EP0310800A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-Garnen - Google Patents

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EP0310800A1
EP0310800A1 EP88113740A EP88113740A EP0310800A1 EP 0310800 A1 EP0310800 A1 EP 0310800A1 EP 88113740 A EP88113740 A EP 88113740A EP 88113740 A EP88113740 A EP 88113740A EP 0310800 A1 EP0310800 A1 EP 0310800A1
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EP
European Patent Office
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spinneret
polyvinyl alcohol
chosen
length
spinning
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EP88113740A
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English (en)
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Jan Dr. Smook
Gerardus Johannes Hendricus Vos
Johannes Anthony Dr. Juijn
Theodorus Johannes Van Hees
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Akzo NV
Original Assignee
Akzo NV
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/08—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons
    • D01F6/10—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/14—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated alcohols, e.g. polyvinyl alcohol, or of their acetals or ketals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D4/00—Spinnerette packs; Cleaning thereof
    • D01D4/02—Spinnerettes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing polyvinyl alcohol yarns with a viscometric average molecular weight M v between 105 and 4.105, in which a solution of polyvinyl alcohol in an organic solvent is spun from a spinneret through an air gap or a gap with an inert gas into a coagulation bath and then stretched.
  • a solution of polyvinyl alcohol in an organic solvent is spun from a spinneret through an air gap or a gap with an inert gas into a coagulation bath and then stretched.
  • the present invention now provides a method whereby yarns of polyvinyl alcohol with high tensile strength and other favorable physical properties can be obtained from polymer solutions with a much higher concentration of polyvinyl alcohol.
  • the invention consists in that, in a procedure of the known type mentioned at the outset, the length of the spinneret channels in the direction of the spinning solution flow is at least five times as large as their diameter and the concentration C in% by weight of the polymer solution is chosen such that C ⁇ 30 - 5.10 ⁇ 5 M v is.
  • the yarns produced using this method of operation not only show high tensile strength, but also high water resistance.
  • the mechanical properties also largely correspond to the properties specified in the aforementioned European patent application, but are already obtained at lower stretching ratios than are mentioned therein.
  • spinnerets in which the length of the spinneret channels is at least five times as large as their diameter.
  • a preferred embodiment is that a spinneret is selected, the spinneret channels of which have a constant diameter over the entire length.
  • the length / diameter ratio of the spinneret channels is chosen to be greater than 5
  • the length / diameter ratio of the spinneret channels is between 5 and 50.
  • the best results are obtained if the length / diameter ratio is chosen between 20 and 40.
  • the nozzle plates can consist of polyether ether ketone or polyphenylene sulfide, each of which contains e.g. 30 wt .-% carbon fibers are reinforced.
  • nozzle capillaries with the claimed large length / diameter ratio can be drilled particularly easily. The gel is unable to adhere to the surface of such spinnerets, so that a particularly good spinning behavior can be observed.
  • a method of operation is preferred in which, on the outlet side of the spinneret, the adjoining spinning mass flows leave the spinneret channels with respect to the intermediate surface of the spinneret plate at different levels.
  • Such a mode of operation can only be realized through a special design of the spinneret.
  • Possible constructions include both an embodiment in which the spinneret channels protrude from the surface of the spinneret plate, i.e. form projections, and an embodiment in which the spinneret ends are at the same or almost the same level as the surface of the spinneret plate, with the proviso that around a recess is provided around the spinneret channel ends.
  • the spinneret channel ends are preferably frustoconical. This prevents the spinning mass flows from coming into contact with the surface of the spinneret plate after leaving the spinneret channels.
  • various, preferably organic, solvents can be used to dissolve the polyvinyl alcohol.
  • suitable polyhydric alcohols are ethylene glycol, glycerin and / or 1,3-propanediol.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
  • the temperature at which the solution of polyvinyl alcohol can be spun is generally between 20 and 250 ° C and depends in part on the type of solvent used or the mixture of solvents. If a polyhydric alcohol is used as the solvent, the spinning temperature is generally chosen between 175 and 190 ° C or higher. When using dimethyl sulfoxide, the spinning temperature is usually not more than 80 ° C, although temperatures of 120 to 150 ° C can be used. The temperature of the coagulation bath will usually set to ambient temperature or lower.
  • the solution of polyvinyl alcohol passes through an air gap or a gap with an inert gas before it is coagulated in the coagulation bath.
  • the distance between the outlet openings of the spinneret and the coagulation bath is generally chosen between 2 and 200 mm and preferably between 3 and 20 mm. With a shorter distance than 2 mm, the process control is extremely complicated, while with a larger distance than 200 mm, thread breaks can occur.
