.

Insbesondere die Membran-Gastrennanlage stellt eine von der Wirkung geeignete und von der Kosten- und Aufwandsseite ver tretbare Möglichkeit dar, einen Teil der ohnehin abzuführen den Aufkohlungsatmosphäre zu rezirkulieren. Aufgrund der Filterwirkung dieser und auch entsprechender anderer Trennan lagen wird das abgezogene Aufkohlungsgas in eine H₂-reiche und eine CO-reiche Fraktion getrennt, wodurch sich durch die Zurückspeisung der CO-Fraktion in den Aufkohlungsraum die gewünschte Verbesserung des CO-zu-H₂-Verhältnisses im Aufkohlungsgas ergibt. Der Effekt dieser Vorgehensweise ist also zweifach, nämlich einerseits die Rezirkulation von Atmosphärenanteilen und somit die Einsparung einer entsprechenden Menge an Ausgangsstoffen sowie andererseits die "Verbesserung" der Aufkohlungsatmosphäre hinsichtlich ihrer reaktionskinetischen Eigenschaften.

In einer unter Umständen vorteilhaften Variante der Erfindung wird das reaktionskinetisch günstige Verhältnis von CO zu H₂ von größer als 1/2, vorzugsweise von annähernd 1 : 1, dadurch hergestellt, daß neben der Zugabe der sonstigen Atmosphäre bildenden Gase eine Zugabe von CO aus einer eigenständigen CO-Quelle durchgeführt wird. Vorzugsweise wird CO nur in einer etwa 10 bis 30% der gesamten Aufkohlungsdauer umfassenden Zeitphase zu Beginn der Aufkohlung zugeführt.

Anhand der Figur wird im folgenden die Erfindung in verschie denen Varianten beispielhaft näher erläutert: Die Figur zeigt schematisch einen Aufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Mit 1 ist ein Aufkohlungsofen, genauer ein Kammerofen mit einem Behandlungsraum 2 und einer Zufuhr- oder Vorkammer 4, gekennzeichnet, dem über eine Zufuhrleitung 5 die Ausgangsmedien für die Aufkohlungs atmosphäre zugeführt werden. Über eine Ableitung 3 an der Vorkammer wird das verbrauchte, aus dem Ofen abzuführende Aufkohlungsgas ab- und der Abfackelung zugeführt. Mit dem Behandlungsraum 2 ist andererseits eine Abzugsleitung 6 verbunden, in der ein Kühler 7, eine Filteranlage 8 sowie ein Kompressor 9 angeordnet sind. An den Kompressor 9 schließt sich eine Membran-Gastrennanlage 10 an, deren Gastrenneigen schaften zwar nicht sehr hochwertig, aber für die hier angestrebten Zwecke und Gase durchaus ausreichend sind. Darüber hinaus ist deren Einsatz auch kostenseitig vertretbar. Ausgangsseitig ist die Gastrennanlage 10 mit einer Rückführleitung 11 verbunden, die in die zum Behandlungsraum 2 führende Zufuhrleitung 5 mündet. Vor dem Einmündungspunkt der Rückführleitung 11 ist die Zufuhrleitung 5 in eine Hauptleitung 12 und eine Parallelleitung 13 mit jeweils darin angeordneten Absperr- und Dosierventilen aufgeteilt, wobei beide Leitungsäste sich wieder vereinigen und die gemeinsame Zuleitung mit einer nicht gezeigten Quelle für Aufkohlungsgas oder deren Ausgangsmedien sowie Anreiche rungsgas verbunden ist. Die Verzweigung der Zufuhrleitung 5 dient dazu, die Zufuhr an Atmosphärengas in zwei unterschied lichen Quantitäten zu ermöglichen. Wird die Zirkulation von Aufkohlungsatmosphäre durch Einschalten des Kompressors 9 und Öffnen des Ventils 20 aktiviert, so wird die Atmosphären gaszufuhr über die Parallelleitung 13 unterbrochen. Dieser und weitere Vorgänge sind mit einer zentralen Schalteinheit 21, die mit allen dazu notwendigen Elementen und Einheiten verbunden ist - gestrichelte Linien - schaltbar.

