EP0481251B1 - Bleichfixierverfahren - Google Patents
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- EP0481251B1 EP0481251B1 EP91116252A EP91116252A EP0481251B1 EP 0481251 B1 EP0481251 B1 EP 0481251B1 EP 91116252 A EP91116252 A EP 91116252A EP 91116252 A EP91116252 A EP 91116252A EP 0481251 B1 EP0481251 B1 EP 0481251B1
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
Definitions
- the invention relates to a bleach-fixing bath which is suitable for processing color photographic silver halide materials and which is particularly environmentally friendly.
- iron complex salts of aminopolycarboxylic acids for example the iron ammonium complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid, are usually used as bleaching agents.
- This and similar complexing agents that are also used are only very slowly biodegradable and therefore accumulate in the environment.
- bleach-fixing baths containing iron complexes of readily biodegradable complexing agents such as nitrilotriacetic acid are used, then they lack sufficient bleaching capacity.
- the object of the invention was to provide a bleach-fixing bath suitable for processing color photographic silver halide materials with silver chloride bromide emulsions with 0.3 to 2 mol% of silver bromide, which contains readily biodegradable constituents, has a sufficient bleaching effect and does not have any fixed excretions even after a long standing time.
- complexing agents can be conventional complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid or nitrilodipropion monoacetic acid or mixtures of these compounds. Only the complexing agent according to the invention is preferably used.
- thiosulfates come e.g. Sodium, potassium and ammonium thiosulfate into consideration, which are preferably used in an amount of 0.2 to 2 mol / l.
- Preferred bleach-fix baths also contain 0.02 to 0.3 mol / l sulfite.
- the bleach-fix bath preferably contains an excess of 1 to 120 mol%, preferably 5 to 20 mol%, based on the iron complex, of free complexing agent.
- the complexing agent of the formula I according to the invention advantageously differs from the other complexing agents known to be biodegradable when used as iron (III) complex in bleach-fixing baths.
- iron (III) complex in bleach-fixing baths.
- NTA nitrilotriacetic acid
- IDA iminodiacetic acid
- HEIDA hydroxyethyliminodiacetic acid
- the bleach-fixing bath according to the invention is particularly suitable for color photographic silver halide recording materials which have at least one blue-sensitive, at least one green-sensitive and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer on a reflective support (for example paper coated on both sides with polyethylene) Sequence at least one yellow coupler, at least one magenta coupler and at least one cyan coupler are assigned.
- the bleach-fixing bath according to the invention is used within the customary processing method for color photographic silver halide materials.
- the processing method can be carried out continuously with constant regeneration of the individual processing baths.
- the bleach-fixing baths listed in the examples were examined for their bleaching behavior (residual silver in the processed material).
- the exposed step wedge of the photographic material which was subsequently processed as described below, was examined for residual silver in the image blackness using an infrared silver detector PM 8030 from Photo-Matic, Denmark.
- a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a support on paper coated on both sides with polyethylene. The quantities are based on 1 m. For the silver halide application, the corresponding amounts of AgNO3 are given.
- a step wedge was exposed on the photographic material described above and processed as follows: Develop 45s 35 ° C Fix bleach 45s 35 ° C Water 90s approx. 30 ° C dry Watering is carried out in 4 cascade stages of 22.5s each.
- the individual processing baths had the following composition:
- Ethylenediaminetetraacetic acid EDTA 2 g Hydroxyethane diphosphonic acid (HEDP) 60 wt .-% 0.5 ml
- EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid
- HEDP Hydroxyethane diphosphonic acid
- Sodium chloride 2 g N, N-diethylhydroxylamine, 85% by weight 5 ml
- Potassium carbonate 25 g pH adjustment to 10 with KOH or H2SO4. Make up to 1 liter with water.
- NTA Nitrilotriacetic acid
- IDA Iminodiacetic acid
- HEIDA Hydroxyethyliminodiacetic acid
- ADA Nitrilomonopropionediacetic acid
- the table shows that the detector value for freedom from silver, which should be ⁇ 4.0, can only be achieved with the iron complex of nitrilomonopropionediacetic acid.