  • the coagulation bath usually contains a lower alcohol or an organic solvent such as acetone, benzene or toluene. Mixtures with a solvent for polyvinyl alcohol can also be used. It is also possible to use a saturated aqueous solution of an inorganic salt. However, acetone or a lower alcohol, such as ethanol, butanol and in particular methanol, are preferred. After coagulation, the filaments are wound up with e.g. Extracted methanol and dried.
  • the stretching process can be carried out in one or more process steps at a temperature between the glass transition temperature and the decomposition temperature and preferably between 190 and 250 ° C. In the context of the present invention, a procedure is preferred in which the stretching ratio is chosen between 10 and 35 and preferably between 15 and 30.
  • the spinneret channels shown in FIG. 1 have a diameter of 250 ⁇ m.
  • the spinneret channels indicated by broken lines in FIG. 2 are 9.5 mm long.
  • the height of the truncated cone is 0.5 mm.
  • the spinneret When producing a polyvinyl alcohol yarn on an industrial scale, the spinneret is provided with a large number, for example with 250 spinneret channels, instead of the six specified.
  • the mechanical properties of the yarns are determined on an Instron universal testing machine at 20 ° C. and 65% relative humidity.
  • the filament clamping length was 10 cm and the drawing speed was 100% per minute.
  • Use was made of Instron 2712-001 Fiber clamps that were provided with copolyetherester clamping surfaces of 1X1 cm2.
  • the tensile strength at break ⁇ b was determined from the end point of the tensile force-elongation curve and is given in cN / tex;
  • the maximum module E max was determined numerically from the tensile force-length change curve and is given in N / tex;
  • the elongation at break values ⁇ b represent the percentages with which the original clamping length was increased by the filament draw.
  • Average polyvinyl alcohol viscometric molecular weight M v of the PVA ⁇ 295,000, degree of saponification 99.9%) was dissolved at 140 ° C. for three hours under a nitrogen atmosphere in dried N-methylpyrrolidone (NMP) until a 20% by weight PVA solution was obtained.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the solution thus obtained was introduced into a cylinder belonging to a mini-plunger spinning apparatus in the absence of air.
  • the filaments were spun at a speed of 2.6 m / min and passed into a methanol coagulation bath via an air gap of approximately 2 cm. After the coagulation bath, the yarn was wound up at a speed of 2.85 m / min. The filaments were then extracted into methanol for 24 hours and then air dried for one hour. Hot stretching was then carried out in two process steps. During the first drawing, the filaments were passed over a hot plate at 205 ° C. with a feed speed of 14.5 cm / min and a winding speed of 231 cm / min, which corresponds to a draw ratio of 15.9. In the second process step immediately following this, the filaments were passed through a hot tube through which nitrogen flowed at 235 ° C. at a winding speed of 246 cm / min, which corresponds to a total draw ratio of 17.0.
  • the polyvinyl alcohol used had an average molecular weight viscometric M v ⁇ 200,000.
  • the test conditions were identical to those of Example 1, with the proviso that the spinneret contained only a single spinneret channel with a diameter of 200 ⁇ m, which corresponds to a length / diameter ratio of 25 given the otherwise identical length of the spinneret channel.
  • Table 1 example solvent Spinning temperature (° C) ⁇ ⁇ b (cN / tex) E max (N / tex) ⁇ b (%) 2nd Glycol 175 19th 125 44.5 3.7 3rd Glycerin 190 20th 143 44.5 4.0 4th 1,3-propanediol 190 18th 113 35.0 4.1 5 DMSO 80 25th 162 43.0 4.8 6 NMP 100 24th 144 35.0 4.9
  • Example 5 The experiment of Example 5 was repeated with the proviso that the spinning concentration was varied from 12.5 to 20% by weight of PVA in DMSO.
  • the spinning temperature varied from 25 to 55 ° C and the draw ratio from 19 to 29.
  • Example 2 The experiment from Example 1 was carried out using a polyvinyl alcohol M v ⁇ 200,000, DMSO as solvent, a spinning speed of approximately 1 to 2 m / min and a stretching temperature of approximately 225 ° C.
  • Example 2 The experiment from Example 1 was carried out using a polyvinyl alcohol M v ⁇ 200,000, a spinning speed of approximately 1 to 2 m / min and a stretching temperature of approximately 225 ° C.
  • the spinning temperature was always 140 ° C and the solvent used was N-methylpyrrolidone (NMP).
