EA006159B1 - Катализатор для очистки выхлопного газа дизельного двигателя - Google Patents

Катализатор для очистки выхлопного газа дизельного двигателя Download PDF

Info

Publication number
EA006159B1
EA006159B1 EA200301249A EA200301249A EA006159B1 EA 006159 B1 EA006159 B1 EA 006159B1 EA 200301249 A EA200301249 A EA 200301249A EA 200301249 A EA200301249 A EA 200301249A EA 006159 B1 EA006159 B1 EA 006159B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
oxide
catalyst
zirconium
sulfuric acid
carrier
Prior art date
Application number
EA200301249A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200301249A1 (ru
Inventor
Юнг-Нам Ким
Original Assignee
Кей Эйч КЕМИКАЛС КО., ЛТД.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кей Эйч КЕМИКАЛС КО., ЛТД. filed Critical Кей Эйч КЕМИКАЛС КО., ЛТД.
Publication of EA200301249A1 publication Critical patent/EA200301249A1/ru
Publication of EA006159B1 publication Critical patent/EA006159B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к новому катализатору для очистки выхлопного газа дизельного двигателя, содержащему носитель, состоящий по меньшей мере из одного сероустойчивого тугоплавкого оксида и по меньшей мере одного каталитического металла, причем на носитель нанесена по меньшей мере одна твердая кислота и/или серная кислота посредством добавления по меньшей мере одного предшественника указанной твердой кислоты и/или серной кислоты во время изготовления носителя, и к способу получения такого катализатора. Катализатор согласно настоящему изобретению является термо- и химически стойким и может эффективно удалять твердые частицы, углеводороды и окислы азота, содержащиеся в выхлопном газе дизельного двигателя, при низких температурах.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к катализатору для очистки выхлопного газа дизельного двигателя и к его получению. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору для очистки выхлопного газа дизельного двигателя, содержащему носитель, состоящий из, по меньшей мере, одного сероустойчивого тугоплавкого оксида и по меньшей мере один каталитический металл, причем на носитель наносят по меньшей мере одну твердую кислоту и/или серную кислоту посредством добавления по меньшей мере одного предшественника указанной твердой кислоты и/или серной кислоты во время изготовления носителя, а также к способу получения этого катализатора.
Предшествующий уровень техники
Дизельные двигатели имеют перед бензиновыми двигателями преимущество, состоящее в том, что дизельные двигатели гораздо более эффективно используют топливо и генерируют гораздо меньше оксидов углерода, чем бензиновые двигатели. Но дизельные двигатели из-за состава их топлива и его неполного сгорания в процессе работы двигателя могут генерировать газообразные отходы, углеводороды, угарный газ и оксиды азота, которые создают серьезную проблему для здоровья всего населения.
Кроме этих газообразных загрязняющих веществ, дизельные двигатели выделяют частицы «сажи», состоящие из твердых углеродсодержащих веществ, содержащих адсорбируемые углеводороды и неорганические соединения, или очень маленькие капельки конденсата, или агломераты «твердых частиц». «Твердые частицы», называемые в данной работе «дизельной сажей», содержат особенно много конденсированных полициклических углеводородов, некоторые из которых, как было показано, являются канцерогенными. Из-за этих факторов многие страны обнародовали строгие стандарты с целью минимизации выброса дизельной сажи из автомобильных источников в атмосферу.
В последние 50 лет постоянно и широко проводились многочисленные исследования с целью решения указанных выше проблем, включая проблему дизельной сажи. Способ доочистки для удаления этой дизельной сажи, состоящий в захвате мелких частиц керамическим фильтром и последующем их окислении, был признан способом, наиболее реалистичным для практического использования. Наиболее важная особенность этой доочистки состоит в конструировании фильтра таким образом, чтобы он мог эффективно улавливать эту дизельную сажу, а также в разработке катализатора, который мог бы полностью окислить захваченную дизельную сажу при температуре, которую имеет газ, выбрасываемый из дизельного двигателя.
Например, в патенте ИЗ 4,759,918, авторы Ноше1ег е1 а1., описан каталитический композит, который в качестве каталитического металла содержит Р1, Рб или Ей, и состоит из фильтра твердых частиц, покрытого сероустойчивым тугоплавким неорганическим оксидом, выбранным из группы, состоящей из оксида титана, оксида циркония, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия и оксида алюминия, который может быть обработан для придания ему сероустойчивости, то есть из оксида алюминия, обработанного оксидом титана, оксидом циркония, оксидом вольфрама и т. д.
Патент ИЗ 5,658,546, авторы КоЬауакЫ е1 а1., описывает денитрирующий (удаляющий ΝΟΧ) катализатор с превосходной активностью в отношении денитрирования (удаления ΝΟΧ) и стойкостью при высокой температуре, предназначенный для каталитического восстановления ΝΟΧ, содержащегося в выхлопном газе, с использованием восстановителя, например аммиака. Этот денитрирующий (удаляющий ΝΟΧ) катализатор изготавливают путем получения смешанного оксида, состоящего из смешанного оксида титана-вольфрама (компонент А), посредством соосаждения растворимого титансодержащего соединения и растворимого вольфрамсодержащего соединения в специфических условиях, высушивания и прокаливания соосажденного смешанного оксида и последующего осаждения по меньшей мере одного каталитического металла (компонент В), выбранного из группы, состоящей из церия (Се), лантана (Ьа), празеодима (Рг), неодима (N6), никеля (Νί) и олова (Зп), на указанный смешанный оксид, состоящий из оксида титана-оксида вольфрама.
В патенте ИЗ 5,591,414, авторы 1аеоЬ е1 а1., описан сорбционно-окислительный каталитический преобразователь для комбинированной хемосорбционной и окислительной очистки выхлопных газов дизельного двигателя, характеризующийся тем, что каталитически активный материал, состоящий из твердой системы У2О5/\УО3/ТЮ2/ЗЮ2/А12О3. обладающей кислотными свойствами, покрыт платиной в форме оксида. В этом катализаторе содержится сульфат в количестве менее 1%, и нет описания влияния сульфата на кислотность и активность катализатора.
Далее, в ΌΕ-Α-42 29 471 А, который указан в качестве прототипа в указанном патенте ИЗ 5,591,414, описано, что источник титана может быть выбран из метатитановой кислоты, сульфата титана или обработанного серной кислотой оксида титана и что различие в источниках титана не вызывает каких-либо различий в достигаемых эффектах, и, кроме того, использование в качестве источника сульфатированного титана не обеспечивает повышения активности. Кроме того, в этой патентной публикации Германии предполагается, что можно использовать железо и ванадий в форме их оксидов или сульфатов, и что металл, представляющий собой железо, в форме его сульфата обладает большей активностью. Тем не менее, устойчивой связи между использованием сульфатной формы и каталитической активностью авторами этого изобретения не было обнаружено, а также не было дано какого-либо обоснованного объяснения.
- 1 006159
В патенте И8 5,911,961, авторы НогшсЫ с1 а1., описан катализатор для очистки выхлопного газа дизельного двигателя, в котором ΡΙ или Ρά использованы в качестве каталитического металла, а оксид титана или оксид циркония - в качестве носителя, причем катализатор является смесью частиц первого катализатора и частиц второго катализатора, частицы первого катализатора состоят из каталитического металла и АО,., нанесенных на частицы первого носителя, а частицы второго катализатора состоят из каталитического металла, нанесенного на частицы второго носителя.
В патенте И8 6,013,599, автор Малкой, описан вариант саморегенерирующегося катализатора, который можно использовать для удаления частиц углерода и остаточного углеродсодержащего материала из выхлопного газа двигателя, причем катализатор содержит по меньшей мере один каталитический металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы ΙΒ (например, медь), группы VIII (например, железо) и группы νΒ (например, ванадий). В этом патенте указано, что использование смеси оксидов каталитических металлов может дать определенные преимущества.
Проведенные до настоящего времени исследования показали, что катализатор Ρί/δίΟ2 обладает хорошей активностью, поскольку он может окислять (непрямым способом) сажу, уловленную фильтром, с использованием оксидов азота, газообразной серной кислоты, воды, кислорода и тому подобных веществ, содержащихся в выхлопном газе. Однако каталитическая система, состоящая из платиныдиоксида кремния, требует высокой рабочей температуры, равной от 400 до 600°С. Поэтому необходимо разработать новый катализатор, который мог бы полностью удалять твердые частицы при рабочих температурах ниже 300°С.
Кроме того, было проведено также много других исследований с целью разработки катализаторов для очистки выхлопного газа дизельного двигателя, в которых в качестве каталитического металла использовали платину. Из этих исследований был сделан вывод, что носитель из оксида титана может дать лучшие результаты, чем использование в качестве материала носителя оксида циркония, а более высокая кислотность носителя может обеспечить большую активность каталитического металла, то есть платины [см. Ат. Скет. Бос. Бутр. Бег., 552, 250 (1994)].
В этой связи в патентах И8 5,911,961 и 5,591,414, указанных выше, также описано, что катализаторы, содержащие твердую кислоту, например оксид вольфрама или оксид молибдена, обладают большей активностью в отношении удаления азотсодержащих соединений и большей стойкостью при высоких температурах. Однако в них не показано какой-либо связи между кислотностью носителя и активностью каталитического металла, и поэтому они не дали результатов или предположений относительно других способов повышения кислотности носителя катализатора.
Другая причина того, что кислотность носителя может влиять на активность каталитического металла, состоит в том, что в выхлопном газе дизельного двигателя присутствуют ароматические соединения [РАН (Ро1усусйс АготаИс НубгосагЬои - полициклические ароматические углеводороды)] и твердые частицы. Ароматические соединения обладают высокой щелочностью, а твердые частицы обладают такой же структурой и свойствами, как сажа, которая также обладает высокой щелочностью. Предполагается, что если носитель обладает высокой кислотностью, РАН и твердые частицы могут легко адсорбироваться и окисляться на носителе.
