EP0167809A1 - Verfahren zur Schnellgerbung von Leder und Vorgerbemittel zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

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EP0167809A1
EP0167809A1 EP85106854A EP85106854A EP0167809A1 EP 0167809 A1 EP0167809 A1 EP 0167809A1 EP 85106854 A EP85106854 A EP 85106854A EP 85106854 A EP85106854 A EP 85106854A EP 0167809 A1 EP0167809 A1 EP 0167809A1
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EP
European Patent Office
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tanning
leather
polyphosphates
water
soluble
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EP85106854A
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English (en)
French (fr)
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EP0167809B1 (de
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Hans Oehler
Rudolf Schmidt
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BK Ladenburg GmbH
Original Assignee
Benckiser Knapsack GmbH
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • Vegetable quick tanning of floor leathers has been known for a long time and has arisen from the need to drastically shorten the tanning time of an old pit tanning of about one year and even longer.
  • the tanning agents also had to be modified.
  • the tanning agents had to be made more water-soluble and, if possible, also cold-soluble.
  • Trnckengerbunq i.e. With only very small quantities of liquor and a barrel treatment, it is possible to achieve a relatively rapid penetration of the tannins.
  • a prerequisite and urgent recommendation is to prepare the nakedness with synthetic tanning agents before the main vegetable tanning process.
  • the tanning is generally after the addition of the vetable tannins 8 to 16 hours reached.
  • the leathers are then deposited in a moist state to enable better tanning agent binding in a time reaction.
  • the G p rbstoff fixation is because in poor Fixierunq, analytically detectable too high fails an important criterion in addition to the external quality leather properties of the numerical value of the leachable substances beyond the required guidelines also.
  • the leachable constituents including in addition to the non-fixed tannins also mineral components u speak through 7, not representing more d ls 10% of the anhydrous finished leather.
  • Lofty washout losses rule out the old pit tanning known for very good leather quality. (Grassmann, Handbook of tanning chemistry and leather driving. III. Vol., Part 1, 2nd ed., P. 1396).
  • the pH also plays a role in the fixation, at least for a current fixation.
  • the unbound tannin extract that is only deposited between the leather fibers can therefore be washed out with water.
  • a fixation at the end of the tanning which is improved by acidification and ultimately also insufficient, can logically only be carried out if the main material has already been penetrated by the tanning agent and the tanning liquor is thus already well used up. If you acidify too strongly or too early, this leads to blockages in the diffusion paths in the leather, so that dead tanning results (Grassmann, Handbuch der Gerschenemie und Lederfabrikation, III. Vol., Part 1, 2nd Edition, p. 1159 ). In practice, therefore, a pH value has settled in, which is 3.5 to 4.0 if the nakedness is additionally treated with a syntan before the main tanning, a lower limit of 3.0 not without causing the problems already described above may fall below.
  • the reaction of the tanning agent with the skin becomes more and more difficult with a falling pH value, especially if a lowering of the pH is accomplished with mineral acids (Stather, Ger Anlagenemie und Gerfertechnologie, 3rd ed., P. 342).
  • the task therefore was to find a tanning process which would result in a faster and more complete penetration and binding of the vegetable tanning agents to the skin material.
  • tanning can be carried out at much lower pH values. It becomes apparent that when analyzing leathers treated according to the invention, the water-washable constituents are very low. The numerical values even come in the same order of magnitude as are known from analysis data of tanned leather, so that the numerical value of the components that can be washed out is no longer a clear indication of whether a leather was produced by rapid tanning or by tanning from old mines.
  • the fixation of vegetable tannins is also achieved by increasing the temperature at the end of tanning.
  • the necessary temperature increase inevitably results from the friction of the leather pieces with one another over the course of the flexing period.
  • leather pretreated according to the invention does not require long running times until tanning, so that the tanning can expediently be started at a higher temperature at the beginning of the tanning phase. This is - parallel for tannin penetration - the tanning process and the required final temperature are reached after just a few hours.
  • An extension of the running time beyond the tanning time to achieve a certain final temperature is no longer necessary, which means that the leather experiences less friction and is more protected.
  • Water-soluble phosphates for the purposes of this invention are preferably polyphosphoric acids which are completely or partially neutralized with alkalis, in particular sodium ions and which contain 2 to 1000, in particular 4 to 100 and preferably 10 to 40, phosphoric acid units. Due to the non-neutralized phosphoric acid together with the addition of further organic acids, especially citric acid, formic acid or mineral acids, especially sulfuric acid, sodium bisulfate or hydrochloric acid, the pH of the polyphosphate liquor is between 1 to 4.5, preferably 1.5 to 3.5 and especially set from 2.0 to 3.0.