  • Example 5 The experiment from Example 1 was repeated with DMSO or NMP as the solvent, with polyvinyl alcohol of a different average molecular weight, with different spinning concentrations and stretching ratios.
  • the molecular weight of the polyvinyl alcohol used, the degree of saponification of the polyvinyl alcohol, the solvent, the spinning concentration, the draw ratio, and the properties measured on the filaments are listed in Table 5.
  • Table 5 example M v x10 ⁇ 5 Degree of saponification solvent Spinning conc.
  • Example 2 The experiment from Example 1 was carried out using a polyvinyl alcohol M v ⁇ 200,000, DMSO as solvent, repeated with spinning concentrations between 15 and 30 wt .-% and spinning temperatures between 25 and 150 ° C, with the proviso that now a wet spinneret with 30 spinneret channels was used, which has a length / diameter ratio of 1 with a diameter of 70 microns.
  • a piston spinning machine with a 6 hole spinneret was used.
  • the nozzle plate consisted of 30 wt .-% carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide.
  • a 25% by weight solution of polyvinyl alcohol in N-methylpyrrolidone was used for spinning.
  • the polyvinyl alcohol had a molecular weight of 210,000.
  • the filaments were spun at a speed of 3.0 m / min. After the coagulation bath, the yarn is wound up at a speed of 3.6 m / min.
  • the bobbin was then extracted with the yarn in methanol for 24 hours. After air drying the filaments were over three hot plates, each having a temperature of 90 ° C, 230 ° C and 245 ° C, at a feed rate of 1 mm / sec. stretched with an aspect ratio of 16.
  • the drawn filaments had the following properties: Tensile strength: 135.3 cN / tex Elongation at break: 6.3% E max : 35.1 N / tex
  • a 23% by weight solution of polyvinyl alcohol in N-methylpyrrolidone with a molecular weight of 210,000 was pressed through an extruder and spinning pump through a die plate made of 30% by weight carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide.
  • the filaments were spun at a speed of 4 m / min and wound up at a speed of 8 m / min.
  • the bobbin was then extracted with the yarn in methanol for 24 hours.
  • the filaments were drawn over two hot plates, each at 100 ° C and 230 ° C, at a feed rate of 32 cm / min.
  • the draw ratio over the first plate was 7.3 and that over the second was 1.8.
  • the total stretch ratio was 13.5.
  • the drawn filaments had the following properties: Tensile strength: 127.4 cN / tex Elongation at break: 6.2% E max : 33.1 N / tex

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-Garnen mit einem viskosimetrischen Durchschnittsmolekulargewicht M v zwischen 10⁵ und 4.10⁵. Eine Lösung von Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsmittel (N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Äthylenglykol, Glycerin, 1,3-Propandiol) wird aus einer Spinndüse über einen Luftspalt oder einen Spalt mit einem inerten Gas in ein Koagulationsbad versponnen und sodann verstreckt. Kennzeichnend für die Erfindung ist, daß die Länge der Spinndüsenkanäle mindestens fünfmal, vorzugsweise 5 - 50 mal so groß ist wie deren Durchmesser und die Konzentration C in Gew.-% der Polymerlösung so gewählt wird, daß C ≧ 30 - 5.10⁻⁵ M v ist. Bevorzugt werden Spinndüsen aus Kohlenstoff-Fasern-ver­stärktem Polyetheretherketon oder Polyphenylensulfid verwendet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-Garnen mit einem viskosimetrischen Durchschnittsmolekulargewicht M v zwischen 10⁵ und 4.10⁵, bei dem eine Lösung von Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsmittel aus einer Spinndüse über einen Luftspalt oder einen Spalt mit einem inerten Gas in ein Koagulationsbad versponnen und sodann verstreckt wird. Eine derartige Verfahrensweise ist bereits in der Europäischen Patent­anmeldung 146 084 vorgeschlagen worden.
  • Obwohl gemäß den beispielen dieser Patentanmeldung starke Garne erhalten werden können, ist es der Anmelderin mit den darin angegebenen Daten nicht gelungen, Garne mit vergleich­baren Eigenschaften herzustellen. Außerdem sind auch die in den Beispielen verwendeten Polyvinylalkohol-Konzentrationen so niedrig, daß das Verfahren bereits dadurch in ökono­mischer Hinsicht an Anziehung einbüßt.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird jetzt eine Arbeitsweise bereitgestellt, womit Garne aus Polyvinylalkohol mit einer hohen Zugfestigkeit und anderen günstigen physikalischen Eigenschaften aus Polymerlösungen mit einer viel höheren Polyvinylalkohol-Konzentration erhalten werden können.