Способами повышения кислотности материала-носителя могут быть, например, включение твердой кислоты, использование сульфатированного оксида титана и тому подобные. В патенте иδ 5,591,414 описано включение твердой кислоты, например АО3 или МоО3, и использование сульфатированного оксида титана. Однако каталитическим металлом является ванадий, а платину можно использовать в нулевом или очень малом количестве. Кроме того, так как сульфат или серная кислота, использованные при получении титансодержащего геля, должны быть нейтрализованы (до рН, примерно равного 8) аммиаком, количество сульфата [8О4 2-] очень мало, например составляет менее 1% от общей массы катализатора. Кроме того, даже если присутствует сульфатированный оксид титана, различие состоит только в том, что предшественник титана использован в форме сульфата, а не в форме оксида. Если в качестве предшественника используется сульфат титана, теоретически кислотность не может увеличиваться или уменьшаться. Поэтому в указанном документе нет заявления относительно влияния использования сульфата титана на кислотность носителя, полученного из сульфата титана.
Если серную кислоту добавляют или внедряют (импрегнируют) прямо в сероустойчивый тугоплавкий оксид, такой как оксид циркония, с целью повышения кислотности катализатора, сульфат или серная кислота, находящиеся на поверхности оксида циркония, могут быть легко отсоединены водой или в ходе окисления углеводорода, вследствие чего уменьшается активность катализатора.
Кроме того, связывание между цирконием и платиной сильнее, чем связывание между титаном и платиной. Если платину в качестве каталитического металла наносят на носитель из оксида циркония, окислительная активность низка из-за сильного связывания платины с оксидом циркония.
Указанные проблемы затрудняют применение серной кислоты для повышения активности носителей, содержащих оксид циркония, при использовании в качестве каталитического металла платины.
При таких обстоятельствах не существовало других практических предложений относительно способа повышения кислотности катализатора или носителя, кроме использования твердой кислоты.
- 2 006159
Изобретатель провел широкие исследования в поисках способа повышения кислотности носителя посредством включения твердой кислоты, например оксида вольфрама и/или серной кислоты, в носитель при изготовлении катализатора для очистки выхлопных газов дизельного двигателя, содержащих по меньшей мере один сероустойчивый тугоплавкий оксид, такой как оксид титана, и по меньшей мере один каталитический металл, такой как платина или палладий.
Более конкретно, изобретатель впервые изготовил катализатор, состоящий из каталитического металла/оксида вольфрама/оксида титана, посредством добавления предшественника оксида титана и серной кислоты к титансодержащему гелю, полученному из предшественника титана, формирования и прокаливания смешанного геля при температуре примерно 600-800°С. В этом случае было обнаружено, что чем больше добавляли серной кислоты, тем большей кислотности носителя достигали с получением большей активности каталитического металла, а именно платины или палладия. Тем не менее, поскольку сила связи между сульфатным радикалом и атомом титана относительно невелика, несмотря на повышение кислотности и активности, возникают практические проблемы.
Однако неожиданно было обнаружено, что, если в качестве носителя использовать оксид циркония или композитный оксид на основе оксида циркония, например композитный оксид, состоящий из оксида циркония-оксида титана, а оксид вольфрама и серную кислоту добавлять во время изготовления носителя, каталитическая активность и стойкость катализатора заметно повышаются без нарушения адгезии частиц носителя, что обеспечивает превосходные каталитические свойства.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предусматривает катализатор для очистки выхлопного газа, состоящий из сероустойчивого тугоплавкого оксида и каталитического металла, такого как платина или палладий, причем активность катализатора повышена за счет увеличения кислотности сероустойчивого тугоплавкого оксида посредством нанесения на него твердой кислоты и серной кислоты без нарушения адгезии частиц катализатора с целью усиления окисления сажи, включающей РАН и твердые частицы.
Поэтому первой задачей настоящего изобретения является получение катализатора для очистки выхлопного газа, содержащего по меньшей мере один сероустойчивый тугоплавкий оксид в качестве носителя и по меньшей мере один каталитический металл, причем на носитель наносят по меньшей мере одну твердую кислоту и серную кислоту.
Вторая задача настоящего изобретения состоит в получении катализатора для очистки выхлопного газа, содержащего в качестве носителя композитный оксид на основе оксида циркония и по меньшей мере один каталитический металл, причем носитель содержит по меньшей мере одну твердую кислоту.
Третьей задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения катализатора для очистки выхлопного газа, содержащего по меньшей мере один сероустойчивый тугоплавкий оксид в качестве носителя и по меньшей мере один каталитический металл, причем на носитель нанесена по меньшей мере одна твердая кислота и серная кислота; при этом способ включает (1) приготовление раствора по меньшей мере одного предшественника сероустойчивого тугоплавкого оксида;
(2) добавление раствора щелочи, например водного раствора аммиака, для соосаждения и образования геля или смешанного геля;
(3) высушивание, формирование и прокаливание полученного геля или смешанного геля;
(4) осаждение по меньшей мере одного каталитического металла, и характеризуется тем, что (а) по меньшей мере один предшественник твердой кислоты или его раствор добавляют до или после соосаждения на указанной стадии (2) и (б) серную кислоту добавляют после соосаждения на указанной стадии (2).
В настоящем изобретении сероустойчивый тугоплавкий оксид включает, например, оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, оксид титана (Т1О2), оксид циркония (ΖτΟ2), оксид олова (8иО2), композитный оксид, состоящий из оксида циркония-оксида кремния, композитный оксид, состоящий из оксида циркония-оксида титана (ΖτΟ2-ΤίΟ2), композитный оксид, состоящий из оксида олова-оксида титана (8ηΟ2-ΤίΟ2), цеолит, моденит или их смеси, и предпочтительно включает оксид циркония или композитный оксид на основе оксида циркония, такой как композитный оксид, состоящий из оксида цирконияоксида кремния, и композитный оксид, состоящий из оксида циркония-оксида титана.
Согласно предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения сероустойчивый тугоплавкий оксид может быть композитным оксидом на основе оксида циркония. Хотя доля оксида циркония в композитном оксиде на основе оксида циркония не имеет конкретных ограничений, обычно он содержится в количестве не менее 2 мас.%, предпочтительно в количестве не менее 5 мас.%, более предпочтительно в количестве не менее 10 мас.%, в частности в количестве не менее 30% от массы композитного оксида. Например, отношение оксида циркония к оксиду титана в композитном оксиде, состоящем из оксида циркония-оксида титана, может в типичном случае находиться в диапазоне от 2:98 до 98:2, предпочтительно от 10:90 до 90:10 и более предпочтительно от 30:70 до 70:30 в атомном соотношении.
В контексте настоящего изобретения термин «смешанный оксид» или «композитный оксид» означает, что два или несколько оксидов гомогенно смешаны на уровне молекул, что может быть осуществ- 3 006159 лено посредством соосаждения (совместного осаждения) смеси предшественников двух или нескольких оксидов с получением геля-золя. Термин «смесь оксидов» означает, что частицы двух или нескольких оксидов смешаны на уровне частиц.
В настоящем изобретении примеры указанных твердых кислот включают оксиды вольфрама, такие как триоксид вольфрама (\¥О3), и оксиды молибдена, такие как триоксид молибдена (МоО3). Хотя количество твердой кислоты, которое следует использовать, не имеет конкретных ограничений, она обычно содержится в количестве от 1 до 90 мас.%, предпочтительно в количестве от 10 до 40 мас.% от общего количества тугоплавкого оксида и твердой кислоты.
Согласно предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения добавление оксидов кремния, алюминия, железа, олова и/или церия или их аналогов к носителю может модифицировать или улучшить физические свойства катализатора, такие как площадь поверхности и размеры частиц или термические свойства. Также можно добавить и соосадить предшественники этих «оксидов кремния, алюминия, железа, олова и/или церия или их аналогов» в процессе изготовления носителей. Предпочтительно, чтобы эти дополнительные элементы, указанные выше, присутствовали в носителе в форме композитного оксида и в количестве, как правило, от 1 до 100 мас.% от общего количества оксида циркония или композитного оксида на основе оксида циркония.
Для справки можно указать, что в статьях Каутопй А. Койке е! а1., 1. Са1а1., 179, 100-110 (1998) и \У11с1тшд Неа е! а1., 1. Са!а1., 196, 104-114 (2000) описаны катализаторы, предназначенные для изомеризации η-бутана, причем добавление других компонентов, таких как указанные дополнительные элементы, к носителю катализатора не смогло дать благоприятных эффектов, а скорее оказало ингибиторный эффект при повышении кислотности носителя, хотя площадь поверхности и термостойкость носителя значительно увеличились.
Согласно настоящему изобретению, количество серной кислоты, содержащееся в полученном катализаторе, не имеет конкретных ограничений и может в типичном случае находиться в пределах от 0,5 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 10 мас.% от количества тугоплавкого оксида после прокаливания каталитической композиции. Содержание в полученном катализаторе может быть изменено специалистом, обладающим стандартными знаниями в данной области техники, посредством выбора количества серной кислоты, которое необходимо добавить, и соответствующих условий прокаливания, таких как температура и длительность.
В настоящем изобретении каталитические металлы не имеют критических ограничений и могут быть выбраны из группы, состоящей из платины (Р!), палладия (Рй), родия (КЬ), рутения (Ки), рения (Ке) и их смесей. Количество каталитических металлов, осаждаемых на носитель, также не имеет критических ограничений и может обычно составлять от 0,01 до 10 мас.% от общего количества носителя.
Приготовление катализатора согласно настоящему изобретению
Носитель и катализатор согласно настоящему изобретению могут быть приготовлены с помощью обычного способа золя-геля, описанного ниже в данной работе, или с помощью любых других способов.