- Example 1 The material mentioned in Example 1 was processed in the process described there, with the exception that a stabilizer bath was used instead of the washing. The stabilization took place in 4 cascade steps of 22.5 s each at 35 ° C.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien geeignetes Bleichfixierbad, das besonders umweltfreundlich ist.
- Zum Bleichen und Fixieren des bei der Entwicklung farbfotografischer Materialien entstandenen Silbers verwendet man üblicherweise als Bleichmittel Eisenkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, beispielsweise das Eisenammoniumkomplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Dieser und ähnliche, ebenfalls verwendete Komplexbildner sind biologisch nur sehr langsam abbaubar und reichern sich deswegen in der Umwelt an.
- Verwendet man unter den üblichen Bedingungen bei pH 6 bis 8 zum Bleichen und Fixieren farbfotografischer Materialien, die hochchloridhaltige Silberhalogenidemulsionen enthalten, Bleichfixierbäder, die Eisenkomplexe biologisch leicht abbaubarer Komplexbildner wie Nitrilotriessigsäure aufweisen, so fehlt ihnen ein ausreichendes Bleichvermögen.
- Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien mit Silberchloridbromidemulsionen mit 0,3 bis 2 Mol-% Silberbromid geeigneten Bleichfixierbades, das biologisch gut abbaubare Bestandteile enthält, eine ausreichende Bleichwirkung hat und auch bei längerer Stehzeit keine festen Ausscheidungen aufweist.
- Diese Aufgabe wird mit einem Bleichfixierbad gelöst, das
- (1) einen Eisen (III)-komplex, dessen Komplexbildner zu wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Mol-% der Formel I
(HOOC-CH₂)₂-N-CH₂-CH₂-COOH (I; ADA)
entspricht, - (2) auf einen pH-Wert x eingestellt ist, wobei 7,0 > x > 4,5 gilt und
- (3) ein Thiosulfat enthält
- Die restlichen höchstens 50 Mol-%, bzw. vorzugsweise höchstens 20 Mol-% an Komplexbildner können übliche Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Nitrilodipropionmonoessigsäure oder Mischungen dieser Verbindungen sein. Bevorzugt wird nur der erfindungsgemäße Komplexbildner eingesetzt.
- An Eisenkomplex werden insbesondere 0,005 bis 1,0 Mol/l eingesetzt.
- Als Thiosulfate kommen z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiosulfat in Betracht, die vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2 Mol/l eingesetzt werden.
- Bevorzugte Bleichfixierbäder enthalten weiterhin 0,02 bis 0,3 Mol/l Sulfit.
- Vorzugsweise enthält das Bleichfixierbad einen Überschuß von 1 bis 120 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf den Eisenkomplex, an freiem Komplexbildner.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich der erfindungsgemäße Komplexbildner der Formel I vorteilhaft von den anderen als biologisch abbaubar bekannten Komplexbildnern beim Einsatz als Eisen(III)komplex in Bleichfixierbädern unterscheidet. Er besitzt gegenüber den Eisenkomplexen der strukturell ähnlichen Nitrilotriessigsäure (NTA), Iminodiessigsäure (IDA) und Hydroxyethyliminodiessigsäure (HEIDA) ein deutlich höheres Bleichvermögen, auch bei längerem Gebrauch in einem Bleichfixierbad.
- Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad eignet sich insbesonders für farbfotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, die auf einem reflektierenden Träger (z.B. beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier) wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, denen in der angegebenen Reihenfolge wenigstens ein Gelbkuppler, wenigstens ein Purpurkuppler und wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet sind, enthalten.
- Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad wird innerhalb des üblichen Verarbeitungsverfahrens für farbfotografische Silberhalogenidmaterialien eingesetzt.
- Das Verarbeitungsverfahren läßt sich unter ständigem Regenerieren der einzelnen Verarbeitungsbäder kontinuierlich ausführen.
- Die in den Beispielen aufgeführten Bleichfixierbäder wurden auf ihr Bleichverhalten (Restsilber im verarbeiteten Material) untersucht.
- Der belichtete und anschließend wie unten beschrieben verarbeitete Stufenkeil des fotografischen Materials wurde mit einem Infrarot-Silberdetektor PM 8030 der Firma Photo-Matic, Dänemark auf Restsilber in den Bildschwärzen untersucht.
- Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
-
- 1. Schicht (Substratschicht):
- 0,2 g
- Gelatine
- 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit- 1,38 g
- Gelatine
- 0,95 g
- Gelbkuppler Y
- 0,29 g
- Trikresylphosphat (TKP)
- 3. Schicht (Schutzschicht)
- 1,1 g
- Gelatine
- 0,06 g
- 2,5-Dioctylhydrochinon
- 0,06 g
- Dibutylphthalat (DBP)
- 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit- 1,08 g
- Gelatine
- 0,41 g
- Purpurkuppler M
- 0,08 g
- 2,5-Dioctylhydrochinon
- 0,34 g
- DBP
- 0,04 g
- TKP
- 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
- 1,15 g
- Gelatine
- 0,6 g
- UV-Absorber der Formel
- 0,045g
- 2,5-Dioctylhydrochinon
- 0,04 g
- TKP
- 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit- 0,75 g
- Gelatine
- 0,36 g
- Blaugrünkuppler C
- 0,36 g
- TKP
- 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
- 0,35 g
- Gelatine
- 0,15 g
- UV-Absorber gemäß 5. Schicht
- 0,2 g
- TKP
- 8. Schicht (Schutzschicht)
- 0,9 g
- Gelatine
- 0,3 g
- Härtungsmittel H der folgenden Formel
- Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:
- Ein Stufenkeil wurde auf das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:
Entwickeln 45s 35°C Bleichfixieren 45s 35°C Wässern 90s ca. 30°C Trocknen - Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:
-
Wasser 900 ml Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 2 g Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) 60 gew.-%ig 0,5 ml Natriumchlorid 2 g N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig 5 ml 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD3), 50 gew.-%ig 8 ml Kaliumcarbonat 25 g -
Wasser 800 ml Eisenkomplex siehe Tabelle 1 freier Komplexbildner siehe Tabelle 1 Ammoniumthiosulfat 80 g Natriumdisulfit 10 g -
Tabelle 1 Eisenkomplexe Fe-NTA 36,2 g/l Fe-IDA 27,6 g/l Fe-HEIDA 34,2 g/l Fe-ADA 38,3 g/l - freie Komplexbildner:
- jeweils 10 Gew.-% der Eisenkomplexmenge
- Das beschriebene Material wurde in Bleichfixierbädern mit den in Tabelle 1 genannten Eisenkomplexen verarbeitet. Die dabei ermittelten Restsilberwerte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Eisenkomplexe von Silber-Detektorwerte Nitrilotrieessigsäure (NTA) 8,0 Iminodiessigsäure (IDA) 5,5 Hydroxyethyliminodiessigsäure (HEIDA) 7,0 Nitrilomonopropiondiessigsäure (ADA) 3,5 - Die Tabelle zeigt, daß der Detektorwert für Silberfreiheit, der ≦ 4,0 sein soll, nur mit dem Eisenkomplex der Nitrilomonopropiondiessigsäure erreicht wird.
- Das in Beispiel 1 genannte Material wurde im dort beschriebenen Prozeß verarbeitet, mit der Ausnahme, daß anstelle der Wässerung ein Stabilisatorbad eingesetzt wurde. Die Stabilisierung erfolgte in 4 Kaskadenstufen zu je 22,5 s bei 35°C.
-
Wasser 900 ml Natriumdisulfit 2 g Hydroxyethandiphosphonsäure-dinatriumsalz 4 g Natriumbenzoat 0,5 g
Claims (3)
- Verfahren zum Bleichfixieren eines belichteten und entwickelten farbfotografischen Materials, dessen Silberhalogenidemulsionsschichten Silberchloridbromidemulsionen mit 0,3 bis 2,0 Mol-% Silberbromid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad (1) als bleichendes Agens einen Eisen(111)-Komplex enthält, dessen Komplexbildner zu wenigstens 50 Mol-% der Formel
(2) auf einen pH-Wert x eingestellt ist, wobei 7,0 > x > 4,5 gilt und(3) ein Thiosulfat enthält. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner zu wenigstens 80 Mol-% der Formel I entspricht.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad einen Überschuß an freiem Komplexbildner von 1 bis 120 Mol-% enthält.
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