  • Die Erfindung besteht darin, daß bei einer Arbeitsweise der eingangs erwähnten bekannten Art die Länge der Spinndüsen­kanäle in Richtung des Spinnlösungsflusses mindestens fünfmal so groß ist wie deren Durchmesser und die Konzen­tration C in Gew.-% der Polymerlösung so gewählt wird, daß C ≧ 30 - 5.10⁻⁵ M v ist.
  • Die mit dieser Arbeitsweise hergestellten Garne zeigen nicht nur eine hohe Zugfestigkeit, sondern auch eine hohe Wasser­beständigkeit. Die mechanischen Eigenschaften stimmen ferner größtenteils mit den in der vorgenannten Europäischen Patentanmeldung angegebenen Eigenschaften überein, werden jedoch bereits bei niedrigeren Streckverhältnissen, als sie darin genannt werden, erhalten.
  • Zum Erhalt von Filamenten einer ausreichenden Zugfestigkeit ist es im Rahmen der Erfindung erforderlich, daß Spinndüsen verwendet werden, bei denen die Länge der Spinndüsenkanäle mindestens fünfmal so groß ist wie deren Durchmesser. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß eine Spinndüse gewählt wird, deren Spinndüsenkanäle über die gesamte Länge einen konstanten Durchmesser aufweisen. Obwohl im Prinzip stets gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn das Länge/Durchmesser-Verhältnis der Spinndüsenkanäle größer als 5 gewählt wird, wird es aus ökonomischen und technischen Erwägungen bevorzugt, daß das Länge/Durchmesser-Verhältnis der Spinndüsenkanäle zwischen 5 und 50 beträgt. Hierbei werden die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn das Länge/Durchmesser-Verhältnis zwischen 20 und 40 gewählt wird.
  • In vorteilhafter Weise können die Düsenplatten aus Polyetheretherketon oder Polyphenylensulfid bestehen, die jeweils mit z.B. 30 Gew.-% Kohlenstoff-Fasern verstärkt sind. In solchen Düsenplatten, die von N-Methylpyrrolidon und anderen organischen Lösungsmitteln bei höheren Tem­peraturen nicht angegriffen werden, lassen sich besonders leicht Düsenkapillaren mit dem beanspruchten großen Längen/Durchmesser-Verhältnis bohren. Das Gel vermag an der Oberfläche solcher Spinndüsen nicht zu haften, so daß ein besonders gutes Spinnverhalten zu beobachten ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Arbeitsweise bevorzugt, bei der an der Austrittsseite der Spinndüse die aneinandergrenzenden Spinnmassenströme die Spinndüsenkanäle in bezug auf die dazwischenliegende Oberfläche der Spinn­düsenplatte auf unterschiedlichem Niveau verlassen. Eine derartige Arbeitsweise kann nur durch eine spezielle Kon­struktion der Spinndüse realisiert werden.
  • Mögliche Konstruktionen umfassen sowohl eine Ausführungs­form, bei der die Spinndüsenkanäle aus der Oberfläche der Spinndüsenplatte hervorragen, also Vorsprünge bilden, als auch eine Ausführungsform, bei der die Spinndüsenenden auf demselben oder nahezu demselben Niveau liegen wie die Oberfläche der Spinndüsenplatte, mit der Maßgabe, daß um die Spinndüsenkanalenden herum jeweils eine Ausnehmung vorge­sehen ist.
  • Vorzugsweise sind die Spinndüsenkanalenden kegelstumpfförmig ausgebildet. Auf diese Weise wird vorgebeugt, daß die Spinnmassenströme nach dem Verlassen der Spinndüsenkanäle in Kontakt mit der Oberfläche der Spinndüsenplatte geraten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können verschiedene, vorzugsweise organische Lösungsmittel zum Lösen des Polyvinylalkohols verwendet werden. Gute Resultate stellen sich ein, wenn man als organisches Lösungsmittel einen mehrwertigen Alkohol verwendet. Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Glycerin und/oder 1,3-Propandiol.
  • Gute Ergebnisse werden ebenso erhalten, wenn man als orga­nisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid (DMSO) nimmt. Das letztgenannte Lösungsmittel ist jedoch giftig und zersetzt sich, wenn es Temperaturen von mehr als 140°C ausgesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel optimale Resultate erhalten werden können. Dieses Lösungsmittel ist nicht nur viel weniger giftig als Dimethylsulfoxid, sondern führt auch zu besseren Garneigenschaften.