Предшественники тугоплавких оксидов (далее называемые «предшественником тугоплавкого оксида» или «предшественником носителя»), используемые в настоящем изобретении, выбраны из соединений, которые можно трансформировать в оксиды при температуре, лежащей в диапазоне температур прокаливания, и которые могут образовывать раствор или дисперсию в подходящем растворе (далее в этой работе называемые «раствором предшественника тугоплавкого оксида» или «раствором предшественника носителя») при использовании в способе золя-геля. Примеры таких соединений включают кислоты, такие как титановая кислота, циркониевая кислота, оловянная кислота, кремниевая кислота и тому подобные; гидроокиси, такие как Т1(ОН)4, Ζτ(ΟΗ)4 и тому подобные; галиды, такие как Т1С14 и тому подобные; сульфаты, такие как сульфат титана, сульфат циркония, титанилсульфат, цирконилсульфат и тому подобные; и их смеси или аналоги. Также можно использовать органические предшественники, такие как алкоксиды, например Т1(ОК)4 и Ζτ(ΟΚ)4, где К независимо обозначает С1~С6-алкильные группы, такие как, например, η-пропильная или изопропильная.
Предшественники твердых кислот (далее обозначаемые в данной работе как «предшественник твердой кислоты») также выбраны из соединений, которые могут быть трансформированы в твердую кислоту, например в оксид вольфрама, при температуре, лежащей в диапазоне температур прокаливания и которые могут образовывать раствор или дисперсию в подходящем растворе (далее обозначаемые в данной работе как «раствор предшественника твердой кислоты») при использовании в способе золя-геля. Примеры таких соединений включают кислоты, такие как вольфрамовая кислота, гидроокиси, алкоксиды, галиды и сульфаты вольфрама, вольфрамат аммония, и их смеси или аналоги. Предшественник твердой кислоты, например гидроокись вольфрама, можно использовать в виде раствора в серной кислоте.
Указанные предшественники растворяют в воде для преобразования в их гидроокиси [например,
Τί(ΟΗ)4, Ζτ(ΟΗ)4], которые затем нейтрализуют и преципитируют с помощью щелочей, таких как аммиак, с образованием их гелей или смешанных гелей. Если используют органические предшественники носителя, такие как Т1(ОК)4 и Ζι/ΟΡΤ, где К независимо обозначает С1~С6-алкильные группы, такие как, например, η-пропильная или изопропильная, их растворяют в спирте, а затем нейтрализуют и осаждают щелочами, такими как аммиак, с образованием их гелей или смешанных гелей.
- 4 006159
Настоящее изобретение также предусматривает способ получения катализатора, содержащего носитель из сероустойчивого тугоплавкого оксида или композитного оксида и каталитические металлы, причем способ включает следующие стадии:
(1) приготовление раствора по меньшей мере одного предшественника сероустойчивого тугоплавкого оксида;
(2) добавление щелочного раствора, например водного раствора аммиака, для соосаждения и образования геля или смешанного геля;
(3) высушивание, формование и прокаливание полученного геля или смешанного геля;
(4) осаждение по меньшей мере одного каталитического металла, и отличается тем, что (а) по меньшей мере один предшественник твердой кислоты или его раствор добавляют до или после соосаждения на указанной стадии (2) и (б) серную кислоту добавляют после соосаждения на указанной стадии (2).
Способ, включающий указанные стадии с (1) по (4), хорошо известен в данной области техники как получение золя-геля и условия получения хорошо описаны в указанных прототипах.
Согласно предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения способ включает медленное добавление водного раствора аммиака в раствор предшественника тугоплавкого оксида для соосаждения с образованием геля или смешанного геля, который затем фильтруют, сушат и добавляют в раствор, в котором в серной кислоте растворен по меньшей мере один предшественник твердой кислоты, удаляют растворитель посредством фильтрования, сушки, формования и прокаливания полученной смеси смешанного геля предшественников тугоплавких оксидов и предшественников твердой кислоты с серной кислотой.
Способ приготовления носителя, содержащего сероустойчивый тугоплавкий оксид, подробно описан далее для типичного случая использования оксида циркония в качестве носителя, и оксида вольфрама в качестве твердой кислоты.
(1) Получение цирконийсодержащего геля как предшественника носителя
Цирконийсодержащий гель можно приготовить согласно способу получения золя-геля следующим образом.
По меньшей мере один предшественник оксида циркония, например нитрат циркония или пропоксид циркония, растворяют в подходящем растворителе, таком как вода или спирт, для приготовления раствора предшественника носителя. Посредством медленного добавления водного раствора аммиака к этому раствору предшественник преобразуется в гидроокись циркония (Ζγ(ΘΗ)4), которую осаждают с образованием геля. Затем полученный таким образом осажденный гель можно отфильтровать, промыть несколько раз дистиллированной водой для удаления хлорида и нитрата и высушить с получением геля (далее в этой работе обозначается как «цирконийсодержащий гель»).
Если в качестве предшественника используют органическое соединение, такое как пропоксид циркония Уг-(ОС3НХ)4) или тому подобные, его предпочтительно растворяют в спирте.
(2) Добавление предшественника оксида вольфрама и серной кислоты (а) Добавление предшественника оксида вольфрама
Предшественник оксида вольфрама можно добавить или включить в предшественник носителя до или после преципитации предшественника носителя, то есть стадии образования геля.
Перед стадией образования геля предшественник оксида вольфрама или его раствор можно добавить в раствор предшественника оксида циркония с получением смешанного раствора предшественника оксида вольфрама и предшественника оксида циркония, который затем подвергают соосаждению щелочью с образованием смешанного цирконий-вольфрамсодержащего геля. В таком случае можно провести гидротермическую обработку, если это необходимо.
После стадии образования геля в цирконийсодержащий гель можно добавить предшественник оксида вольфрама или его раствор после необязательной обработки фильтрованием и сушкой. Полученный смешанный раствор цирконийсодержащего геля и предшественника оксида вольфрама затем подвергают обработке по способу начальной влажности, в котором предшественник оксида вольфрама адсорбируется в цирконийсодержащий гель по мере того, как растворитель медленно удаляют посредством испарения или дистилляции, с получением цирконийсодержащего геля, содержащего предшественник оксида вольфрама.
(б) Добавление серной кислоты
Серную кислоту включают в предшественник носителя после стадии формирования цирконийсодержащего геля.
Серную кислоту добавляют в цирконий-вольфрамсодержащий гель или цирконийсодержащий гель, содержащий предшественник оксида вольфрама. Серную кислоту можно добавить после стадии образования геля в случае цирконийсодержащего геля, предпочтительно совместно с предшественником оксида вольфрама. Предпочтительно можно использовать раствор серной кислоты, в котором растворен предшественник оксида вольфрама.
Добавленную серную кислоту можно адсорбировать в гель способом начальной влажности посредством удаления растворителя, как описано выше.
- 5 006159
Серная кислота, используемая в настоящем изобретении, может быть газообразной серной кислотой или разбавленной серной кислотой в любой концентрации. Хотя количество серной кислоты, которое необходимо добавить, не имеет специфических ограничений, ее можно добавлять в количестве от 1 до 100 частей по массе из расчета 100 мас.ч. гелеобразного носителя.
(3) Сушка, формование и прокаливание носителя
Носитель в виде цирконийсодержащего геля, цирконий-вольфрамсодержащего смешанного геля или цирконийсодержащего геля, содержащего предшественник оксида вольфрама, в который добавлена серная кислота, может быть высушен, сформован и прокален с использованием стандартных способов, известных в данной области техники.
Сушку можно провести при температуре от 100 до 140°С в течение от 5 до 24 ч, а прокаливание может быть выполнено при температуре от 400 до 1000°С и в течение от 1 до 10 ч. Подходящие для этих процессов температура и длительность могут быть выбраны специалистом, имеющим стандартные знания в данной области.
(4) Осаждение каталитических металлов
Каталитические металлы, использованные в настоящем изобретении, можно осадить на носителе с помощью стандартных процессов осаждения металла.
В частности, каталитический металл, такой как палладий или платина, может быть осажден на носителе посредством добавления предшественника каталитического металла или его раствора в гель, полученный так, как описано выше, а затем сушки и прокаливания. Способ начальной влажности может быть осуществлен перед стадией прокаливания, если это необходимо.
Альтернативно, каталитические металлы могут быть осаждены на носителе посредством прокаливания гелеобразного предшественника с получением носителя, в который импрегнируют (внедряют) по меньшей мере один предшественник каталитических металлов или его раствор, а затем снова прокаливают. Внедрение может быть выполнено в процессе осуществления способа начальной влажности, описанного выше.
Подходящие температура и длительность процессов сушки и прокаливания могут быть выбраны специалистом, обладающим стандартными знаниями в данной области техники. Например, носитель, в который был импрегнирован раствор предшественника каталитического металла, может быть высушен при температуре от 100 до 140°С в течение от 5 до 24 ч и прокален при температуре от 300 до 500°С в течение от 1 до 5 ч.
Между тем, носители, используемые в настоящем изобретении, могут иметь частицы размером от 0,01 до 10 мкм и удельную площадь поверхности от 70 до 200 м2/г. Размер частиц носителей может быть подобран стандартным способом и не является критичным для настоящего изобретения.
Согласно настоящему изобретению, катализатор, содержащий внедренную (импрегнированную) в него твердую кислоту, такую как оксид вольфрама и/или серная кислота, и состоящий из тугоплавких оксидов в качестве носителя, может в целом оказывать лучшие эффекты, так что температура, необходимая для окисления сажи и углеводородов, значительно снижается, а активность в отношении удаления оксидов азота повышается, по сравнению с обычным катализатором. Предполагается, что серная кислота и твердый катализатор, например оксид вольфрама, включенные или импрегнированные в носитель, могут действовать как вид твердой суперкислоты на поверхности тугоплавкого оксида, такого как оксид кремния или композитный оксид, состоящий из оксида кремния-оксида титана, способствуя активации каталитических металлов как основных каталитических элементов и ускоряя адсорбцию сажи и углеводородов, которые могут повышать окислительную способность и способствовать восстановлению окислов азота.