In einer konventionellen Aufkohlungswärmebehandlung werden dem gezeigten Aufkohlungsofen 1 beispielsweise. 10 cbm Endogas (20% CO, 40% H₂, 40% N₂ plus geringe Mengen (z. B. 0.5 cbm) Anreicherungsgas pro Stunde zugeführt. Diese Zufuhrmenge wird über die Zuleitung 5 dem Kammerofen 1 zugeleitet und fließt bei dichtem Ofen vollständig über die Ableitung 3 wieder ab, wobei das abfließende Gas im wesent lichen auch aus aus den Endogasbestandteilen, also N₂, H₂, CO mit geringen Anteilen CH₄, H₂ O und CO₂ besteht. Durch mehrstündige Zu- und Abfuhr der besagten Gase zum Behandlungsraum 2, der auf Temperaturen von 800 bis 1050°C, z. B. 850°C, zu halten ist und in dem sich das Aufkohlungsgut befindet, wird die Aufkohlung des Aufkoh lungsgutes erreicht. Dabei wird gewöhnlich die Aufkohlungsatmosphäre durch eine Sensorik überwacht, z. B. durch eine Taupunktssensorik, eine ZrO₂-Sonde oder einen CO₂- Analysator und gegebenenfalls nachgeregelt (siehe z. B. HTM 35-Artikel). In verfeinerten Aufkohlungsbehandlungen werden während der Aufkohlung auch die relativen Mengen der die Aufkohlungsatmosphäre bildenden Ausgangsstoffe variiert, wodurch eine Anpassung der Aufkohlungsatmosphäre an die jeweilige Aufkohlungsphase erfolgt, was natürlich insbesondere bei getrennt verfügbaren und einstellbaren Ausgangsstoffen, wie beispielsweise Stickstoff und Methanol beim Stickstoff-Methanol-Verfahren, ohne weiteres möglich und vorteilhaft ist.

In jedem Fall wird jedoch die Aufkohlung von den eingangs ausgeführten Reaktionen getragen - insbesondere der heterogenen Wassergasreaktion - deren optimaler Ablauf bei einem CO-zu-H₂-Verhältnis von 1 : 1 gegeben ist. Ebenso werden in jedem Fall große Mengen Atmosphärengase abgefackelt, was heutigen Anforderungen der Energie-und Rohstoffausnutzung zuwiderläuft.

Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise wird nun auf beide Defizite in der Weise eingegangen,

- daß über wesentliche Phasen der Aufkohlung Atmosphärengas aus dem Behandlungsraum 2 in einer erheblichen Menge abgezogen wird, z. B. etwa die Hälfte der ursprünglichen Abfackelmenge, in obigem Beispiel also 5 cbm, wobei die Abfackelmenge entsprechend reduziert wird <und
- wobei die abgezogene Atmosphäre gekühlt, gefiltert, verdichtet und dann der Membrangastrennanlage zugeführt wird, die das Gasgemisch in zwei Fraktionen aufteilt, nämlich einerseits in H₂, H₂O und CO₂ und zum zweiten in CO, N₂ und gegebenenfalls CH₄, und
- anschließend die zweite Fraktion von der Gastrenn anlage in den Aufkohlungsofen zurückgeführt wird.

