EP0033015B1 - Elektrisch leitende cyclische Polyimide - Google Patents

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EP0033015B1
EP0033015B1 EP80108212A EP80108212A EP0033015B1 EP 0033015 B1 EP0033015 B1 EP 0033015B1 EP 80108212 A EP80108212 A EP 80108212A EP 80108212 A EP80108212 A EP 80108212A EP 0033015 B1 EP0033015 B1 EP 0033015B1
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naphthalene
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
    • G03G5/075—Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/076—Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds having a photoconductive moiety in the polymer backbone
    • G03G5/0763—Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds having a photoconductive moiety in the polymer backbone comprising arylamine moiety
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass

Definitions

  • the radical R is in particular a saturated or olefinically unsaturated aliphatic radical having up to 12 carbon atoms, which must contain at least one heteroatom such as oxygen, sulfur or NR 2 (R 2 as defined above) in the main chain or in a side chain.
  • cyclic polyimides of the formula in which R 1 is hydrogen and in which the radical R is derived from an alkylene triamine or an oxaalkylene diamine of the formulas II and III are particularly preferred.
  • reaction products of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride with diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine or their N-methyl derivatives which, however, must contain two free terminal amino groups, and 1,4-bis (3-aminopropyl ) -piperazine.
  • the cyclic imides according to the invention are film-forming polymers.
  • T. electrical conductivities of more than 10 -8 ⁇ -1 cm -1 which can increase by exposure to a high-pressure xenon lamp by over 2 powers of ten, so that they can be used as electrical semiconductors and as photoconductors.
  • the polymeric cyclic imides according to the invention can be prepared by methods known in principle.
  • One can, for example, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride or naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, the aromatic rings of which may already be substituted by the radicals R I , with one which supplies the radical R, including the two nitrogen atoms Implement diamine.
  • This reaction can take place in an organic solvent, for example dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, pyridine, formic acid, acetic acid, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or mixtures thereof.
  • the reaction is also possible in the melt without a solvent.
  • the water formed in the reaction can either be taken up by the solvent or separated by distillation.
  • the reaction can also be carried out in two stages, by reacting the dicarboxylic acid and the diamine in the first stage to amide acid and in the second stage to polyimide. Approximately stoichiometric amounts of the reactants are generally used in the reaction, the reaction usually begins at temperatures from 0 to 80 ° C. It is advisable to keep the reaction mixture at temperatures from 80 to 120 ° C. for some time after the end of the main reaction, to complete the reaction. If the reaction is incomplete, some of the carboxylic acid or carboxylic anhydride groups originally present can also be present as open-chain amic acid groups.
  • the solvent is used in the presence of organic acids such as formic acid or acetic acid, the corresponding acylation products are obtained if the aliphatic chain R contains an NH function. If R contains an NR 2 function, the cyclic polyimides obtained can also be converted into the ammonium salts: inorganic or organic acids. These derivatives are water-soluble and can be precipitated by adding bases.
  • the polyimides according to the invention can, for. B. as semiconducting or photoconductive polymers, in particular as paints z. B. in reproduction technology, as heating lacquers, for printed circuits or as optoelectronic components are used.
  • Example 1 Analogously to Example 1, Method A, a suspension of 100 parts by weight of dimethylformamide, 50 parts by weight of pyridine and 10.72 parts by weight of naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride is used with a solution of 5.25 parts by weight of bis- (3rd aminopropyl) amine in 50 parts by weight of pyridine. 14.9 parts by weight of a polymer V are obtained.
  • Example 1 Analogously to Example 1, Method A, a suspension of 100 parts by weight of dimethylformamide is used, 50 parts by weight of pyridine and 10.72 parts by weight of naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride with a solution of 8.16 parts by weight of butanediol (1,4) bis (3-aminopropyl ether). 15 parts by weight of a polymer VI are obtained.
  • the specific conductivity is 4.2 ⁇ 10 -8 ⁇ -1 cm -1 (direct current, measuring voltage 100 V).