  • the polyphosphates are advantageously used in an amount of 0.5 to 5 percent by weight, in particular 1.5 to 3 percent by weight, based on the nakedness used.
  • the other acids used to adjust the desired pH can either be incorporated in a separate step before the addition of the polyphosphates to the ashed pelts, which results in complete or partial decalcification, or can be added with or after the addition of polyphosphate, in which case a separate descaling becomes unnecessary.
  • Part of the acid is preferably incorporated beforehand and washed out again in the form of the salts formed, as a result of which the pelts are already partially acidified, and the rest of the acid is added to adjust the desired pH for the tanning after incorporation of the polyphosphates.
  • the incorporation of the polyphosphates and inorganic salts from a relatively concentrated solution 10 to 150, preferably 50 to 100 percent by weight of water, again based on the weight of the nakedness, has proven to be particularly advantageous.
  • the liquor is normally added at room temperature and warms up due to the flexing work in the tanning barrel, but can accelerate the process Penetration of the skins can also be heated to 30 to 40 ° C.
  • adding wetting agents 0.1 to 10% also proves to be advantageous. Training times of 0.5 to 2 hours are required, but the contact times can also be increased without hesitation and the nakedness can remain in contact with the fleet overnight, for example.
  • the polyphosphate liquor adhering to the surface of the pelts is then rinsed off once or twice with 50 to 100% water at 30 to 40 ° C.
  • the moist skins obtained in this way are then mixed with vegetable tannins (for example quebracho, mimosa, oak, chestnut or other bark powder) in the customary manner, with a residual moisture from the pretreatment or a small amount of water added of 10 to 50% together. , preferably 20% serves to dissolve the tannins. Due to the pretreatment, the tannins spread relatively quickly in the skins, so that after about 4 to 10 hours the tanning process is complete and the residual broth is almost depleted to the equilibrium concentration of the tannins.
  • Leather processed in this way has only less than 10, preferably about 5 to 7%, washable constituents without additional fixation, as a result of which they achieve excellent wet strength.
  • the tannins listed in the examples for tanning vary somewhat in type or quantity, which means that a comparison based on the numerical value does not seem appropriate. Such an exact comparison does not appear to make sense in view of the fluctuations in the type and amount of tannin in the individual companies when producing this type of leather, because it is also the result of these corresponding fluctuations can be found in the resulting analysis results.
  • the decisive factor for an evaluation is the fact that the analysis results of the leather produced according to the pretreatment according to the invention not only overlap in the lower tolerance range, but that the differences are enormous, the known limit values are clearly undercut and not by the methods corresponding to the prior art can be achieved.
  • Example 1 - Tanning according to the state of the art pelts ashed according to the customary method were washed thoroughly and then drummed in a tanning drum without float with 0.5% ammonium sulfate and 0.6% of a commercially available mixture of citric acid and sulfuric acid at room temperature. After 1 hour of whaling the cross sections of the bare skin were half decalcified. 150% water at 20 ° C was added and the liquor was drained after 15 minutes of milling. The partial decalcification was completed by rinsing with 150% water and 20 ° C and a whaling time of 10 minutes. This was followed by the first pretanning in 100% water, 20 ° C. and 2% of a condensed phosphate, to which 0.6% sulfuric acid, diluted 1: 5, was added after 15 minutes of milling.
  • the outer layers of the skins were pre-tanned and the second pre-tanning of the alkaline inner zone was achieved by adding 1.5% formalin (40 percent).
  • the tanning drum was only moved temporarily overnight. The next morning there was a pH equilibrium of 4.2. The liquor was drained and the skins were washed twice with 150% water each. This was followed by a third pretanning with 5% of a commercially available syntan with a whaling period of 1 hour in the remaining liquor that had previously been rinsed of approx. 20%, the temperature being 25 to 28 ° C. and the pH 4.0.
  • Example 2 - Tanning according to the state of the art Splitting pods ashed according to the customary method were drummed with 300% water at 30 ° C. in a tanning drum for 15 minutes, after which the liquor was drained off. 4% of a commercially available mixture of acidic salts for decalcifying and acidifying pelts and 2% formic acid were added to the pelts with a minimal remaining liquor remaining. After a whaling period of 4 hours, the tanning drum was only moved temporarily overnight. The pelts were uniformly weakly acidic in the morning and had a pH of 3.6. The accumulated fleet was drained.
  • Example 3 Tanning According to the Invention
  • Cracked fragments ashed by the customary method were washed with 100% water at 25 ° C. for 10 minutes, and the liquor was drained off. Without liquor, 5% of a mixture of 40% condensed phosphate and 60% sodium sulfate was then added and drummed for 30 minutes. Thereafter, 1.5% sulfuric acid was added in two portions and stirred occasionally overnight.