Согласно настоящему изобретению, большее повышение каталитической активности может быть достигнуто при использовании в качестве тугоплавкого оксида оксида циркония или композитного оксида на основе оксида циркония, чем при использовании оксида титана или оксида кремния. Причина этого еще не ясна, но это можно объяснить, не ограничивая объем настоящего изобретения, следующим образом.
В целом, признано, что оксид титана превосходит оксид циркония в качестве носителя катализатора с точки зрения каталитической активности, стабильности и стойкости конечного катализатора. В некоторых статьях сообщается, что повышение каталитической активности может быть достигнуто посредством включения твердой кислоты, например оксида вольфрама и оксида молибдена, в носитель, содержащий оксид кремния, оксид титана и т.п.
Между тем, использование композитного оксида, состоящего из оксида циркония и оксида титана, в качестве носителя катализатора предложено в патентах И8 5,000,929, И8 5,290,530, ϋδ 5,320,998 и И8 5,610,117, в которых использование катализатора не было связано с очисткой выхлопного газа и поэтому платина не использовалась в качестве каталитического металла. Кроме того, хотя заявлено несколько катализаторов, в которых платина нанесена на смесь оксидов циркония и титана, смесь оксидов циркония и титана отличается от композитного оксида, состоящего из оксида циркония-оксида титана.
Следовательно, не было обнаружено катализатора, в котором платина в качестве каталитического металла была бы осаждена на носитель, изготовленный из композитного оксида, состоящего из оксида
- 6 006159 циркония-оксида титана. Кроме того, не удалось также найти ни носитель катализатора, в котором оксид вольфрама был бы использован в форме композитного оксида, состоящего из оксида циркония-оксида титана-оксида вольфрама, ни носитель катализатора, содержащий одновременно оксид вольфрама и серную кислоту, нанесенные на сероустойчивый тугоплавкий оксид.
Автор настоящего изобретения обнаружил, что значительное повышение каталитической активности может быть достигнуто в том случае, если носитель из оксида циркония содержит в качестве твердой кислоты оксид вольфрама, хотя в том случае, если носитель из оксида титана содержит в качестве твердой кислоты оксид вольфрама, не удается добиться такого же повышения.
Если серную кислоту добавляют во время изготовления носителя из оксида титана, можно предположить, что серная кислота присутствует в полученном носителе катализатора в форме сульфатированного оксида титана, то есть сульфата титана или титанилсульфата. Однако в форме сульфата титана (или титанилсульфата) сила химической связи между атомом титана и сульфатной группой очень мала, и сульфат может быть отсоединен при высокой температуре. Кроме того, увеличение количества сульфата титана (или титанилсульфата) может значительно ослабить адгезию частиц носителя, что приведет к проблемам при практическом использовании.
В противоположность этому, если серную кислоту добавляли во время изготовления носителя из оксида циркония, было обнаружено, что, в отличие от случая с носителем из оксида титана, активность катализатора может быть значительно повышена без снижения адгезии частиц катализатора. Кроме того, если во время изготовления носителя из оксида циркония добавляют серную кислоту и оксид вольфрама (или его предшественник), то можно получить значительно более высокую кислотность катализатора и добиться большей каталитической активности.
Далее, если серную кислоту и оксид вольфрама добавляют во время изготовления носителя из композитного оксида на основе оксида циркония, например композитного оксида, состоящего из оксида циркония и оксида титана, можно добиться еще большего повышения каталитической активности за счет оксида циркония без нарушения адгезии частиц катализатора, несмотря на присутствие серной кислоты и оксида титана.
Например, было обнаружено, что, если серная кислота наносится на носитель, изготовленный из композитного оксида, состоящего из оксида циркония и оксида титана, адгезия частиц катализатора не нарушается из-за присутствия оксида титана и серной кислоты, а повышение каталитической активности увеличивается. Предполагается, что сульфат (или серная кислота) обязательно связывается с молекулой оксида циркония, и полученный сульфат (или серная кислота), связанный с оксидом циркония, может передать свой кислотный эффект соседним молекулам оксида титана, так как молекулы оксида циркония и оксида титана присутствуют в форме композитного оксида, а не в виде смеси частиц этих оксидов. Поэтому можно добиться значительно большего повышения каталитического эффекта каталитического металла.
Поэтому сероустойчивый тугоплавкий оксид, используемый в качестве носителя согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из оксида циркония или композитного оксида на основе оксида циркония, например композитного оксида, состоящего из оксида циркония и оксида титана.
Между тем, также обнаружено, что каталитическая активность композитного оксида на основе оксида циркония, например композитного оксида, состоящего из оксида циркония и оксида титана, может быть повышена при добавлении твердой кислоты, например оксида вольфрама, без серной кислоты, но в случае использования других тугоплавких оксидов, таких как оксид кремния, оксид алюминия и т.д., это невозможно. Хотя причина этого не ясна, по-видимому, это обусловлено высокой устойчивостью оксида циркония к кислотам.
Поэтому, согласно одной из предпочтительных форм осуществления настоящего изобретения, можно использовать носитель, состоящий из композитного оксида на основе оксида циркония без нанесения на него серной кислоты, например носитель, состоящий из композитного оксида, состоящего из оксида циркония и оксида титана, и оксида вольфрама без серной кислоты.
В настоящем изобретении не ясно, в какой форме добавленная серная кислота присутствует в конечной каталитической композиции. В любом случае, предполагается, что добавленная серная кислота или ее сульфатный радикал соединяются с атомом циркония с образованием жесткого комплекса оксида циркония-сульфата (или оксида циркония-серной кислоты) и повышают кислотность носителя на основе тугоплавкого оксида с повышением активности катализатора.
Считается, что этот феномен, состоящий в достижении такой высокой активности согласно настоящему изобретению, отличается от феномена, состоящего в том, что сульфат или сульфит, образовавшиеся при окислении диоксида серы, происходящего из серосодержащих соединений, присутствующих в топливе, адсорбируются на поверхности катализатора с повышением активности.
Согласно прототипам, касающимся этого феномена, адсорбированный сульфат или сульфит образуют слабую связь с тугоплавким оксидом, придавая носителю кислотность. Тем не менее, если носитель основан на оксиде кремния, оксиде алюминия или оксиде титана, адсорбированный сульфат или сульфит (или повышенная за счет этого кислотность) будет снижать каталитическую активность. Поэтому в некоторых исследованиях усилия были сконцентрированы на разработке катализатора, проявляющего пре- 7 006159 дельно низкую активность в отношении окисления серосодержащих веществ в топливе до сульфата или сульфита.
При анализе указанных выше случаев является неожиданным то, что температура активации катализатора, содержащего твердый катализатор, такой как оксид вольфрама, и серную кислоту на носителе катализатора, снижается, если предшественник твердой кислоты и серную кислоту добавляют во время изготовления носителя.
Настоящее изобретение имеет следующие особенности:
(1) можно обеспечить твердый суперкислотный носитель, обладающий лучшими термическими и химическими свойствами и каталитической активностью, для удаления твердых частиц, углеводородов и оксидов азота, по сравнению с любым стандартным носителем;
(2) можно обеспечить катализатор, который может ускорять окисление δ02 и окислов азота, которые, как известно, служат вспомогательным средством для катализатора при окислении твердых частиц;
(3) можно обеспечить катализатор, который может ускорять адсорбцию и окисление углеводородов, содержащихся в твердых частицах [например, сажи и РАН (полициклических ароматических углеводородов)], и газов, содержащихся в выхлопном газе дизельного двигателя; и (4) можно обеспечить катализатор, который обладает превосходной способностью удалять окислы азота, благодаря использованию в качестве восстановителя углеводородов, содержащихся в выхлопном газе дизельного двигателя.
Катализатор, изготовленный согласно настоящему изобретению, является термо- и химически стойким и обладает превосходной активностью при окислении сажи и углеводородов при температуре от 200 до 350°С, которая значительно ниже, чем при общепринятой технологии, и превосходной активностью при восстановлении окислов азота при температуре от 220 до 240°С, которая также значительно ниже, чем в общепринятой технологии.
Катализатор и носитель для очистки выхлопного газа согласно настоящему изобретению может быть использован для дизельных двигателей, а также для других двигателей внутреннего сгорания.
Краткое описание графических материалов
Фиг. 1 является графиком, отображающим активности катализатора [Ρΐ(1)/Ψ(15)-δΟ4 2-/ΖτΟ2] согласно настоящему изобретению и катализатора [Р!(1)Ж(6,5)-8О427Т1О2] согласно настоящему изобретению по сравнению со стандартным катализатором |Ρ((1)/δίΟ2|.
Фиг. 2 является графиком, отображающим активности в отношении окисления сажи катализаторов [Ρϊ(1)/ΨΟ3/ΖγΟ2-ΤιΟ2] согласно настоящему изобретению, содержащих различные количества вольфрама, по сравнению со стандартным катализатором |Ρ((1)/δίΟ2|.
Фиг. 3 является графиком, отображающим активности в отношении окисления сажи катализатора [Ρϊ(1)/ΨΟ3/ΖγΟ2-ΤιΟ2] согласно настоящему изобретению, содержащего 15 мас.% вольфрама, и катализатора [Ρϊ(1)/8Ο4 2--^Ο3/ΖγΟ2-ΤιΟ2] согласно настоящему изобретению, содержащего 15 мас.% вольфрама и серную кислоту, по сравнению со стандартным катализатором |Ρ((1)/δίΟ2|.
Фиг. 4 является графиком, отображающим активности в отношении окисления сажи катализатора [Ρϊ(1)/ΨΟ3/ΖγΟ2-ΤιΟ2] согласно настоящему изобретению, содержащего 30 мас.% вольфрама, и катализатора [Ρϊ(1)/8Ο4 2--^Ο3/ΖγΟ2-ΤιΟ2] согласно настоящему изобретению, содержащего 30 мас.% вольфрама и серную кислоту, по сравнению со стандартным катализатором |Ρ((1)/δίΟ2|.