Auf diese Weise werden etwa 3/10 der im konventionellen Fall der Aufkohlung zugeführten Endogasmenge, also im Beispiel etwa 3 cbm, nochmals als Ausgangsgas für die Aufkohlung verfügbar, womit sich die Menge neu zuzuführenden Behandlungs gases auf 7 cbm senkt. Das gefilterte Gas weist zudem für sich betrachtet etwa 33% CO-Gehalt und 67% N₂-Gehalt auf, wodurch sich das für die Reaktionskinetik wichtige CO-zu- H₂-Verhältnis in der Aufkohlungsatmosphäre verbessert, insbesondere größer als 1/2 wird. In vorliegendem Beispiel ergibt sich also etwa eine Zufuhr von ca.:

7 cbm mit 20% CO + 40% H₂ + 40% N₂ zusammen mit
3 cbm mit 33% CO + 67% N₂,
zusammen also ca. 24% CO + 26% H₂ + 50% N₂ .

Im Verlauf der Zeit wird die rezirkulierte Gasmenge aufgrund der steigenden CO-Menge im Abzugsgas sogar noch etwas größer, bis sich schließlich ein Gleichgewichtszustand einstellt.

Besondere Vorteile vor allem hinsichtlich der Aufkohlungs geschwindigkeit ergeben sich, wenn anstelle einer Endogas mischung oder einer äquivalenten Stickstoff-Methanol- Aufkohlungsatmosphäre eine ausschließlich aus Methanol gebildete oder nur den Verdüsungsstickstoff für das Methanol enthaltende Aufkohlungsatmosphäre angewendet wird. Dem in der Figur gezeigten Aufkohlungsofen wird also beispielweise zunächst so viel reiner Methanoldampf zugeführt, daß 10 cbm Aufkohlungsatmosphäre pro Stunde bestehend aus CO und H₂ in einem Verhältnis von 1 : 2 gebildet werden. Bei nach einer kurzen Anlaufphase zugeschalteter Rezirkulation werden dann 6 cbm Behandlungsatmosphäre abgezogen, von denen 2 cbm CO ausgefiltert und rezirkuliert werden. Zusammen mit schließ lich 7 bis 8 cbm neu zuzuführendem Behandlungsgas, das sich wiederum aus einer entsprechenden Menge Methanoldampf ergibt, erhält man eine praktisch nur aus CO und H₂ bestehende Aufkohlungsatmosphäre mit einem weit über 1/2 liegenden CO-zu-H₂-Verhältnis, ja sogar einem Verhältnis, das nahe beim reaktionskinetischen Optimum von 1 : 1 liegt.

Diese günstige Reaktionskinetik führt zu einem hohen Maß an Kohlenstoffzufuhr aus dem Aufkohlungsgas zum Werkstück, welche vor allem zum Aufkohlungsbeginn günstig ist, denn dort ist eine schnelle C-Zufuhr zum noch kohlenstoffarmen Werkstück besonders effektiv. In späteren Aufkohlungs phasen wird demgegenüber die nicht beeinflußbare Abdiffusion des Kohlenstoffs von der Werkstückoberfläche ins Werkstück innere bestimmend. Insgesamt ergibt sich mit einer reaktions kinetisch günstigen Aufkohlungsatmosphäre, vor allem bei Aufkohlungsbeginn, ein beschleunigter Aufkohlungsablauf. Dies ist auch bei dem hier beschriebenen Verfahrensbeispiel mit der reinen Methanolatmosphäre und deren teilweiser Rezirkulation von Beginn an der Fall. In späteren Aufkohlungsphasen kann dabei ohne Nachteil preiswerter Stickstoff unter Verringerung der Methanolzufuhr zugegeben werden. Insbesondere vorteilhaft ist diese Verfahrensweise vor allem dann, wenn hohe Randkohlenstoffgehalte (größer 0.7%) in möglichst kurzer Zeit erreicht werden sollen.