  • Example 4 - Tanning According to the Invention Naked fragments ashed by the customary method were mixed with 125% water and 0.2% of a nonionic wetting agent and washed over a milling period of 1 hour.
  • the pretreatment according to the invention was then carried out in a residual liquor of approximately 10% by adding 5% of a mixture of 40% condensed phosphate and 60% sodium sulfate, with a milling time of 30 minutes.
  • 2% sulfuric acid was added in portions and drummed for a total of 4.5 hours.
  • the liquor was drained, the pH was 2.8. After rinsing twice with 60% water at 30 ° C and 35 ° C, the mixture was drained after 10 minutes. 32% of mimosa powder and 5% of a commercially available fat substance were then added to the remaining liquor of about 20% and drummed for 1.5 hours.
  • the skins were then 75% tanned.
  • 0.5% sulfonated beef tallow was added to improve the glide of the hides when walking and 0.1% EDTA to avoid iron stains on the leather. For organizational reasons, overnight, i.e. be walked for a total of 15 hours. However, it can be assumed that after previous pretreatment according to the invention, the absolute tanning is achieved after 6 hours of flexing. The remaining broth was exhausted to 8.7 "Be. The analysis of the finished leather showed a washout loss of 5.0% overall.
  • Example 5 In a pretreatment according to the invention corresponding to Example 4, a pH of 2.2 was set before the vegetable tanning with sulfuric acid. Despite this exotic low pH value, the total washout loss was only 6.8%, whereby very compact leathers with very good tear resistance were also achieved.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schnellgerbung von Leder, wobei geäscherte Blößen vor einer vegetabilen Hauptgerbung vorpräpariert werden. Das Vorpräparieren wird erfindungsgemäß mit einer Mischung aus wasserlöslichen Polyphosphaten mit anorganischen wasserlöslichen Salzen vorgenommen. Die Erfindung betrifft auch Vorgerbemittel, welche eine Mischung aus wasserlöslichen Polyphosphaten und wasserlöslichen anorganischen Salzen enthalten.

Description

  • Die vegetabile Schnellgerbung von Bodenledern ist schon seit langer Zeit bekannt und hat sich aus dem Bedürfnis ergeben, die bis dahin sehr lange Gerbdauer einer Altgrubengerbung von ca. einem Jahr und noch länger drastisch abzukürzen. Dabei mußten aber neben einer andersartigen Technologie auch die Gerbemittel modifiziert werden. Die Gerbmittel mußten besser wasserlöslich gemacht werden und möglichst auch kaltlöslich sein. Mit der Technologie der Trnckengerbunq, d.h. mit nur ganz geringen Flottenmengen und einer Faßbehandlung ist es möglich, eine relativ rasche Gerbstoffdurchdringung der Blößen zu erreichen. Voraussetzung und dringende Empfehlung ist jedoch, die Blößen vor der vegetabilen Hauptgerbung mit synthetischen Gerbstoffen zu präparieren. Durch diese sogenannten Syntane werden Bindungsstellen für die pflanzlichen Gerbstoffe vorübergehend besetzt, so daß die pflanzlichen Gerbstoffe nicht spontan an die Haut anfallen und deren obere Schichten derart zusetzen können, daß eine weitere Diffusion der Gerbstoffe ins Hautinnere unmöglich gemacht wird. Man spricht dann von einer Totgerbung.
  • Bei einer Trockenaerbuna im Faß ist die Durchgerbung nach der Zugabe der veaetabilen Gerbstoffe im allgemeinen nach 8 bis 16 Stunden erreicht. Danach werden die Leder noch feucht abgelagert, um eine bessere Gerbstoffbindung in einer Zeitreaktion zu ermöqlichen. Die Gprbstoff-Fixierung ist neben den äußeren qualitativen Ledereigenschaften ein wichtiges Kriterium, da bei mangelhafter Fixierunq, analytisch erfaßbar, der Zahlenwert der auswaschbaren Stoffe über die geforderten Richtlinien hinaus zu hoch ausfällt. Allgemein sollen die auswaschbaren Bestandteile, wozu neben den nichtfixierten Gerbstoffen auch mineralische Bestandteile hin7ukommen, nicht mehr dls 10% des wasserfreien Fertigleders ausmachen. Hochliegende Auswaschverluste hingegen schließen die für sehr gute Lederqualität bekannten Altgrubengerbungen aus. (Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfahrikation. III. Bd., 1. Teil, 2. Aufl., S. 1396).
