EP0392405A2 - Verfahren zum Entwachsen und zur Verbesserung der Eigenschaften spritzgegossener Metallteile - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Entwachsen von spritzgegossenen Metallteilen aus einem Metall/Binder-Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß dem Metall/Binder-Gemisch ein Metalloxid zugesetzt wird.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwachsen von spritzgegossenen Metallteilen aus einem Metall/Binder-Gemisch (Metal Injection Moulding).
• Die Anwendung des Metal Injection Moulding (MIM) erlaubt die Produktion kompliziert geformter, kleinster Teile, die mit der klassischen Preß- und Sintertechnik ohne eine Nachbearbeitung nicht hergestellt werden können.
• Häufig verwendete Legierungen für das MIM sind Fe, Fe-Ni, Fe-P und rost­freier Stahl.
• Die zu diesem Verfahren grundlegenden Arbeiten sind in den US-Patenten 4 197 118 und 4 113 480.
• Dabei werden feinteilige Metallpulver - oft sind das Carbonyleisenpulver (CEP) und Mischungen mit anderen Legierungspulvern - mit einem Binder gemischt und mit Hilfe der Spritzgußtechnik in die Form des Grünlings gebracht. Durch anschließende Sinterung werden Enddichten von etwa 94 % erreicht.
• Der Binder soll dem Gemisch die zum Spritzen notwendige Viskosität ver­leihen und den Grünling zusammenhalten. Das anschließende Entfernen des Binders hat sich als der zeit- und qualitätsbestimmende Faktor des Ver­fahrens herausgestellt.
• Als Binder werden of vielkomponente Systeme aus niedrigmolekularen, thermoplastischen Kunststoffen, Wachsen, Harzen und speziellen Additiven, aber auch wasserlöslichen Bindern auf Cellulosebasis verwendet.
• Welches Bindersystem man verwendet, hängt in erster Linie von der Pulver­teilchengröße und -morphologie ab. Der Gewichtsanteil des Binders am fertigen Gemisch liegt etwa zwischen 7 % und 20 % (US 3 989 518, GB 808 583).
• In der Praxis haben sich immer mehr die thermoplastischen Binder durch­gesetzt. Besonders ist hier das Polyethylen und seine niedrigmolekularen Wachse zu nennen.
• Das Entfernen des Binders kann auf mehrere Weisen geschehen. So be­schreiben die Patente GB 779 242, US 3 989 518 und US 4 431 449 das thermische Zersetzen des unterschiedlichen Binders.
• Man findet aber auch die Extraktion durch Lösen in verschiedenen Lösungs­mitteln (US 4 197 118, US 4 404 166) und unter Druck (DE 31 20 501).
• Aber auch hier hat sich in der Praxis die billigere, und technologisch schneller zu beherrschende Methode der thermischen Zersetzung durch­gesetzt.
• Die für den Entwachsungsprozeß notwendige Zeit kann sehr unterschiedlich sein und bis zu mehrere Tage betragen.
• Solch lange Zeiten waren notwendig, um durch ein zu schnelles Hochheizen des Grünlings einen zu starken Druckanstieg im Innern durch die Ver­flüssigung und Verdampfung des thermoplastischen Binders zu verhindern.-
• Zu schnelles Entwachsen hatte somit oft eine starke Verformung des Grünlings, Riß - oder Blasenbildung zur Folge.
• Um das MIM-Verfahren weiter zu verbessern, werden im Moment große An­strengungen unternommen, den Entwachsungszyklus zu verkürzen.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, durch Veränderungen des Metall/Binder-Gemisches den notwendigen Entwachsungs­zyklus zu verkürzen und die Dichte der so hergestellten und gesinterten Teile zu verbessern.
• Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 bis 6 gelöst.
• Die vorliegende Erfindung betrifft vorwiegend den metallischen Teil des Metall/Binder-Gemisches. Als praktikabler Binder hat sich dabei ein vierkomponentiges Kunststoffgemisch (ein langkettiges Polyethylen und 3 Polyethylenwachse mit verschiedenen Schmelzpunkten) erwiesen.