Da die Rezirkulation von Atmosphärengas grundsätzlich einen gewissen apparativen Aufwand verlangt und andererseits trotzdem geschwindigkeitsoptimierte Aufkohlungen erwünscht sind, besteht eine Variante der Erfindung darin, ein reaktions kinetisch günstiges Verhältnis von CO zu H₂ von größer als 1/2, vorzugsweise von etwa 1 : 1, dadurch herzustellen, daß neben der Zugabe der bekannten Aufkohlungsatmosphärengase die Zugabe reinen CO′s aus einer eigenständigen CO-Quelle erfolgt. Vorzugsweise wird CO nur in einer kurzen Phase zu Beginn der Aufkohlung zugeführt, im hier relevanten Beispielfall etwa eine Zugabe von 1 bis 3 cbm pro Stunde, (bei 10 cbm Gesamt menge), wobei die Zugabe lediglich für 10 bis 30% der jeweiligen Aufkohlungsdauer, also z. B. etwa für eine Dauer von 0.5 bis 2 Stunden erfolgt. Die in späteren Phasen abzuschaltende CO-Menge wird dann durch erhöhte Stickstoff zufuhr ausgeglichen. Ein sparsamer Umgang mit CO ist geboten, da CO ein teures Liefergas darstellt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich also verkürzte Aufkohlungszeiten sowie erhebliche Einsparungen an Aufkohlungsatmosphäre aufgrund der Rezirkulation eines Teils derselben über eine Gastrennanlage, wobei insbesondere die Anwendung von Membran-Gastrennanlagen vorteilhaft ist.

Claims

1. Verfahren zum Gasaufkohlen von Eisenwerkstücken in einer Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO) enthaltenden Aufkohlungsatmosphäre bei Temperaturen von 800 bis 1050°C, dadurch gekennzeichnet, daß über wesentliche Zeitphasen der Aufkohlung eine Aufkohlungsatmosphäre mit einem CO-zu-H₂-Verhältnis von größer als 1/2 dadurch aufrechterhalten wird, daß eine Zirkulation von Aufkohlungsatmosphäre aus dem Aufkohlungsraum über eine Gastrennanlage mit Rückspeisung der CO-haltigen Fraktion in den Aufkohlungsraum durch geführt wird und dies, bei Bedarf, durch parallele, geeignete Zugabe von CO aus einer eigenständigen CO-Quelle verstärkt wird oder daß dies allein durch geeignete Zugabe von CO aus einer eigenständigen CO-Quelle bewerkstelligt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gastrennanlage eine Membran-Gastrennanlage verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß über wesentliche Phasen der Auf kohlung Atmosphärengas aus dem Aufkohlungsraum in einer Menge von 20 bis 70% der Zufuhrmenge abgezogen und gleichzeitig die Abfackelmenge entsprechend reduziert wird, wobei die abgezogene Gasmenge gekühlt, gefiltert, verdichtet und dann der Gastrennanlage zugeführt wird, die das Gasgemisch in zwei Fraktionen aufteilt, und wobei im folgenden die CO-enthaltende Fraktion in den Aufkohlungsraum unter Reduzierung der sonstigen Atmosphärengaszufuhr zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufkohlungsbeginn eine im wesentlichen stickstofffreie Aufkohlungsatmosphäre vorgelegt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß CO aus einer eigenständigen CO-Quelle nur in einer kurzen Phase zu Aufkohlungsbeginn, die etwa 10 bis 30% der gesamten Aufkohlungsdauer umfaßt, zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in späteren Aufkohlungsphasen Stickstoff unter Verringerung der Zufuhr sonstiger Atmosphäre bildender Ausgangsmedien zugegeben wird.

7. Aufkohlungsanlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Aufkohlungsraum (2) eine Gastrennanlage (10) in Verbindung steht, wobei in dieser Verbindung ein Kühler (7), ein Gasfilter (8) und ein Kompressor (9) angeordnet sind, und wobei der Ausgang der Membran-Gastrennanlage (10) für die CO-Fraktion wiederum mit dem Aufkohlungsraum verbunden ist.

8. Anlage nach Anspruch 7 oder zur Verfahrensdurchführung nach den entsprechenden obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Aufkohlungsraum (2) eine eigenständige CO-Quelle, z. B. ein CO-Gasflaschenbündel, in Verbindung steht.