Фиг. 5 и 6 являются графиками, отображающим активности в отношении окисления С3Н6 и способности к удалению N0 (окись азота), соответственно, катализаторов [Ρ1(1)/Ψ(15)-8Ο4 2-/ΖγΟ2] и [Ρΐ(1)/Ψ(6,5)-δΟ42-/ΤίΟ2], по сравнению со стандартным катализатором [Ρΐ(1)/δΐΟ2].
Фиг. 7 и 8 являются графиками, отображающими активности в отношении окисления С3Н6 и способности к удалению N0 (окись азота), соответственно, катализаторов [Р1(1)ЖО3^гО2-ТЮ2], содержащих различные количества вольфрама, по сравнению со стандартным катализатором [Ρΐ(1)/δϊΟ2].
Фиг. 9 и 10 являются графиками, отображающими активности в отношении окисления С3Н6 и способности к удалению N0 (окись азота), соответственно, катализаторов [Ρ1(1)/ΨΟ3/ΖγΟ2-ΤιΟ2] согласно настоящему изобретению, содержащих 15 мас.% вольфрама, и катализатора [Ρΐ(1)/δΟ4 2--^Ο3/ΖτΟ2-ΤίΟ2] согласно настоящему изобретению, содержащего 15 мас.% вольфрама и серную кислоту, по сравнению со стандартным катализатором [Ρΐ(1)/δΐΟ2].
Фиг. 11 и 12 являются графиками, отображающими активности в отношении окисления С3Н6 и способности к удалению N0 (окись азота), соответственно катализаторов [Р1(1)ЖО3^гО2-ТЮ2] согласно настоящему изобретению, содержащих 30 мас.% вольфрама, и катализатора [Ρΐ(1)/δΟ4 2--^Ο3/ΖτΟ2-ΤίΟ2] согласно настоящему изобретению, содержащего 30 мас.% вольфрама и серную кислоту, по сравнению со стандартным катализатором [Ρΐ(1)/δΐΟ2].
Фиг. 13 является графиком, отображающим активности в отношении окисления сажи катализатора [Ρϊ(1)/Ψ(15)/ΖγΟ2-ΤιΟ2 (Τι/Ζγ=9)] согласно настоящему изобретению, содержащего 15 мас.% вольфрама, и катализатора [Ρΐ(1)/δΟ4 2--Ψ(15)/ΖιΌ2-ΤίΟ2 (Τι/Ζγ = 9)] согласно настоящему изобретению, содержащего мас.% вольфрама и серную кислоту, по сравнению со стандартным катализатором [Ρΐ(1)/δίΟ2].
Фиг. 14 и 15 являются графиками, отображающими активности в отношении окисления С3Н6 и способности к удалению N0 (окись азота), соответственно, катализаторов [Ρ1(1)/^(15)/ΖγΟ2-ΤιΟ2 (Τι/Ζγ=9)]
- 8 006159 согласно настоящему изобретению, содержащих 15 мас.% вольфрама, и катализатора [Р1(1)/8О4 2-^(15)/ΖΓΘ2-ΤίΘ2(Τί/ΖΓ=9)] согласно настоящему изобретению, содержащего 15 мас.% вольфрама и серную кислоту, по сравнению со стандартным катализатором [Р1(1)/81О2].
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Настоящее изобретение будет далее подробно описано с помощью нескольких конкретных, но не ограничивающих его примеров осуществления с использованием фиг. 1-13, прилагаемых к данной заявке.
Примеры
Вначале иллюстрируется получение катализатора для очистки выхлопного газа дизельного двигателя.
Пример получения 1. Получение катализатора с использованием композитного оксида, состоящего из оксида циркония-оксида титана и содержащего оксид вольфрама (Ρϊ/^Ο3/ΖγΟ2-ΤιΟ2).
(1) Приготовление цирконий-титансодержащего смешанного геля
В 700 мл этанола при перемешивании растворяли пропоксид циркония ^г(ОС3Н8)4) и пропоксид титана (Т1(ОС3Н8)4) в количестве по 0,5 моля каждого до получения гомогенного раствора. К этому раствору по каплям при перемешивании добавляли водный раствор аммиака для соосаждения Ζγ(ΟΗ)4 и Τι(ΟΗ)4 и образования геля, который отфильтровывали, несколько раз промывали дистиллированной водой, высушивали при примерно 110°С в течение 12 ч с получением цирконий-титансодержащего смешанного геля [Ζγ(ΟΗ)4-Τι(ΟΗ)4].
(2) Добавление вольфрама
К 4 г цирконий-титансодержащего смешанного геля [Ζγ(ΟΗ)4-Τι(ΘΗ)4], полученного, как описано выше, добавляли каждый из растворов, полученных посредством растворения 0,273, 0,693 и 1,68 г, соответственно, метавольфрамата аммония [(ΝΗ4)6^ι2Ο39) в 4 мл дистиллированной воды, который адсорбировался в гель при постепенном удалении растворителя (способ начальной влажности). Полученную смесь высушивали при 110°С в течение 12 ч и подвергали окислению при 700°С в течение 3 ч.
Носители, полученные вышеописанным способом, содержали вольфрам в количестве 6,5, 15 и 30 мас.%, соответственно, от общей массы носителя, а их удельная поверхность находилась в диапазоне от 70 до 200 м2/г с небольшими отклонениями, в зависимости от содержания вольфрама и температуры прокаливания.
Полученные таким образом носители обозначены как ^(6,5)/ΖγΟ2-ΤιΟ2, ^(15)/ΖγΟ2-ΤιΟ2 и ^(30)/ΖγΘ2-ΤιΘ2 соответственно.
(3) Осаждение каталитического металла
К 3 г носителя [^(6,5)/ΖγΟ2-ΤιΟ2], полученного на описанной выше стадии (2), добавляли 1,45 г (в соответствии с количеством, необходимым для осаждения 1 мас.% платины) водного раствора, полученного посредством растворения 2,7% Р1 от массы Рΐ(NН3)2(NО2)2 в 4 мл дистиллированной воды, который адсорбировался в носитель при постепенном удалении растворителя (способ начальной влажности). Полученный носитель высушивали при 110°С в течение 12 ч и подвергали окислению при 500°С в течение 3 ч с получением катализатора, на который была осаждена платина в количестве 1 мас.% [далее обозначен как Ρϊ(1)/^(6,5)/ΖγΟ2-ΤιΟ2].
Такая же процедура используется для получения катализаторов |Р1( 1 )/\У(15)/ΖγΟ2-ΤιΟ2] и [Ρϊ(1)/^(30)/ΖγΟ2-ΤιΘ2] соответственно.
Пример получения 2. Получение катализатора с использованием композитного оксида, состоящего из оксида циркония-оксида титана и содержащего оксид вольфрама и серную кислоту (Ρί/8Θ4 2-\\Ό;//ιΌ;-ΊΊΟ;).
(1) Приготовление смешанного геля и добавление вольфрама
Водные растворы готовили посредством растворения 0,693 и 1,68 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Ψ12Θ39 в 4 мл 1 М серной кислоты (Н28О4) вместо дистиллированной воды. Полученный таким образом раствор предшественника вольфрама, содержащий серную кислоту, добавляли к смешанному цирконий-титансодержащему гелю, полученному в вышеописанном примере получения 1 (1) и адсорбировали в гель посредством постепенного удаления растворителя (способ начальной влажности). Полученную смесь высушивали при 110°С в течение 12 ч и подвергали окислению при 700°С в течение 3 ч.
Носители, полученные так, как описано выше, содержали вольфрам в количестве 15 и 30 мас.%, соответственно, от общей массы носителя. Содержание серной кислоты составляет примерно от 1 до 5 мас.%.
Носители, полученные таким образом, обозначены как 8Θ4 2--^(15)/ΖιΌ2-ΤίΘ2 и 8Θ42--^(30)/ΖγΟ2ΤιΘ2 соответственно.
(2) Осаждение каталитического металла
Для осаждения платины повторяли такую же процедуру, как и в примере получения 1 с получением каталитических композиций [Ρΐ(1)/8Θ4 2--^(15)/ΖιΌ2-ΤίΘ2] и [Р1(1)/8О42--^(30)^гО2-ТЮ2], соответственно, на которые была осаждена платина в количестве 1 мас.%.
- 9 006159
Пример получения 3. Получение катализатора с использованием оксида титана, содержащего оксид вольфрама и серную кислоту (Р1/8О.3 2--^О3/ТЮ2).
Согласно той же процедуре, которая описана в примере получения 1, получали гель оксида титана. К 4 г полученного геля добавляли водный раствор, полученный посредством растворения 0,273 г метавольфрамата аммония в 4 мл 1 М раствора серной кислоты, который адсорбировали в гель посредством постепенного удаления растворителя с получением носителя на основе оксида титана, содержащего 6,5 мас.% вольфрама и серную кислоту. На носитель на основе оксида титана, полученный таким способом, осаждали платину с получением катализатора [Р1(1)/8О4 2--^(6,5)/Т1О2], который содержал 1 мас.% осажденной платины и 6,5 мас.% вольфрама.
Пример получения 4. Получение катализатора с использованием оксида циркония, содержащего оксид вольфрама и серную кислоту (Р1/8О4 2--^О3/2гО2).
Согласно той же процедуре, которая описана в примере получения 1, получали гель оксида циркония. К 4 г полученного геля добавляли водный раствор, полученный посредством растворения 0,693 г метавольфрамата аммония в 4 мл 1М раствора серной кислоты, который адсорбировали в гель посредством постепенного удаления растворителя с получением носителя на основе оксида циркония, содержащего 15 мас.% вольфрама и серную кислоту. На носитель на основе оксида циркония, полученный таким способом, осаждали платину с получением катализатора [Р1(1)/8О4 2--^(15)/2гО2], который содержал 1 мас.% осажденной платины и 15 мас.% вольфрама.
Пример получения 5. Получение катализатора с использованием в качестве носителя оксида кремния (Р1/81О2).