• Doch können auch andere Bindemittelsysteme benutzt werden, z.B. Polystyrol und Polypropylen.
• Es war überraschend, daß der Zusatz von Eisenoxid sowohl das Entwachsen erleichtert als auch gleichzeitig den Kohlenstoffgehalt im Metall senkt. Für die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, sehr reine Eisen als Metall des Metall/Binder-Gemischs und Eisenoxide zu ver­wenden.
• Vorzugsweise handelt es sich bei dem Eisenoxid um ein über den Carbonyl­prozeß hergestelltes Eisenoxid.
• Hierbei wird Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)₅) unter Sauerstoffüberschuß ver­brannt. Man erhält so ein sehr feinteiliges Eisenoxid (5 bis 80 nm) mit hohen spezifischen Oberflächen von 5 bis 120 m²/g.
• Es hat sich als günstig erwiesen, das Oxid sehr intensiv mit dem Metall zu mischen, so daß es zu einer innigen Bindung zwischen Metall und Oxid kommt. Das wird bevorzugt durch Mahlen in einer rotierenden oder vibrierenden Mahlkörpermühle erreicht.
• Das Oxid wird mit 2 bis 30 Gew.-% dem Metall zugeführt, vorzugsweise mit 4 bis 10 Gew.-%.
• Die Oberfläche des Oxids beträgt 10 bis 120 m²/g, vorzugsweise 70 bis 110 m²/g.
• Beim Entfernen des thermoplastischen Binders aus den so hergestellten Metall/Oxid/Binder-Gemischen war eine deutliche Abnahme der notwendigen Zeit festzustellen.
• So wiesen Teile aus Metall/Binder-Gemischen ohne Oxid nach einer Tempe­raturbehandlung von 36 Stunden Blasen und Risse auf.
• Bei Teilen hingegen, die aus dem erfindungsgemäßen Metall/Oxid-Binder-­Gemisch unter Aufmahlen von 4 bis 10 Gew.-% Carbonyleisenoxid hergestellt wurden, waren bereits nach Temperaturbehandlungen von etwa 14 Stunden keine Risse oder Blasen zu erkennen.
• Außerdem nimmt die Effektivität der Temperaturbehandlung mit zunehmendem Oxidgehalt bis zu einer gewissen Grenze zu.
• Das als Metallkomponente benutzte Carbonyleisenpulver OM der BASF besitzt einen Kohlenstoffgehalt von etwa 0,9 %.
• Nach dem Entfernen des Wachses aus einem ohne Oxid hergestellten Teil, war selbst nach 36 Stunden noch ein Kohlenstoffgehalt von 1,2 % festzustellen, was auf das Vorhandensein eines Restes an Binder zurückgeführt wird.
• Bei den Teilen, die etwa 5 Gew.-% Carbonyleisenoxid enthielten, war der Kohlenstoffgehalt bereits nach 14 Stunden auf 1 % gefallen.
• Einen ähnlichen Einfluß zeigte die spezifische Oberfläche des Oxids auf das Entfernen des Binders.
• Der Effekt der spezifischen Oberfläche wurde bei der Dichte der gesinterten Teile besonders deutlich. Mit zunehmender spezifischer Oberfläche des Oxids steigt die Dichte der gesinterten Teile.
• Als herausragend hat sich Carbonyleisenoxid mit einer Oberfläche von 110 m²/g erwiesen, mit dem bei den kürzesten notwendigen Zeiten zum Entfernen des Binders die höchste Dichte des gesinterten Teils bestimmt wurde.
Beispiele
• Die für den Spritzprozeß notwendigen Gemische wurden wie folgt her­gestellt:
Metall/Binder-Gemisch
• Handelsübliches Carbonyleisenpulver OM der BASF wurde bei laufendem Getriebe in einem 4-Liter-Sigma-Mischer vorgelegt. Der Mischer war geheizt und befand sich auf einer Temperatur von 170°C. Das aus den vier o.g. Kunststoffen vorgemischte Bindersystem wurde dann langsam dem Carbonyl­eisenpulver zudosiert.