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Description

  • Gegenstand der Erfindung sind cyclische Polyimide der Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • R ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist, der eine Elektronendonatorfunktion enthält,
    • R1 Wasserstoff, Halogen, -SO3H, -CN, -COOR2, -N(R3)2, -OR4, -NO2;
    • R2, R3, R4 Wasserstoff oder Ci - Ce-Alkyl, und
    • n eine ganze Zahl von 2 bis 1000, bevorzugt 10 bis 500, insbesondere 10 bis 200, und
    • m 1 oder 2 bedeuten.
  • Der Rest R ist insbesondere ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens ein-Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel oder NR2 (R2 wie oben definiert) in der Hauptkette oder in einer Seitenkette enthalten muß.
  • Besonders bevorzugt sind die cyclischen Polyimide der Formel in denen R1 Wasserstoff ist, und in denen der Rest R von einem Alkylentriamin oder einem Oxaalkylendiamin der Formeln II bzw. III abgeleitet ist.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Besonders bevorzugt sind die Umsetzungprodukte von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid mit Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin bzw. deren N-Methylderivate, die jedoch zwei freie endständige Aminogruppen enthalten müssen, sowie 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin.
  • Die erfindungsgemäßen cyclischen Imide sind filmbildende Polymere, sie besitzen z. T. elektrische Leitfähigkeiten von mehr als 10-8Ω-1 cm-1, die beim Belichten mit einer Xenon-Hochdrucklampe um über 2 Zehnerpotenzen ansteigen können, so daß sie als elektrische Halbleiter und als Photoleiter eingesetzt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen polymeren cyclischen Imide können nach prinzipiell bekannten Methoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid oder Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, deren aromatische Ringe bereits durch die Reste RI substituiert sein können, mit einem den Rest R einschließlich der beiden Stickstoffatome liefernden Diamin umsetzen. Diese Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Ameisensäure, Essigsäure, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder Gemischen daraus ablaufen. Die Reaktion ist auch in der Schmelze ohne Lösungsmittel möglich. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser kann entweder vom Lösungsmittel aufgenommen werden oder destillativ abgetrennt werden. Die Reaktion kann auch in zwei Stufen ausgeführt werden, durch Umsetzung der Dicarbonsäure und des Diamins in erster Stufe zur Amidsäure und in zweiter Stufe zum Polyimid. Bei der Umsetzung verwendet man im allgemeinen etwa stöchiometrische Mengen der Reaktanden, die Umsetzung beginnt meist bei Temperaturen von 0 bis 80° C. Es ist empfehlenswert, nach Beendigung der Hauptreaktion das Reaktionsgemisch noch einige Zeit bei Temperaturen von 80 bis 120° C zu halten, um die Reaktion zu vervollständigen. Bei unvollständiger Reaktion kann auch ein Teil der ursprünglich vorhandenen Carbonsäure- bzw. Carbonsäureanhydridgruppen als offenkettige Amidsäuregruppen vorliegen.
  • Arbeitet man in Gegenwart organischer Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure als Lösungsmittel, so erhält man, falls die aliphatische Kette R eine NH-Funktion enthält, die entsprechenden Acylierungsprodukte. Wenn R eine NR2-Funktion enthält, kann man die erhaltenen cyclischen Polyimide auch in die Ammoniumsalze: anorganischer oder organischer Säuren umwandeln. Diese Derivate sind wasserlöslich und können durch Zusatz von Basen gefällt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polyimide können z. B. als halbleitende bzw. photoleitende Polymere, insbesondere als Lacke z. B. in der Reproduktionstechnik, als Heizlacke, für gedruckte Schaltungen bzw. als optoelektronische Bauelemente Verwendung finden.
    • Beispiel 1, Methode A
  • Zu einer Suspension aus 100 Gew.-Teilen Dimethylformamid, 50 Gew.-Teilen Pyridin und 10,72 Gew.-Teilen Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid tropft man bei Raumtemperatur unter Stickstoff eine Lösung von 4,15 Gew.-Teilen Bis-(2-aminoethyl)amin in 50 Gew.-Teile Pyridin. Man rührt 4 Stunden bei 100°C, kühlt und saugt ab. Nach Trocknen bei 50°C erhält man 10 Gew.-Teile des Polymeren IV.
    Figure imgb0004
    IR (KBr): 1700, 1655 cm-1 (υco)
    • NMR (CD3COOD): δ-8,83 ppm (4H),4,8 ppm (4H),3,9 ppm (4H)
      Figure imgb0005