  • Da aber als zwangsläufige Begleiterscheinung einer jeden Schnellgerbung die Verwendung von relativ gut löslichen Gerbstoffen und auch Syntanen bis dato unerläßlich scheint, muß wegen der nicht besser erreichbaren Bindung der Gerbstoffe an die Haut der Verfahrensschritt der Fixierung separat an die Hauptgerbung angeschlossen werden. Dies geschieht am wirkungsvollsten durch eine Behandlung mit kationischen Stoffen, z.B. mit organischen Kondensationsprodukten oder mit bestimmten Metallsalzen. Eine weitere Möglichkeit wäre, durch oftmaliges Spülen die nicht weiter bindungsfähigen Gerbstoffanteile weitgehendst aus dem Leder zu waschen (Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, III. Bd., 1. Teil, 2. Aufl., S. 1398). Dies würde aber sehr hohe Wasser/Abwasserkosten mit sich hringen, snwie zu qroße Gerbstoff Verluste und entsprechend verringertp Lederqualitäten bedeuten. Bei der Fixierung spielt auch der pH-Wert eine Rolle, zumindest für eine momentane Fixierung. Mit sinkendem pH-Wert flocken die im Lederinnern befindlichen ungebundenen Gerbeextrakt- oder Gerbstoffteilchen aus und sperren sich mehr oder weniger im Fasergefüge fest, ohne dabei eine chemische Bindung mit dem oberflächig bereits reichlich mit Gerbstoff abgesättigten Fasermaterial eingehen zu können. Bindungsmöglichkeiten wären gegebenenfalls noch im innersten Feinbau vorhanden, jedoch kommt der Gerbstoff da nicht hin, schon gar nicht im angesäuerten pH-Bereich. Der lediglich zwischen den Lederfasern abgelagerte, nicht gebundene Gerbeextrakt läßt sich also mit Wasser wieder auswaschen. Leder, das in fertigem Zustand seinen Stand, seine Festigkeit und Härte lediglich einer solchen Extrakteinlagerung, nicht dagegen der normalen wirklichen Gerbung verdankt, verliert seine Festigkeit beim Dampfmachen, beim Tragen in der Nässe, die Sohlen treten sich breit und fransen aus. Entsprechend ist eine über ein gewisses Maß hinausgehende Einlagerung solcher auswaschbarer Substanzen nichts anderes als eine künstliche Beschwerung zur Erhöung des meist nach Gewicht verkauften Leders und die Vortäuschung einer beim Gebrauch in Wirklichkeit nicht vorhandenen Lederqualität (Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, III. Aufl., S. 329).
  • Eine durch Ansäuerung verbesserte, letztendlich auch nicht ausreichende Fixierung am Ende der Gerbung kann logischerweise nur dann durchgeführt werden, wenn das Hauptmaterial insgesamt vom Gerbstoff schon durchdrungen ist und die Gerbflotte somit schon gut ausgezehrt ist. Säuert man zu stark oder zu früh an, so führt dies zu Verstopfungen der Diffusionswege im Leder, so daß eine Totgerbung resultiert (Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, III. Bd., 1. Teil, 2. Aufl., S. 1159). In der Praxis hat sich also ein pH-Wert eingespielt, der bei zusätzlicher Behandlung der Blößen durch ein Syntan vor der Hauptgerbung bei 3,5 bis 4,0 liegt, wobei eine unterste Grenze von 3,0 nicht ohne die oben bereits geschilderten Probleme hervorzurufen unterschritten werden darf. Die Durchreaktion des Gerbstoffes mit der Haut wird dabei mit sinkendem pH-Wert immer schwieriger, besonders wenn eine pH-Erniedrigung mit Mineralsäuren bewerkstelligt wird (Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, 3. Aufl., S. 342).
  • Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein Gerbverfahren zu finden, durch das eine raschere und vollständigere Durchdringung und Bindung der vegetabilen Gerbstoffe an das Hautmaterial bewirkt wird.
  • Erfindungsgemäβ wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 enthaltenen Maßnahmen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Mit der erfindungsgemäßen Vorbehandlung wurde nun zur allergrößten Überraschung gefunden, daß entgegen der in der Fachliteratur allgemein herrschenden Auffassung bei viel niedrigeren pH-Werten durchaus pflanzlich gegerbt werden kann. Dabei tritt zutage, daß bei der Analyse von erfindungsgemäß behandelten Ledern die mit Wasser auswaschbaren Bestandteile sehr niedrig sind. Die Zahlenwerte geraten sogar in die gleichen Größenordnungen, wie sie von Analysedaten altgrubengegerbter Leder bekannt sind, so daß der Zahlenwert der auswaschbaren Bestandteile nunmehr kein eindeutiges Merkmal dafür ist, ob ein Leder durch eine Schnellgerbung oder durch eine Altgrubengerbung gefertigt wurde. Die Zahlenwerte lassen auf sehr hohe Durchreaktion und Gerbstoffbindung schließen, die sonst nur durch eine sehr lange Gerbzeit erreichbar sind (Stather, Gerbereichemip und Gerbereitechnologie, 3. Aufl., S 346) und die mit den bisherigen Verfahren durch eine Gerbung alleine nicht erreicht wurden.