Для сравнения активности катализаторов был изготовлен катализатор |Р1/8Ю2| с нанесением 1 мас.% платины посредством нанесения платины на Ωανίδίΐ 100 меш или более и последующего обжига полученной смеси согласно такому же способу, как и в приведенных выше примерах получения.
Пример получения 6. Получение катализаторов с использованием композитного оксида, состоящего из оксида циркония и оксида титана с различным их соотношением.
Повторяли такую же процедуру, как в примере получения 1, за исключением того, что использовали 0,1 моля пропоксида циркония (2г(ОС3Н8)4) и 0,9 моля пропоксида титана (Т1(ОС3Н8)4) для получения цирконий-титансодержащего смешанного геля, соотношение компонентов в котором было равно Ζγ:Τι = 1:9.
Затем в соответствии с той же процедурой, что и в примере получения 1, к смешанному гелю добавляли предшественник вольфрама и полученную смесь прокаливали с получением носителя, на который осаждали платину с получением катализатора [Р1(1)Ж(15)^гО2-Т1О2(1:9)].
Пример получения 7. Получение катализаторов с использованием композитного оксида, состоящего из оксида циркония и оксида титана с различным их соотношением.
Повторяли такую же процедуру, как в примере получения 2, за исключением того, что использовали 0,1 моля пропоксида циркония ^г(ОС3Н8)4) и 0,9 моля пропоксида титана (Т1(ОС3Н8)4) для получения цирконий-титансодержащего смешанного геля, соотношение компонентов в котором было равно Ζγ:Τι = 1:9.
Затем в соответствии с той же процедурой, что и в примере получения 2, к смешанному гелю добавляли предшественник вольфрама и серную кислоту, а полученную смесь прокаливали с получением носителя, на который осаждали платину с получением катализатора [Р1(1)/8О4 2--^(15)^гО2-Т1О2 (1:9)].
Способ испытания 1. Удаление твердых частиц.
Эффективность катализаторов, полученных так, как описано выше, в отношении удаления твердых частиц испытывали с использованием в качестве твердых частиц сажи (СаЬоР Уи1саи ХС12) в следующих условиях протекания реакции и модельной атмосфере:
состав использованной модельной атмосферы: ΝΌ 500 промилле, 8О2 50 промилле, О2 10%, Н2О 5%, Не в равновесии;
общее количество модельного выхлопного газа: 200 мл/мин;
использованное количество катализатора: 0,2 г;
использованное количество сажи: 0,004 г (соотношение катализатора и сажи было равно 50:1); температура реакции: от 100 до 700°С;
скорость повышения температуры: 10°С/мин.
Все катализаторы подвергали испытанию на степень повреждения при 500°С в течение 12 ч перед испытанием на активность. Для имитации реальных условий катализаторы тщательно перемешивали с сажей. Активность катализаторов в отношении окисления сажи контролировали посредством определения на масс-спектрометре количества СО2, выделяющегося в ходе окисления.
Пример 1. Катализатор Р1(1)ЛУ(15)-8О4 2-^гО2. изготовленный в примере получения 3, и катализатор Р1( 1 )/\У(6.5)-8О42-/Т1О2, изготовленный в примере получения 4, испытывали на каталитическую активность и сравнивали с катализатором Р1(1)/8Ю2, изготовленным в примере получения 5. Результаты показаны на фиг. 1.
- 10 006159
Из фиг. 1 можно видеть, что при включении вольфрама и серной кислоты в различные носители, носитель на основе оксида циркония демонстрирует лучшие эффекты при низких температурах (в диапазоне от примерно 300 до примерно 400°С), чем носитель на основе оксида титана.
Пример 2. Катализатор Ρϊ(1)/ΨΟ3/ΖγΟ2-ΤιΟ2, изготовленный в примере получения 1, испытывали на каталитическую активность в отношении окисления сажи и сравнивали с катализатором Ρΐ(1)/δίΟ2. Результаты показаны на фиг. 2.
Из фиг. 2 можно видеть, что, если содержание вольфрама увеличивается, температура активации снижается. Катализаторы, содержащие вольфрам в количестве от 15 до 30 мас.%, проявляют очень высокую активность при низкой температуре в диапазоне от 250 до 350°С.
Пример 3. Катализатор Ρΐ(1)/ΨΟ3/ΖτΟ2-ΤίΟ2, содержащий 15 мас.% вольфрама и изготовленный в примере получения 1, и катализатор Ρϊ(1)/8Ο4 2--^Ο3/ΖγΟ2-ΤιΟ2, содержащий 15 мас.% вольфрама и серную кислоту, изготовленный в примере получения 2, испытывали на каталитическую активность в отношении окисления сажи и сравнивали с катализатором Ρΐ(1)/δίΟ2. Результаты показаны на фиг. 3.
Из фиг. 3 можно видеть, что катализаторы согласно настоящему изобретению обладают значительно большей активностью, чем стандартный катализатор, и что они обладают очень высокой активностью при температуре выше 250°С, особенно при температуре, примерно равной 300°С.
Пример 4. Катализатор Ρϊ(1)/ΨΟ3/ΖγΟ2-ΤιΟ2, содержащий 30 мас.% вольфрама и изготовленный в примере получения 1, и катализатор Ρϊ(1)/8Ο4 2--^Ο3/ΖγΟ2-ΤιΟ2, содержащий 30 мас.% вольфрама и серную кислоту, изготовленный в примере получения 2, испытывали на каталитическую активность в отношении окисления сажи и сравнивали с катализатором Ρΐ(1)/δίΟ2. Результаты показаны на фиг. 4.
Из фиг. 4 можно видеть, что, если носитель содержит вольфрам в количестве 30 мас.%, то катализатор оказывает лучший эффект при окислении сажи и имеет меньшую температуру активации, чем катализатор сравнения, а если носитель дополнительно содержит нанесенную на него серную кислоту, можно добиться еще большего повышения каталитической активности.
Способ испытания 2. Удаление углеводородов и окислов азота.
Эффективность катализаторов, полученных в примерах получения 1-5, приведенных выше, в отношении удаления углеводородов и окислов азота испытывали в следующих условиях протекания реакции и модельной атмосфере:
состав использованной модельной атмосферы: С3Н6 1000 промилле, ΝΟ 500 промилле, δΟ2 50 промилле, О2 10%, Η2Ο 5%, Не в равновесии;
общее количество модельного выхлопного газа: 200 мл/мин;
использованное количество катализатора: 0,2 г;
температура реакции: от 100 до 400°С;
скорость повышения температуры: 10°С/мин.
Все катализаторы подвергали испытанию на степень повреждения при 500°С в течение 12 ч перед испытанием на активность. Количества С3Н6 и ΝΟ определяли с помощью масс-спектрометра.
Пример 5. Катализатор Ρϊ(1)/Ψ(15)-8Ο4 2-/ΖγΟ2, изготовленный в примере получения 3, и катализатор Ρΐ(1)/Ψ(6,5)-δΟ42-/ΤίΟ2, изготовленный в примере получения 4, испытывали на каталитическую активность в отношении окисления С3Н6 и удаления ΝΟ (окиси азота) и сравнивали с катализатором Ρΐ(1)/δίΟ2, изготовленным в примере получения 5.
Результаты по активности в отношении окисления С3Н6 показаны на фиг. 5, а результаты по активности в отношении удаления ΝΟ (окиси азота) показаны на фиг. 6.
Из фиг. 5 и 6 можно видеть, что использование вольфрама и серной кислоты, нанесенных на носитель из оксида циркония или оксида титана, повышает активность и снижает температуру активации.
Пример 6. Катализатор Ρϊ(1)/^Ο3/ΖγΟ2-ΤιΟ2, содержащий различные количества вольфрама и изготовленный в примере получения 1, испытывали и сравнивали с катализатором Ρΐ(1)/δίΟ2.
Результаты по активности в отношении окисления С3Н6 показаны на фиг. 7, а результаты по активности в отношении удаления ΝΟ (окиси азота) показаны на фиг. 8.
Пример 7. Катализатор Ρϊ(1)/^Ο3/ΖγΟ2-ΤιΟ2, содержащий 15 мас.% вольфрама и изготовленный в примере получения 1, и катализатор Ρΐ(1)/δΟ4 2--ΨΟ3/ΖιΟ2-ΤίΟ2, содержащий 15 мас.% вольфрама и серную кислоту, изготовленный в примере получения 2, испытывали и сравнивали с катализатором Ρΐ(1)/δίΟ2.
Результаты по активности в отношении окисления С3Н6 показаны на фиг. 9, а результаты по активности в отношении удаления ΝΟ (окиси азота) показаны на фиг. 10.
Пример 8. Катализатор Ρΐ(1)/ΨΟ3/Ζ^О2-Т^Ο2, содержащий 30 мас.% вольфрама и изготовленный в примере получения 1, и катализатор Ρΐ(1)/δΟ4 2--ΨΟ3/ΖιΟ2-ΤίΟ2, содержащий 30 мас.% вольфрама и серную кислоту, изготовленный в примере получения 2, испытывали и сравнивали с катализатором
Ρΐ(1)/δίΟ2.
Результаты по активности в отношении окисления С3Н6 показаны на фиг. 11, а результаты по активности в отношении удаления ΝΟ (окиси азота) показаны на фиг. 12.
- 11 006159
Из фиг. 9-12 можно видеть, что катализатор, содержащий вольфрам и серную кислоту, нанесенную на носитель на основе оксида циркония-оксида титана, проявляет лучшую активность в отношении окисления С3Н6 и удаления окислов азота и имеет более низкую температуру активации.
Пример 9. Катализатор Ρΐ(1)/Ψ(15)/ΖιΟ2-ΤίΘ2 (Τί/Ζτ = 9), содержащий 15 мас .% вольфрама, имеющий соотношение ΤκΖγ =9:1 и изготовленный в примере получения 6, и катализатор Ρΐ(1)/8Θ4 2-\ν(15)/ΖΓΘ2-ΤίΟ2 (Τί/Ζτ = 9), содержащий 15 мас .%> вольфрама, имеютттий соотношение ΤγΖγ 9:1 и содержащий серную кислоту, изготовленный в примере получения 7, испытывали на каталитическую активность при окислении сажи и сравнивали с катализатором Ρΐ(1)/δίΟ2. Результаты показаны на фиг. 13.