  • Die Temperatur, bei der die Lösung von Polyvinylalkohol versponnen werden kann, liegt im allgemeinen zwischen 20 und 250°C und hängt zum Teil von der Art des verwendeten Lösungsmittels oder des Gemisches von Lösungsmitteln ab. Wenn als Lösungsmittel ein mehrwertiger Alkohol benutzt wird, wird die Spinntemperatur im allgemeinen zwischen 175 und 190°C oder höher gewählt. Bei Anwendung von Dimethyl­sulfoxid beträgt die Spinntemperatur gewöhnlich nicht mehr als 80°C, obwohl Temperaturen von 120 bis 150°C angewendet werden können. Die Temperatur des Koagulationsbades wird gewöhnlich auf Umgebungstemperatur oder niedriger einge­stellt.
  • Die Lösung von Polyvinylalkohol durchläuft nach dem Ver­lassen der Spinndüse noch einen Luftspalt oder einen Spalt mit einem inerten Gas, bevor sie im Koagulationsbad koagu­liert wird. Der Abstand zwischen den Austrittsöffnungen der Spinndüse und dem Koagulationsbad wird im allgemeinen zwischen 2 und 200 mm und vorzugsweise zwischen 3 und 20 mm gewählt. Bei einem kürzeren Abstand als 2 mm wird die Prozeßführung äußerst kompliziert, während bei einem größeren Abstand als 200 mm Fadenbrüche auftreten können.
  • Das Koagulationsbad enthält gewöhnlich einen niederen Alkohol oder ein organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Toluol. Auch Gemische mit einem Lösungsmittel für Polyvinylalkohol können angewendet werden. Ebenfalls ist es möglich, eine gesättigte wäßrige Lösung von einem anorganischen Salz zu verwenden. Bevorzugt werden jedoch Aceton oder ein niederer Alkohol, wie Äthanol, Butanol und insbesondere Methanol. Nach der Koagulation werden die Filamente aufgewickelt, mit z.B. Methanol extrahiert und getrocknet.
  • Zum Erhalt eines Garnes mit einer hohen Zugfestigkeit sollte vorzugsweise eine Warmverstreckung durchgeführt werden. Der Streckprozeß kann sowohl in einem als auch in mehreren Verfahrensschritten bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und der Zersetzungstemperatur und vorzugsweise zwischen 190 und 250°C ausgeführt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der das Streckverhältnis zwischen 10 und 35 und vorzugsweise zwischen 15 und 30 gewählt wird.
  • Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Selbstverständlich ist die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele nicht beschränkt.
  • Bei der Ausführung der Versuche gemäß der Erfindung wurde eine Spinndüse verwendet, deren Konstruktion anhand der Figuren 1 - 3 erläutert wird.
    • Fig. 1 zeigt in stark vergrößertem Maßstab eine Spinndüse in der Aufsicht.
    • Fig. 2 zeigt in stark vergrößertem Maßstab die Spinndüse von Figur 1 in Vorderansicht.
    • Fig. 3 zeigt in stark vergrößertem Maßstab die Spinndüse von Figur 1 von unten.
  • Die in Figur 1 gezeichneten Spinndüsenkanäle haben einen Durchmesser von 250 µm. Die in Figur 2 mit unterbrochenen Linien angegebenen Spinndüsenkanäle sind 9,5 mm lang. Die Höhe des Kegelstumpfes beträgt 0,5 mm.
  • Bei der Herstellung eines Polyvinylalkohol-Garnes im technischen Maßstab ist die Spinndüse anstelle der angegebenen sechs mit einer großen Anzahl, zum Beispiel mit 250 Spinndüsenkanälen versehen.
  • Die mechanischen Eigenschaften der Garne, deren Herstellung in den nachfolgenden Beispielen angegeben wird, werden auf einer Instron-Universalprüfmaschine bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Einspannlänge der Filamente war 10 cm und die Ziehgeschwindigkeit 100% pro Minute. Es wurde Gebrauch gemacht von Instron 2712-001 Faserklemmen, die mit Copolyetherester-Klemmflächen von 1X1 cm² versehen waren.
  • Die Zugfestigkeit bei Bruch τb wurde aus dem Endpunkt der Zugkraft-Längenänderungskurve bestimmt und wird in cN/tex angegeben;
    Der maximale Modul Emax wurde numerisch aus der Zugkraft-­Längenänderungskurve bestimmt und wird in N/tex angegeben;
    Die Bruchdehnungswerte εb stellen die Prozente dar, mit der die ursprüngliche Einspannlänge durch den Filamentzug vergrößert wurde.