  • Allgemein wird die Fixierung pflanzlicher Gerbstoffe auch durch erhöhte Temperatur am Ende der Gerbung erreicht. Die notwendige Temperaturerhöhung ergibt sich durch Reibung der Lederstücke untereinander im Laufe der Walkdauer zwangsläufig. Erfindungsgemäß vorbehandelte Leder bedürfen jedoch keiner langen Laufzeiten bis zur Durchgerbung, so daß die Gerbung zweckmäßig schon bei höherer Temperatur zu Anfang der Gerbphase begonnen werden kann. Dadurch ist - parallel zur Gerbstoffdurchdringung - schon nach wenigen Stunden die Durchgerbung und die nötige Endtemperatur erreicht. Eine Laufzeitverlängerung über die Durchgerbedauer hinaus zwecks Erzielung einer bestimmten Endtemperatur wird dadurch hinfällig, wodurch das Leder weniger Reibung erfährt und mehr geschont wird.
  • Auch äußerlich sind erfindungsgemäß behandelte Leder von hoher Qualitätsgüte und zeichnen sich durch eine kompakte Festigkeit aus. Die Auszehrung der Gerbstoffe in den geringen Flottenmengen von Trockengerbungen geht so weit, daß am Gerbungsende in der Regel eine Dichte von 12° bis 18° Bé vorliegt. Da nach der Gerhung von erfindungsgemäß vorbehandelten Ledern eine Dichte der Pestbrühe von unter 10° Be vorliegt, ist auch hier ein weiterer wirtsrhaftlicher Vorteil zu sehen. Bei den resultierenden Analysenergebnissen brauchen mittels erfindungsgemäß vorbehandelt hergestellte Leder nicht weiterhin fixiert zu werden, was wiederum Arbeitgänge und Kosten spart. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung selbst ist vom Chemikalieneinsatz und technologischen Aufwand her viel einfacher als bisherige Vorbehandlungen, wobei sich noch der Verfahrensschritt der Teil- oder Vollentkalkung erübrigt.
  • Wasserlösliche Phosphate im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise mit Alkalien, insbesondere Natriumionen, ganz oder teilweise neutralisierte Polyphosphorsäuren, die 2 bis 1000, insbesondere 4 bis 100 und bevorzugt 10 bis 40 Phosphorsäureeinheiten enthalten. Durch die nicht neutralisierte Phosphorsäure zusammen mit einem Zusatz weiterer organischer Säuren, insbesondere Citronensäure, Ameisensäure oder Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, Natriumbisulfat oder Salzsäure, wird ein pH-Wert der Polyphosphatflotte zwischen 1 bis 4,5, bevorzugt 1,5 bis 3,5 und insbesondere von 2,0 bis 3,0 eingestellt. Die Polyphosphate werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Blößen eingesetzt.
  • Die zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes dienenden sonstigen Säuren können entweder in einem gesonderten Schritt vor dem Zusatz der Polyphosphate in die geäscherten Blößen eingearbeitet werden, wodurch eine vollständige oder teilweise Entkalkung bewirkt wird, oder mit oder nach dem Polyphosphatzusatz zugesetzt werden, wodurch dann eine gesonderte Entkalkung entbehrlich wird. Bevorzugt wird ein Teil der Säure vorher eingearbeitet und in Form der gebildeten Salze wieder ausgewaschen, wodurch die Blößen bereits teilweise sauer gestellt werden, und der Rest der Säure zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes fürdie Gerbung nach Einarbeitung der Polyphosphate zugesetzt. Üblicherweise ist ein Säurezusatz von 0,5bis 3%, vorzugsweise 0,6 bis 1,5% erforderlich.
  • Obwohl üblicherweise ein Salzgehalt der Blößen, der aus der Kalkung stammt, möglichst vor der Gerbung ausgewaschen wird, hat es sich als notwendig erwiesen, die Polyphosphate zusammen mit 1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent anorganische Salze als Mischung in die Häute einzuarbeiten. Natriumsulfat und Natriumbisulfat sowie Natriumchlorid wurden als besonders preiswert bevorzugt, andere gut lösliche Alkali- und Erdalkalisalze sind jedoch ebenfalls geeignet. Soweit saure Salze verwendet werden, ist dies natürlich bei der pH-Wert-Einstellung der Flotte zu berücksichtigen.