Нет достоверных различий между активностью в отношении окисления сажи между катализаторами, содержащими вольфрам и несущими на поверхности серную кислоту, и катализаторами, содержащими вольфрам и не несущими на поверхности серную кислоту. Причина, вероятно, состоит в относительно слабой силе связи между сульфатом и оксидом титана, а большая часть серной кислоты, добавленной к гелю, содержащему предшественник, разлагается или испаряется во время прокаливания при высокой температуре. Поэтому, носители, которые по существу состоят из оксида титана, не могут содержать достаточное количество серной кислоты или сульфата.
В противоположность этому, катализатор, содержащий носитель на основе оксида титана и содержащий оксид циркония в количестве не более 10 мол.%, демонстрирует активность в отношении окисления сажи в относительно более низком диапазоне температур, по сравнению с катализатором, по существу состоящим из носителя на основе оксида титана. Предполагается, что при взаимодействии между оксидом циркония и оксидом титана и/или серной кислотой может образоваться суперкислота, которая может дать такие неожиданные результаты.
Пример 10. Катализатор Ρΐ(1)/Ψ(15)/ΖΓΘ2-ΤίΘ2 (Τι/Ζγ=9), содержащий 15 мас .% вольфрама, имеющий соотношение Τι:Ζγ = 9:1 и изготовленный в примере получения 6, и катализатор Ρΐ(1)/8Θ4 2ν(15)/ΖτΘ2-ΤίΘ2 (Τι/Ζγ=9), содержащий 15 мас .%> вольфрама, имеющий соотношение ΤτΖγ 9:1, несущий на себе серную кислоту и изготовленный в примере получения 7, испытывали и сравнивали с катализатором Ρΐ(1)/8ίΘ2.
Результаты по активности в отношении окисления С3Н6 показаны на фиг. 14, а результаты по активности по удалению ΝΘ (окиси азота) показаны на фиг. 15.
Из фиг. 14 и 15 можно видеть, что катализатор, содержащий вольфрам и несущий на поверхности серную кислоту, проявляет гораздо большую активность в отношении окисления С3Н6 и большую активность в отношении удаления ΝΘ (окиси азота) в относительно более низком диапазоне температур.
Согласно настоящему изобретению, более высокая активность может быть получена в том случае, если в качестве носителя используется композитный оксид, такой как оксид титана-оксид циркония, чем в том случае, если используется один оксид, такой как оксид титана или оксид циркония. Как указано выше, это обусловлено тем, что добавленные серная кислота и оксид вольфрама соединяются с оксидом циркония с повышением кислотности, которая затем влияет на кислотность соседнего оксида титана, обеспечивая высокую активность оксида титана.
Такие феномены и эффекты могут возникать, если с оксидом циркония смешивают оксиды кремния, алюминия, железа, олова и/или церия в форме композитного оксида на основе оксида циркония.
Среди катализаторов, изготовленных согласно настоящему изобретению, катализатор, в котором и серная кислота, и оксид вольфрама нанесены на оксид циркония или на композитный оксид на основе оксида циркония, демонстрирует наиболее высокую активность в отношении окисления сажи и углеводородов и восстановления окислов азота.
Кроме того, катализатор, в котором оксид вольфрама нанесен на композитный оксид на основе оксида циркония, такой как композитный оксид, состоящий из оксида циркония и оксида титана, также является новым, и он показал превосходную активность в отношении окисления сажи и углеводородов и восстановления окислов азота.
Промышленная применимость
Согласно настоящему изобретению можно получить катализатор для очистки выхлопного газа дизельного двигателя, который является термически и химически стойким и обладает превосходной активностью в отношении окисления сажи и углеводородов при температуре от 200 до 350°С, которая значительно ниже, чем при обычной технологии, и превосходной активностью в отношении восстановления окислов азота при температуре от 220 до 240°С, которая значительно ниже, чем при обычной технологии.

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Катализатор для очистки выхлопного газа, состоящий по меньшей мере из одного сероустойчивого тугоплавкого оксида в качестве носителя и по меньшей мере одного каталитического металла, характеризующийся тем, что на носитель нанесены по меньшей мере одна твердая кислота и серная кислота.
    - 12 006159
  2. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что указанный сероустойчивый тугоплавкий оксид выбран из группы, состоящей из оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида титана (Т1О2), оксида циркония (ΖγΟ2), оксида олова (8иО2), композитного оксида, состоящего из оксида цирконияоксида кремния, композитного оксида, состоящего из оксида циркония-оксида титана (ΖγΟ2-ΤιΟ2), композитного оксида, состоящего из оксида циркония-оксида олова (ΖγΟ2-8πΟ2), композитного оксида, состоящего из оксида олова-оксида титана (8иО2-Т1О2), цеолита, моденита и их смесей.
  3. 3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что указанный сероустойчивый тугоплавкий оксид выбран из группы, состоящей из оксида циркония и композитных оксидов на основе оксида циркония.
  4. 4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что указанный сероустойчивый тугоплавкий оксид является композитным оксидом, состоящим из оксида циркония-оксида титана, и соотношение циркония и титана находится в диапазоне между 2:98 и 98:2.
  5. 5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что указанная твердая кислота выбрана из группы, включающей оксиды вольфрама, оксиды молибдена и их смеси, которые могут присутствовать в количестве от 1 до 90 мас.% от общего количества сероустойчивого тугоплавкого оксида и твердой кислоты.
  6. 6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание серной кислоты, присутствующей в катализаторе, составляет от 0,1 до 10 мас.% от количества сероустойчивого тугоплавкого оксида.
  7. 7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что указанный каталитический металл выбран из группы, состоящей из платины (Ρί), палладия (Рб), родия (Кй), рутения (Ни), рения (Ке) и их смесей, которые могут присутствовать в количестве от 0,01 до 90 мас.% от общего количества носителя.
  8. 8. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один оксид кремния, алюминия, железа, олова и/или церия или их аналоги может присутствовать в форме композитного оксида или смеси оксидов.
  9. 9. Катализатор для очистки выхлопного газа, содержащий композитный оксид на основе оксида циркония в качестве носителя и по меньшей мере один каталитический металл, причем в носителе содержится по меньшей мере одна твердая кислота.
  10. 10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что указанный композитный оксид на основе оксида циркония является композитным оксидом, состоящим из оксида циркония-оксида титана.
  11. 11. Способ получения катализатора для очистки выхлопного газа, включающего по меньшей мере один сероустойчивый тугоплавкий оксид в качестве носителя и по меньшей мере один каталитический металл, в котором по меньшей мере одна твердая кислота и серная кислота нанесены на носитель, причем указанный способ включает следующие стадии:
    (1) приготовление раствора по меньшей мере одного предшественника сероустойчивого тугоплавкого оксида, (2) добавление щелочного раствора, например водного раствора аммиака, для соосаждения и образования геля или смешанного геля, (3) высушивание, формование и прокаливание полученного геля или смешанного геля, (4) осаждение по меньшей мере одного каталитического металла;
    характеризующийся тем, что (а) по меньшей мере один предшественник твердой кислоты или его раствор добавляют до или после соосаждения на указанной стадии (2), и (б) серную кислоту добавляют после соосаждения на указанной стадии (2).
  12. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанный предшественник твердой кислоты соосаждают с предшественником указанного сероустойчивого тугоплавкого оксида.
  13. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанный предшественник твердой кислоты, растворенный в серной кислоте, добавляют после соосаждения на стадии (2), как она определена в п.11.
  14. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что по меньшей мере один предшественник оксидов кремния, алюминия, железа, олова и/или церия или их аналогов соосаждают с предшественниками тугоплавкого оксида на стадии (2).
EA200301249A 2001-05-16 2001-05-22 Катализатор для очистки выхлопного газа дизельного двигателя EA006159B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0026597A KR100392943B1 (ko) 2001-05-16 2001-05-16 디젤엔진 배기가스의 정화용 촉매
PCT/KR2001/000845 WO2002092224A1 (en) 2001-05-16 2001-05-22 Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200301249A1 EA200301249A1 (ru) 2004-06-24
EA006159B1 true EA006159B1 (ru) 2005-10-27

Family

ID=19709511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200301249A EA006159B1 (ru) 2001-05-16 2001-05-22 Катализатор для очистки выхлопного газа дизельного двигателя

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6855661B2 (ru)
EP (2) EP1281165B8 (ru)
JP (2) JP3569703B2 (ru)
KR (1) KR100392943B1 (ru)
CN (1) CN100503033C (ru)
AT (1) ATE419061T1 (ru)
AU (1) AU2001260735B2 (ru)
BR (1) BR0117021B1 (ru)
CA (1) CA2447665C (ru)
DE (1) DE60137215D1 (ru)
EA (1) EA006159B1 (ru)
MX (1) MXPA03010426A (ru)
PL (1) PL205823B1 (ru)
TW (1) TWI260241B (ru)
WO (1) WO2002092224A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2742416C2 (ru) * 2016-01-06 2021-02-05 Басф Корпорейшн Дизельный катализатор окисления, содержащий наночастицы металла платиновой группы
RU2754936C2 (ru) * 2016-08-12 2021-09-08 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Выхлопная система для двигателя с воспламенением от сжатия, включающая область захвата испарившейся платины

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1264628A1 (de) * 2001-06-09 2002-12-11 OMG AG & Co. KG Redox-Katalysator für die selektive katalytische Reduktion der im Abgas von Dieselmotoren enthaltenen Stickoxide mittels Ammoniak sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US6813884B2 (en) * 2002-01-29 2004-11-09 Ford Global Technologies, Llc Method of treating diesel exhaust gases
JP4356324B2 (ja) * 2003-01-22 2009-11-04 日立造船株式会社 メタン選択型脱硝触媒用担体の製造方法
ES2281714T3 (es) * 2003-07-02 2007-10-01 Haldor Topsoe A/S Procedimiento y filtro para el tratamiento catalitico de gas de escape diesel.