  • Zur Bestimmung des Molekulargewichts wurden Grenzvisko­sitätsmessungen gemäß der Standardmethode JIS 6726 (JAPAN INDUSTRIAL STANDARD: Testing methods for polyvinylalcohol) durchgeführt. Das viskosimetrische Durchschnittsmolekular­gewicht M v ist danach mit Hilfe der Mark-Houwink-Gleichung:

    [η]30°C = 4,53 · 10⁻⁴M v 0,64

    berechnet worden.
    • Beispiel 1
  • Polyvinylalkohol viskosimetrisches Durchschnittsmolekulargewicht M v des PVA ≈ 295 000, Verseifungsgrad 99,9%) wurde bei 140°C drei Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre in getrocknetem N-Methylpyrrolidon (NMP) aufgelöst bis eine 20 Gew.-%ige PVA-Lösung erhalten wurde. Die so erhaltene Lösung wurde unter Luftausschluß in einen Zylinder eingebracht, der zu einem Mini-Plunger-Spinnapparat gehörte. Dieser Spinnapparat enthielt dieselbe Spinndüse, wie sie in den Figuren 1, 2 und 3 wiedergegeben ist (6 Spinndüsenkanäle mit einem Durchmesser dp = 300 µm und einer Länge von 1 cm). Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der Spinndüsenkanäle betrug deshalb etwa 33. Die Filamente wurden mit einer Geschwindigkeit von 2,6 m/min gesponnen und über einen Luftspalt von ungefähr 2 cm in ein Methanol-Koagulationsbad geführt. Nach dem Koagulationsbad wurde das Garn mit einer Geschwindigkeit von 2,85 m/min aufgewickelt. Danach wurden die Filamente 24 Stunden lang in Methanol extrahiert und danach eine Stunde lang an der Luft getrocknet. Sodann wurde in zwei Verfahrensschritten eine Warmverstreckung durchge­führt. Während der ersten Verstreckung wurden die Filamente über eine heiße Platte von 205°C mit einer Zufuhrgeschwin­digkeit von 14,5 cm/min und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 231 cm/min geführt, was einem Streckverhältnis von 15,9 entspricht. In dem hierauf direkt folgenden zweiten Ver­fahrensschritt wurden die Filamente durch ein mit Stickstoff durchströmtes heißes Rohr, von 235°C mit einer Aufwickel­geschwindigkeit von 246 cm/min geführt, was einem Gesamt­streckverhältnis von 17,0 entspricht.
  • Als Ergebnis von 10 Messungen wurde für die so hergestellten Filamente eine Zugfestigkeit von 187 cN/text, ein maximaler Modul von 43,5 N/tex und eine Bruchdehnung von 7,0% er­mittelt.
    • Beispiele 2 bis 6
  • In diesen Beispielen wird die Wirkung einer Anzahl von Lösungsmitteln bei verschiedenen Spinntemperaturen untersucht. Der verwendete Polyvinylalkohol besaß ein viskosimetrisches Durchschnittsmolekulargewicht M v ≈ 200.000. Die Prüfbedingungen waren denen von Beispiel 1 völlig gleich, mit der Maßgabe, daß die Spinndüse nur einen einzigen Spinndüsenkanal mit einem Durchmesser von 200 µm enthielt, was bei der ansonsten gleichen Länge des Spinndüsenkanals einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 25 entspricht.
  • Die Spinntemperatur, das Streckverhältnis λ und die an den Filamenten gemessenen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Beispiel Lösungsmittel Spinntemperatur (°C) λ τb(cN/tex) Emax (N/tex) εb(%)
    2 Glykol 175 19 125 44,5 3,7
    3 Glycerin 190 20 143 44,5 4,0
    4 Propandiol-1,3 190 18 113 35,0 4,1
    5 DMSO 80 25 162 43,0 4,8
    6 NMP 100 24 144 35,0 4,9
    • Beispiele 7 bis 10
  • Der Versuch von Beispiel 5 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die Spinnkonzentration von 12,5 bis 20 Gew.-% PVA in DMSO variiert wurde. Die Spinntemperatur variierte von 25 bis 55°C und das Streckverhältnis von 19 bis 29.