  • Die Einarbeitung der Polyphosphate und anorganischen Salze erfolgt aus relativ konzentrierter Lösung 10 bis 150, vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsprozent Wasserzusatz, wiederum bezogen auf das Gewicht der Blößen, haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt. Die Flotte wird normalerweise mit Raumtemperatur zugefügt und erwärmt sich durch die Walkarbeit im Gerbfaß, kann jedoch zur Beschleunigung der Durchdringung der Häute auch auf 30 bis 40°C erwärmt werden. Aus dem gleichen Grunde erweist sich auch ein Zusatz von Netzmitteln (0,1 bis 10%) als vorteilhaft. Einarbeitungszeiten von 0,5 bis 2 Stunden sind erforderlich, jedoch können die Kontaktzeiten ohne Bedenken auch erhöht werden und die Blößen beispielsweise über Nacht mit der Flotte in Kontakt bleiben. Danach wird die an der Oberfläche der Blößen haftende Polyphosphatflotte ein- bis zweimal mit 50 bis 100% Wasser von 30 bis 40°C abgespült.
  • Die so erhaltenen feuchten Häute werden dann in üblicher Weise mit vegetabilischen Gerbstoffen (z.B. Quebracho-, Mimosa-, Eichen-, Kastanien- oder andere Rinden-Pulver) versetzt, wobei eine Restfeuchte aus der Vorbehandlung oder ein geringer Wasserzusatz von zusammen 10 bis 50%,vorzugsweise 20% zur Auflösung der Gerbstoffe dient. Aufgrund der Vorbehandlung verteilen sich die Gerbstoffe relativ schneller in den Häuten,so daß nach ca. 4 bis 10 Stunden durchgegerbt ist und die Restbrühe fast auf die Gleichgewichtskonzentration der Gerbstoffe abgereichert ist. Solcher Art bearbeitete Leder weisen bereits ohne zusätzliche Fixierung nur noch weniger als 10, vorzugsweise ca. 5 bis 7% auswaschbare Bestandteile auf, wodurch sie eine ausgezeichnete Naßfestigkeit erreichen.
  • Die Unterschiede gegenüber dem Stand der Technik sollen an den folgenden Beispielen deutlicher erläutert werden. Prozentangaben beziehen sich auf Blößengewicht.
  • Die in den Beispielen angeführten Gerbstoffe zur Ausgerbung variieren etwas in Art bzw. Menge, wodurch ein ganz genau auf den Zahlenwert bezogener Vergleich nicht angebracht erscheint. Ein derart exakter Vergleich erscheint in Anbetracht der Schwankungen bezüglich Gerbstoffart und -menge in den einzelnen Betrieben bei der Herstellung dieser Lederart auch deshalb nicht sinnvoll, da auch in den daraus resultierenden Analysenergebnissen entsprechende Schwankungen zu finden sind. Eine Vorbehandlung der Häute - dies gilt auch für die erfindungsgemäße Vorbehandlung - sollte uneingeschränkt jede Ausgerbung erlauben. Entscheidend für eine Bewertung ist der Umstand, daß die Analysenergebnisse der nach erfindungsgemäßer Vorbehandlung hergestellten Leder nicht nur im unteren Toleranzbereich sich eventuell decken, sondern daß die Unterschiede enorm groß sind, die bekannten Grenzwerte deutlich unterschritten werden und von den dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren nicht erreicht werden können.
  • Beispiel 1 - Gerbung nach dem Stand der Technik Nach üblichem Verfahren geäscherte Blößen wurden gründlich gewaschen und dann in einer Gerbtrommel ohne Flotte mit 0,5% Ammoniumsulfat und 0,6% einer handelsüblichen Mischung von Citronensäure und Schwefelsäure bei Raumtemperatur gewalkt. Nach 1 Stunde Walkdauer waren die Blößen im Querschnitt zur Hälfte entkalkt. 150% Wasser von 20°C wurden zugesetzt und nach 15 Minuten Walkdauer wurde die Flotte abgelassen. Eine Spülung mit 150% Wasser und 20°C und einer Walkdauer von 10 Minuten schloß die Teilentkalkung ab. Danach erfolgte die erste Vorgerbung in 100% Wasser, 20°C, und 2% eines kondensierten Phosphates, wozu nach 15 Minuten Walkdauer 0,6% Schwefelsäure, 1:5 verdünnt, zugesetzt wurde.