    • Spez. Leitfähigkeit: 4,4 · 10-3Ω-1 cm-1 (Mikrowellenmessung bei 9 GHz).
    Beispiel 1, Methode B
  • Zu einer Suspension aus 10,72 Gew.-Teilen Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid in 150 Vol.-Teilen Essigsäure tropft man bei Raumtemperatur unter Stickstoff eine Lösung von 4,15 Gew.-Teilen Bis-(2-aminoethyl)-amin in 50 Vol.-Teile Pyridin und erhitzt 5 Stunden auf 100°C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man von 9,7 Gew.-Teilen eines Polymeren ab, das sich als das Monoacetat des Polymeren IV erweist und im NMR-Spektrum ein zusätzliches Signal bei δ=2,25 ppm zeigt.
    • Beispiel 2
  • Analog Beispiel-1, Methode A, setzt man eine Suspension von 100 Gew.-Teilen Dimethylformamid, 50 Gew.-Teilen Pyridin und 10,72 Gew.-Teilen Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid mit einer Lösung von 5,25 Gew.-Teilen Bis-(3-aminopropyl)-amin in 50 Gew.-Teilen Pyridin um. Man erhält 14,9 Gew.-Teile eines Polymeren V.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 3
  • Analog Beispiel 1, Methode A, setzt man eine Suspension von 100 Gew.-Teilen Dimethylformamid, 50 Gew.-Teilen Pyridin und 10,72 Gew.-Teilen Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid mit einer Lösung von 8,16 Gew.-Teilen Butandiol-(1,4)-bis-(3-aminopropylether) um. Man erhält 15 Gew.-Teile eines Polymeren VI.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Setzt man die Ausgangsverbindungen nach der Methode 1 B um, so erhält man ein identisches Polymeres.
  • Spez. Leitfähigkeit: 1,35 - 10-3Ω-1 cm-1 (Mikrowellenmessung, Meßfrequenz9GHz).
    • Beispiel 4
  • Analog Beispiel 1, Methode A, setzt man mit 5,8 Gew.-Teilen Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin um. Man erhält 14,8 Gew.-Teile eines Polymeren mit der idealisierten Struktur VII.
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Die spezifische Leitfähigkeit beträgt 4,2 · 10-8 Ω-1 cm-1 (Gleichstrom, Meßspannung 100 V).
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Analog Beispiel 1, Methode A, setzt man 14,5 Gew.-Teile Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin mit 30,3 Gew.-Teilen 2-Chlornaphthalintetracarbonsäuredianhydrid um. Man erhält 39,5 Gew.-Teile des Polymeren XXIII.
    Figure imgb0013
    • IR (KBr): 1705/1668 cm-1(υco)
      Figure imgb0014
    Beispiel 24
  • Analog Beispiel 1, Methode A, setzt man 14,5 Gew.-Teile Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin mit 31,3 Gew.-Teilen 2-Nitronaphthalintetracarbonsäuredianhydrid um. Man erhält 43,2 Gew.-Teile des Polymeren XXIV.
    Figure imgb0015
    • IR (KBr): 1708/1660 cm-1(υco)
      Figure imgb0016
    Beispiel 2&
  • Analog Beispiel 1, Methode A, setzt man 14,5 Gew.-Teile Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin mit 31,2 Gew.-Teilen Naphthalinpentacarbonsäuredianhydrid um. Man erhält 38,2 Gew.-Teile des Polymeren XXV.
    Figure imgb0017
    • IR (KBr): 1704/1658 cm-1 (υco)
      Figure imgb0018
    Beispiel 26
  • Analog Beispiel 1, Methode B, setzt man 13,1 Gew.-Teile Bis-(3-aminopropyl)-amin mit 40,6 Gew.-Teilen Tetrachlor-naphthalintetracarbonsäuredianhydrid um. Man erhält 52,5 Gew.-Teile des Polymeren XXVI.
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021

Claims (3)

1. Cyclische Polyimide der Formel 1
Figure imgb0022
worin
R ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist, der eine Elektronendonatorfunktion enthält,
R1 Wasserstoff, Halogen, -SO3H, -CN, -COOR2 -N(R3)2, -OR4, -NO2
R2, R3, R4 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und
n eine ganze Zahl von 2 bis 1000 und
m 1 oder 2 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung cyclischer Polyimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid oder eine Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure mit einem Diamin, das den Rest R einschließlich der daran gebundenen Stickstoffatome liefert, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.
3. Verwendung der cyclischen Polyimide gemäß Anspruch 1 als elektrische Halbleiter oder Photoleiter.
EP80108212A 1980-01-04 1980-12-24 Elektrisch leitende cyclische Polyimide Expired EP0033015B1 (de)

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EP0033015A1 EP0033015A1 (de) 1981-08-05
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EP80108212A Expired EP0033015B1 (de) 1980-01-04 1980-12-24 Elektrisch leitende cyclische Polyimide

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