  • Die Spinntemperatur, das Streckverhältnis und die an den Filamenten gemessenen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
    Beispiel Spinnkonz. Gew.-% Tspinn (°C) λ τb(cN/tex) Emax (N/tex) εb(%)
    7 12,5 25 21 131 41,7 4,1
    8 15,0 25 22 132 39,5 4,6
    9 17,5 55 29 130 42,2 3,7
    10 20 55 19 133 39,0 4,3
    • Beispiele 11 bis 15
  • Der Versuch aus Beispiel 1 wurde mit einem Polyvinylalkohol eines M v ≈ 200.000, DMSO als Lösungsmittel, einer Spinn­geschwindigkeit von ungefähr 1 bis 2 m/min und einer Strecktemperatur von etwa 225°C wiederholt.
  • Die Spinnkonzentration, Spinntemperatur, das Streckver­hältnis und die an den erhaltenen Filamenten gemessenen Eigenschaften sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
    Beispiel Spinnkonz. Gew.-% Tspinn (°C) λ τb(cN/tex) Emax (N/tex) εb(%)
    11 35 140 11,8 90 27,4 5,9
    12 30 140 16,2 142 35,7 6,3
    13 25 120 17 114 35.2 5,3
    14 25 90 15.6 110 29,8 6,2
    15 20 50 15,0 105 30,7 5,9
    • Beispiele 16 bis 19
  • Der Versuch aus Beispiel 1 wurde mit einem Polyvinylalkohol eines M v ≈ 200.000, einer Spinngeschwindigkeit von ungefähr 1 bis 2 m/min und einer Strecktemperatur von circa 225°C wiederholt. Die Spinntemperatur betrug stets 140°C und das verwendete Lösungsmittel war N-Methylpyrrolidon (NMP).
  • Die Spinnkonzentration, das Streckverhältnis und die an den erhaltenen Filamenten gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4
    Beispiel Spinn-Konz. Gew.-% λ τb(cN/tex) Emax (N/tex) εb(%)
    16 25 15,0 130 32,2 6,5
    17 25 16,6 140 30,7 7,6
    18 25 16,8 140 31,0 7,0
    19 23 18,2 152 43,9 4,9
    • Beispiele 20 bis 25
  • Der Versuch aus Beispiel 1 wurde mit DMSO bzw. NMP als Lösungsmittel, mit Polyvinylalkohol eines unterschiedlichen Durchschnittsmolekulargewichts, mit unterschiedlichen Spinnkonzentrationen und Streckverhältnissen wiederholt. Das Molekulargewicht des verwendeten Polyvinylalkohols, der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohols, das Lösungsmittel, die Spinnkonzentration, das Streckverhältnis, sowie die an den Filamenten gemessenen Eigenschaften sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
    Beispiel M vx10⁻⁵ Verseifungsgrad Lösungsmittel Spinnkonz. Gew.-% λ τb (cN/tex) Emax (N/tex) εb(%)
    20 2,0 98-99 DMSO 25 16 97 28,6 5,3
    21 1,15 99,9 DMSO 25 17 110 28,4 6,1
    22 2,1 99,9 DMSO 25 17 107 30,0 5,5
    23 2,1 99,9 NMP 25 18,5 129 32,2 6,
    24 2,95 99,9 DMSO 20 19 171 41,6 6.1
    25 2,95 99,9 NMP 20 17 187 43,5 7,0
    Vergleichsbeisp. 0,95 99,5 DMSO 25 17 82 25,6 6,1
  • Aus den in der obenstehenden Tabelle mitgeteilten Ergebnissen geht deutlich hervor, daß bei einem M v < 10⁵ (vgl. Vergleichsbeispiel) die Eigenschaften hinter den Filamenten aus einem Polyvinylalkohol mit einem M v > 10⁵ zurückbleiben.
  • Aus der obenstehenden Tabelle ist auch ersichtlich, daß die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn der Polyvinylalkohol einen möglichst hohen Verseifungsgrad (vgl. Beispiel 20 mit Beispiel 22) aufweist und wenn man NMP als Lösungsmittel verwendet (vgl. Beispiel 22 mit Beispiel 23; Beispiel 24 mit Beispiel 25).
    • Beispiel 26 (Vergleichsbeispiel)
  • Der Versuch aus Beispiel 1 wurde mit einem Polyvinylalkohol eines M v ≈ 200.000, DMSO als Lösungsmittel, mit Spinnkonzentrationen zwischen 15 und 30 Gew.-% und Spinntemperaturen zwischen 25 und 150°C wiederholt, mit der Maßgabe, daß jetzt eine Naßspinndüse mit 30 Spinndüsenkanälen verwendet wurde, die ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 1 bei einem Durchmesser von 70 µm aufweisen.
  • In keinem einzigen Fall konnte eine stabile Spinnsituation geschaffen werden. Fortwährend trat bei einer oder bei mehreren Austrittsöffnungen Tropfenbildung auf.