  • Nach 30 Minuten Laufzeit waren die Außenschichten der Häute vorgegerbt und die zweite Vorgerbung der alkalischen Innenzone wurde durch Zusatz von 1,5% Formalin (40prozentig) erreicht. Nach einer Walkdauer von 4 Stunden wurde die Gerbtrommel nur noch zeitweise über Nacht bewegt. Am nächsten Morgen lag ein pH-Gleichgewicht von 4,2 vor. Die Flotte wurde abgelassen und die Häute wurden zweimal mit je 150% Wasser gewaschen. Danach erfolgte eine dritte Vorgerbung mit 5% eines handelsüblichen Syntans bei einer Walkdauer von 1 Stunde in der vom Spülen zuvor verbleibenden Restflotte von ca. 20%, wobei die Temperatur 25 bis 28°C und der pH-Wert 4,0 betrug. Danach wurden 25% Quebracho (Mittel sulfitiert) und 15% Kastanie ASD (versüßt) zugesetzt. Nach einer Walkdauer von 7 Stunden waren die Leder nahezu durchgegerbt und wurden fester.Nach Zusatz von 1% eines handelsüblichen Fettstoffes wurde weiterhin 7 Stunden gewalkt. Um den Gerbstoff im Leder zu fixieren, wurden 0,5% Ameisensäure zugesetzt und weitere 2 Stunden gewalkt. Danach wurden die Leder ausgeladen, abgelagert und ohne erneute Fixierung fertiggestellt.
  • Obwohl verschiedene Möglichkeiten zur optimalen Gerbstoffaufnahme und -bindung genutzt und mit relativ hohem Aufwand technisch durchgeführt wurden, wird die Brühe am Ende solcher Gerbungen nur auf 14 bis 16° Be herunter ausgezehrt. Die Auswaschverluste bei der Analyse solcher Fertigleder liegen, sofern nicht noch zusätzlich fixiert wird, zwischen 14% und 17%.
  • Beispiel 2 - Gerbung nach dem Stand der Technik Nach üblichem Verfahren geäscherte Spaltblößen wurden mit 300% Wasser von 30°C in einer Gerbtrommel 15 Minuten lang gewalkt, danach wurde die Flotte abgelassen. Zu den Blößen mit einer verbleibenden, minimalen Restflotte wurden 4% einer handelsüblichen Mischung saurer Salze zur Entkalkung und Sauerstellung von Blößen zugesetzt, sowie 2% Ameisensäure. Nach einer Walkdauer von 4 Stunden wurde die Gerbtrommel nur noch zeitweise über Nacht bewegt. Die Blößen waren am Morgen einheitlich schwach sauer und hatten einen pH-Wert von 3,6. Die angesammelte Flotte wurde abgelassen. Ohne neue Flotte wurde nun mit 5% eines handelsüblichen Syntans wie aus Beispiel 1, 90 Minuten gewalkt und erneut abgelassen. Danach wurde mit 200% Wasser von 30°C 15 Minuten lang gewaschen und die Flotte vollständig abgelassen. pH = 3,8. Nach Zusatz von 15% Wasser von 30°C (= ca. 20% Restflotte von Beispiel 1) und 25% Quebracho (sulfitiert) wurde 90 Minuten gewalkt, 15% Kastanie N zugesetzt und weitere 20 Stunden gewalkt. Während dieser Walkdauer konnte nach 7 Stunden festgestellt werden, daß die Brühendichte 13,3° Be betrug, wobei die Häute völlig durchgegerbt waren. Nach 20 Stunden Walkdauer betrug die Brühendichte immerhin noch 12,3° 8e. Es darf davon ausgegangen werden, daß nach einer Gerbdauer von ca. 10 Stunden das Hautmaterial praktisch keinen Gerbstoff mehr aufnehmen kann. Wie aus der gerberischen Praxis bekannt ist, liegen die Auswaschverluste am Fertigleder - sofern nicht wiederum zusätzliche Fixierungsarbeiten vorgenommen werden - über 15%, z.T. sogar erheblich darüber.
  • Beispiel 3 - Erfindungsgemäße Gerbung Nach üblichem Verfahren geäscherte Spaltblößen wurden mit 100% Wasser von 25°C 10 Minuten lang gewaschen, die Flotte wurde abgelassen. Ohne Flotte wurde nun 5% einer Mischung aus 40% kondensiertem Phosphat und 60% Natriumsulfat zugesetzt und 30 Minuten gewalkt. Danach wurde 1,5% Schwefelsäure in zwei Portionen zugesetzt und über Nacht zeitweise bewegt.
  • Am nächsten Morgen wurden nochmals o,5% Schwefelsäure zugesetzt, wobei nach 2 Stunden Walkdauer der Hautquerschnitt ein;n pH von 3,0 bis 3,5 zeigte. Nach zweimaligem Spülen mit je 100% Wasser von 35°C wurde nach 10 Minuten die Flotte abgelassen. Die Ausgerbung mit dem pflanzlichen Gerbstoff erfolgte in der verbleibenden Restflotte von ca. 20% durch Zusatz von 20% Quebracho (sulfitiert) und 8% Mimosapulver, wobei zunächst 2 Stunden gewalkt wurde. Danach wurden weitere 5% Quebracho (sulfitiert) und 7% Kastanie N zugesetzt. Nach 6 Stunden waren die Häute völlig durchgegerbt und die Brühe auf 10,2° Be herunter ausgezehrt. Nach weiteren 2 Stunden sank die Brühdichte auf 9,7° Be. Die Leder wurden danach wie üblich, jedoch ohne zusätzliche Fixierung, fertiggestellt. Die Analyse ergab auswaschbare Bestandteile in Höhe von 5,8%. Die Fertigleder hatten eine angenehme helle Farbe und waren spürbar kompakter als in Beispiel 2.