• Ab dem Zeitpunkt, wo die Masse eine pastöse Konsistenz aufwies - dieser Zeitpunkt war sehr genau reproduzierbar - blieb das Gemisch noch 20 Minuten im laufenden Mischer und wurde dann im warmen Zustand aus dem Mischer entfernt.
• Die aus der erkaltenden Masse entstehenden Brocken konnte dann in einer Granuliermaschine zu Granulat verarbeitet werden. Dieses Granulat wurde mit einer konventionellen Spritzgußmaschine zu kleinen runden Teilen von etwa 12 m Durchmesser und einer Wandstärke von 2 mm verspritzt.
Metall/Oxid/Binder-Gemisch
• Der Vorgang vom Mischen im Sigma-Mischer bis zum Spritzen war identisch zu dem beim Metall/Binder-Gemisch. Vor dem Mischvorgang wurde das Metall­pulver zusammen mit dem Carbonyleisenoxid in einer 200-Liter-Mühle gemahlen. Die Mühle war mit 60 kg des Produkts und 200 kg Mahlkörpern (Cylpebs) gefüllt und arbeitete mit 15 U/min.
Beispiel 1
• Die aus dem Metall/Binder-Gemisch hergestellten Teile wurden zum Entfernen des Binders bei einem linearen Temperaturverlauf von Raumtemperatur auf ca. 480°C in Stickstoff erhitzt und für 1 Stunde bei der Endtemperatur gehalten. Der Ofen wurde ständig mit 120 l/h Stickstoff gespült.
• Der Gehalt des Binders betrug 8 Gew.-%.
• a) Aufheizrate ca. 32°C/h
  Massenverlust ca. 6 %
  C-Gehalt ca. 1,2 %
• b) Aufheizrate ca. 13°C/h
  Massenverlust ca. 8 %
  C-Gehalt ca. 1,2 %<.
• Alle Teile waren gerissen und zeigten Blasen. Einige Teile waren außerdem stark verformt.
• Der Sintervorgang wurde für alle Beispiele gleichgehalten. In einer Wasserstoffatmosphäre wurde auf 900°C geheizt und die Temperatur für 15 min gehalten. Anschließend wurde auf 1200°C geheizt und 4 Stunden gehalten. Der Ofen kühlte dann auf Raumtemperatur ab.
• Die nach Beispiel 1 behandelten Teile erreichten eine maximale Dichte von ca. 7,2 g/cm³.
Beispiel 2
• 5 Gew.-% des Carbonyleisenoxids mit einer Oberfläche von 110 m²/g wurden wie beschrieben in der Mühle zusammen mit den Carbonyleisenpulver gemahlen und anschließend wie oben beschrieben verarbeitet. Die Teile wurden ebenfalls unter Stickstoff einer Temperaturbehandlung unterworfen.
• a) Aufheizrate ca. 32°C/h
  Massenverluste ca. 7 %
  C-Gehalt ca. 1 %.
• An keinem Teil wurden Blasen oder Risse beobachtet. Die Teile waren nach dem Entwachsen besser zu handhaben.
• Die maximal erreichte Dichte der gesinterten Teile betrug etwa 7,6 g/cm³.

Claims (6)

1. Verfahren zum Entwachsen von spritzgegossenen Metallteilen aus einem Metall/Binder-Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß dem Metall/Binder-Gemisch ein Metalloxid zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei legierten Metallteilen das Oxid eines Metalls verwendet wird, das ein erwünschtes Legierungselement ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ein Eisenoxid ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid einen nahezu kugeligen Habitus aufweist und durch Verbrennen von Eisencarbonyl hergestellt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid eine spezifische Oberfläche von 10 bis 120 m²/g aufweist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid besonders stark an die Metallteilchen gebunden ist.