    • Beispiel 27
  • Verwendet wurde eine Kolbenspinnmaschine mit einer 6 Loch-Spinndüse. Die Düsenplatte bestand aus mit 30 Gew.-% Kohlenstoff-Faser-verstärktem Polyphenylensulfid. Die 6 Austrittsöffnungen besaßen einen Durchmesser dp = 220 µm und eine Länge von 3,5 mm. Zum Verspinnen wurde eine 25 Gew.-%ige Lösung von Polyvinylalkohol in N-Methylpyrrolidon verwendet. Der Polyvinylalkohol besaß ein Molekulargewicht von 210 000.
  • Die Lösung wurde durch die Kolbendüse durch die Düsenplatte gepreßt und gelangte iber einen Luftspalt (= 1 cm) in ein Koagulationsbad aus Methanol. Die Filamente wurden mit einer Geschwindigkeit von 3,0 m/Min gesponnen. Nach dem Koagula­tionsbad wird das Garn mit einer Geschwindigkeit von 3,6 m/Min aufgewickelt. Danach wurde die Spule mit dem Garn 24 h in Methanol extrahiert. Nach der Trocknung an der Luft wurden die Filamente über drei heiße Platten, die jeweils eine Temperatur von 90°C, 230°C und 245°C besaßen, bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1 mm/sek. mit einem Streck­verhältnis von 16 verstreckt. Die verstreckten Filamente besaßen folgende Eigenschaften:
    Zugfestigkeit:      135,3 cN/tex
    Bruchdehnung:      6,3 %
    Emax:      35,1 N/tex
    • Beispiel 28
  • Eine 23 Gew.-%ige Polyvinylalkohol-Lösung in N-Methylpyrrolidon mit dem Molekulargewicht 210 000 wurde durch einen Extruder und Spinnpumpe durch eine Düsenplatte aus 30 Gew.-% Kohlenstoff-Faser-verstärktem Polyphenylen­sulfid gepreßt. Die 35 Austrittsöffnungen besaßen einen Durchmesser dp = 270 µm und eine Länge von 6,5 mm. Die Spinnlösung gelangte über einen Luftspalt (= 1 cm) in ein Koagulationsbad aus Methanol. Die Filamente wurden mit einer Geschwindigkeit von 4 m/Min gesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 8 m/Min aufgewickelt. Danach wurde die Spule mit dem Garn 24 h in Methanol extrahiert. Nach der Trocknung an der Luft wurden die Filamente über zwei heiße Platten, die jeweils eine Temperatur von 100°C und 230°C besaßen, mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 32 cm/Min verstreckt. Das Streckverhältnis über der ersten Platte betrug 7,3, das über der zweiten betrug 1,8. Das Gesamt­streckverhältnis betrug 13,5. Die verstreckten Filamente besaßen die folgenden Eigenschaften:
    Zugfestigkeit:      127,4 cN/tex
    Bruchdehnung:      6,2 %
    Emax:      33,1 N/tex

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-Garnen mit einem viskosimetrischen Durchschnittsmolekular­gewicht M v zwischen 10⁵ und 4.10⁵, bei dem eine Lösung von Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsmittel aus einer Spinndüse über einen Luftspalt oder einen Spalt mit einem inerten Gas in ein Koagulationsbad versponnen und sodann verstreckt wird, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Länge der Spinndüsenkanäle in Richtung des Spinnlösungsflusses mindestens fünfmal so groß ist wie deren Durchmesser und die Konzentration C in Gew.-% der Polymerlösung so gewählt wird, daß C ≧ 30 - 5.10⁻⁵ M v ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinndüsenkanäle über die gesamte Länge einen konstanten Durchmesser aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Länge/Durchmesser-Verhältnis der Spinndüsenkanäle zwischen 5 und 50 gewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Länge/Durchmesser-Verhältnis der Spinndüsenkanäle zwischen 20 und 40 gewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Spinndüsen aus Kohlenstoff-Fasern-verstärktem Polyether­etherketon oder Polyphenylensulfid verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an der Austrittsseite der Spinndüse die aneinandergren­zenden Spinnmassenströme die Spinndüsenkanäle in bezug auf die dazwischenliegende Oberfläche der Spinndüsen­platte auf unterschiedlichem Niveau verlassen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Äthylenglykol, Glycerin und/oder 1,3-Propandiol verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ver­wendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Streckverhältnis zwischen 10 und 35 gewählt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Streckverhältnis zwischen 15 und 30 gewählt wird.
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