  • Beispiel 4 - Erfindungsgemäße Gerbung Nach üblichem Verfahren geäscherte Spaltblößen wurden mit 125% Wasser und o,2% eines nichtionogenen Netzmittels versetzt und während einer Walkdauer von 1 Stunde gewaschen. Danach erfolgte in einer Restflotte von ca. 10% die erfindungsgemäße Vorbehandlung durch Zugabe von 5% einer Mischung aus 40% kondensiertem Phosphat und 60% Natriumsulfat, bei einer Walkdauer von 30 Minuten. Nun wurden portionsweise 2% Schwefelsäure zugesetzt und insgesamt 4,5 Stunden gewalkt. Die Flotte wurde abgelassen, der pH-Wert betrug 2,8. Nach zweimaligem Spülen mit je 60% Wasser von 30°C bzw. 35°C wurde nach 10 Minuten abgelassen. Der verbleibenden Restflotte von ca. 20% wurden nun 32% Mimosapulver und 5% eines handelsüblichen Fettstoffes zugesetzt und 1,5 Stunden gewalkt. Die Häute waren danach schon zu 75% durchgegerbt.
  • Es erfolgte ein Zusatz von 0,5% sulfoniertem Rindertalg zur besseren Gleitung der Häute beim Walken sowie von 0,1% EDTA zur Vermeidung von Eisenflecken auf dem Leder. Aus organisatorischen Gründen mußte nun über Nacht, d.h. insgesamt 15 Stunden gewalkt werden. Man darf jedoch davon ausgehen, daß nach vorangegangener erfindungsgemäßer Vorbehandlung die absolute Durchgerbung schon nach 6 Stunden Walkdauer erreicht ist. Die Restbrühe war auf 8,7" Be herunter ausgezehrt. Die Analyse des fertiggestellten Leders ergab einen Auswaschverlust von 5,0% insgesamt.
  • Beispiel 5 In einer dem Beispiel 4 entsprechenden erfindungsgemäßen Vorbehandlung wurde mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 2,2 vor der vegetabilen Ausgerbung eingestellt. Trotz dieses exotisch niedrigen pH-Wertes betrug der Gesamtauswaschverlust nur 6,8%, wobei nebenbei sehr kompakte Leder mit sehr guter Reißfestigkeit erzielt wurden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Schnellgerbung von Leder, wobei geäscherte Blößen vor einer vegetabilen Hauptgerbung vorpräpariert werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Leder mit einer Mischunq aus wasserlöslichen Polyphosphaten und anorganischen, wasserlöslichen Salzen vorpräpariert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch aekenn7eichnet, daß als anorganische Salze Sulfate, insbesondere Natriumsulfat oder Natriumbisulfat verwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Phosphate einen Kondensationsqrad von 2 bis 1000, bevorzugt von 4 bis 100, besonders bevorzugt von 10 bis 40 aufweisen.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geäscherten Blößen nicht oder nur teilweise entkalkt sind.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls durch die Entkalkung, den Zusatz der Polyphosphate und gegebenenfalls den Zusatz weiterer Säuren, ein pH-Wert der Häute vor der vegetabilen Hauptgerbung von 1 bis 4,5, bevorzugt von 1,5 bis 3,5, insbesondere bevorzugt von 2,0 bis 3,0 eingestellt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf eingesetzte Blößen 0,5 bis 5%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gewichtsprozent Polyphosphate und 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent anorganische Salze eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen zwischen 20 bis 40°C durchgeführt wird.
8. Vorgerbemittel zur Verwendung in der vegetabilen Schnellgerbunq, enthaltend eine Mischung aus wasserlöslichen Polyphosphaten und wasserlöslichen anorganischen Salzen im Mischungsverhältnis von 1:5 bis 1:1, vorzugsweise 2:3 bis 1:2.
9. Vorgerbemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphate Alkali-, vorzugsweise Natriumpolyphosphate sind und die anorganischen Salze Sulfate, vorzugsweise Natriumsulfate oder Natriumbisulfat sind.
10. Vorgerbemittel gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphate einen Kondensationsgrad von 2 bis 1000, bevorzugt von 4 bis 100, besonders bevorzugt vun 10 bis 40 aufweisen.
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