US7399728B2 (en) * 2003-12-19 2008-07-15 Umicore Ag & Co Kg Catalyst formulation, exhaust system, and gas treatment device
US7452843B2 (en) * 2003-12-29 2008-11-18 Umicore Ag & Co. Kg Exhaust treatment devices, catalyst, and methods of making and using the same
WO2005094988A1 (ja) * 2004-04-01 2005-10-13 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置
JP4813830B2 (ja) * 2004-10-14 2011-11-09 三菱重工業株式会社 排ガス処理触媒、排ガス処理方法および排ガス処理装置
US7491676B2 (en) * 2004-10-19 2009-02-17 Millennium Inorganic Chemicals High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts
JP2006116444A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Japan Energy Corp 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP2006116445A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Japan Energy Corp 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP4680748B2 (ja) * 2004-11-08 2011-05-11 株式会社日本触媒 排ガス処理用触媒および排ガスの処理方法
WO2006064684A1 (ja) * 2004-12-14 2006-06-22 Nissan Motor Co., Ltd. 触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
KR100752520B1 (ko) * 2005-03-07 2007-08-29 (주)케이에이치 케미컬 내부식성 세라믹 재료 및 이를 사용한 필터, 이들의제조방법
RU2370308C1 (ru) 2005-07-12 2009-10-20 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Катализатор очистки выхлопных газов и способ его приготовления
JP4661436B2 (ja) * 2005-08-03 2011-03-30 トヨタ自動車株式会社 触媒担持方法
JP5230900B2 (ja) * 2005-09-07 2013-07-10 三井造船株式会社 排ガスの脱硝方法
US8168562B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
US7797931B2 (en) * 2006-03-20 2010-09-21 Ford Global Technologies, Llc Catalyst composition for diesel particulate filter
US7771669B2 (en) * 2006-03-20 2010-08-10 Ford Global Technologies, Llc Soot oxidation catalyst and method of making
FR2907445B1 (fr) * 2006-10-20 2010-09-03 Rhodia Recherches & Tech Composition a acidite elevee a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstene,procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
FR2907444B1 (fr) 2006-10-20 2008-12-19 Rhodia Recherches & Tech Composition a acidite elevee a base d'oxydes de zirconium,de silicium et d'au moins un autre element choisi parmi le titane,l'aluminium,le tungstene,le molybdene,le cerium,le fer et le manganese
US20080279740A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-13 Augustine Steven M DeNOx catalyst preparation method
US20100279846A1 (en) * 2007-12-27 2010-11-04 Stephen Dahar Phase stable metal oxide article and process of making the same
KR100943952B1 (ko) * 2008-02-26 2010-02-26 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 개질 촉매, 그 제조 방법, 이를 포함하는 연료전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR100935512B1 (ko) * 2008-05-15 2010-01-06 경북대학교 산학협력단 이산화티타늄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된이산화티타늄 광촉매
US7718153B2 (en) * 2008-05-16 2010-05-18 Siemens Energy, Inc. Catalytic process for control of NOx emissions using hydrogen
KR100903289B1 (ko) * 2008-12-09 2009-06-17 주식회사 이엔드디 고유황유를 사용하는 엔진의 일산화탄소, 탄화수소 및 피엠제거용 복합 촉매
KR101027080B1 (ko) * 2008-12-12 2011-04-05 한국에너지기술연구원 일산화질소 분해 및 산화를 위한 2원 기능 촉매 및 이의 제조방법
CN102245295B (zh) * 2008-12-12 2014-09-03 韩国能源技术研究院 用于分解和氧化一氧化氮的双功能催化剂，用于减少尾气的设备的、包含该双功能催化剂的复合催化剂，以及它们的制备方法
KR101068543B1 (ko) * 2009-04-30 2011-09-30 한국에너지기술연구원 디젤 차량의 배출가스 저감장치용 혼합촉매와 그 제조방법
JP5595385B2 (ja) * 2009-05-15 2014-09-24 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒及びその製造方法、並びにｃｏシフト触媒を用いたｃｏシフト反応装置
US8545796B2 (en) 2009-07-31 2013-10-01 Cristal Usa Inc. Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
KR20110055533A (ko) 2009-10-06 2011-05-25 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤 고온 배기 가스용 탈질 촉매 및 그 제조 방법, 고온 배기 가스 탈질 방법
DE102010050312A1 (de) 2010-11-03 2012-05-03 Süd-Chemie AG Ammoniak-Oxidationskatalysator mit geringer N2O Nebenproduktbildung
WO2012107844A1 (en) * 2011-02-09 2012-08-16 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalysts
WO2013005850A2 (en) * 2011-07-01 2013-01-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust Purification System for Internal Combustion Engine
WO2013005335A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP5626487B2 (ja) * 2011-07-01 2014-11-19 トヨタ自動車株式会社 パティキュレートフィルタ
WO2013005341A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
WO2013005337A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
WO2013005334A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP5494893B2 (ja) * 2011-07-01 2014-05-21 トヨタ自動車株式会社 パティキュレートフィルタからアッシュを除去する方法
WO2013005342A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
WO2013005339A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
WO2013005340A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
WO2013005336A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
WO2013005338A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP5988514B2 (ja) * 2012-07-04 2016-09-07 三菱日立パワーシステムズ株式会社 高温排ガス用脱硝触媒の製造方法
SG11201501096QA (en) 2012-08-24 2015-03-30 Cristal Usa Inc Catalyst support materials, catalysts, methods of making them and uses thereof
ITMI20122092A1 (it) * 2012-12-10 2014-06-11 Getters Spa Leghe getter non evaporabili riattivabili dopo l'esposizione a gas reattivi
CN103007934B (zh) * 2012-12-12 2014-05-07 黑龙江大学 用于甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/ CexSn1-xO2的制备方法
JP2013078768A (ja) * 2013-02-04 2013-05-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高温排ガス用脱硝触媒及びその製造方法、高温排ガス脱硝方法
US9216383B2 (en) 2013-03-15 2015-12-22 Clean Diesel Technologies, Inc. System and method for two and three way ZPGM catalyst
US9227177B2 (en) 2013-03-15 2016-01-05 Clean Diesel Technologies, Inc. Coating process of Zero-PGM catalysts and methods thereof
US9511350B2 (en) 2013-05-10 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same
US20140274662A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Cdti Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions
US9511355B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst
US9259716B2 (en) 2013-03-15 2016-02-16 Clean Diesel Technologies, Inc. Oxidation catalyst systems compositions and methods thereof
US9073011B2 (en) * 2013-04-04 2015-07-07 Randal Hatfield Systems and methods for diesel oxidation catalyst with decreased SO3 emissions
US9545626B2 (en) 2013-07-12 2017-01-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate
US8853121B1 (en) 2013-10-16 2014-10-07 Clean Diesel Technology Inc. Thermally stable compositions of OSM free of rare earth metals
US9511358B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. Spinel compositions and applications thereof
EP2878368B1 (en) * 2013-11-29 2019-05-22 Umicore Ag & Co. Kg Oxygen storage materials
EP2878359B1 (en) * 2013-11-29 2016-04-13 Umicore Ag & Co. Kg Use of mixed oxides as oxygen storage components
EP3188833A4 (en) * 2014-09-05 2018-05-16 BASF Corporation Titania-doped zirconia as platinum group metal support in catalysts for treatment of combustion engine exhausts streams
CN104209117B (zh) * 2014-09-16 2016-05-25 东营信拓汽车消声器有限公司 一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂的制备方法
US9616386B2 (en) * 2015-03-23 2017-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purification of exhaust gas, NOx storage-reduction catalyst, and method for purifying exhaust gas
CN106732677A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 浙江理工大学 一种S2O82‑/ZrO2‑SiO2‑Al2O3固体超强酸的制备方法
US10047651B2 (en) * 2016-12-06 2018-08-14 GM Global Technology Operations LLC Soot oxidation catalyst materials and selective catalytic reduction filter devices incorporating the same
CN107321361B (zh) * 2017-06-09 2020-10-13 中国石油天然气股份有限公司 一种提高低温活性的脱硝催化剂及其制备方法
CN107199032A (zh) * 2017-06-09 2017-09-26 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了比表面积的脱硝催化剂及其制备方法
CN107138151A (zh) * 2017-06-09 2017-09-08 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了比表面积的脱硝催化剂的制备方法
CN107321343A (zh) * 2017-06-09 2017-11-07 中国石油天然气股份有限公司 一种无钒脱硝催化剂及其制备方法
CN107081164A (zh) * 2017-06-09 2017-08-22 中国石油天然气股份有限公司 一种蜂窝式无钒脱硝催化剂及其制备方法
CN107199031A (zh) * 2017-06-09 2017-09-26 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法
CN107335455A (zh) * 2017-06-09 2017-11-10 中国石油天然气股份有限公司 一种降低起活温度的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法
CN107126952A (zh) * 2017-06-09 2017-09-05 中国石油天然气股份有限公司 一种降低so2氧化率蜂窝式烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN107175121A (zh) * 2017-06-09 2017-09-19 中国石油天然气股份有限公司 一种降低so2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法
CN107321344B (zh) * 2017-06-09 2020-10-13 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂及制备方法
CN107321370A (zh) * 2017-06-09 2017-11-07 中国石油天然气股份有限公司 一种脱硝催化剂及其制备方法
CN107159189A (zh) * 2017-06-09 2017-09-15 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法
CN107175117A (zh) * 2017-06-09 2017-09-19 中国石油天然气股份有限公司 一种降低so2氧化率脱硝催化剂及其制备方法
CN107126956A (zh) * 2017-06-09 2017-09-05 中国石油天然气股份有限公司 一种蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN107159186A (zh) * 2017-06-09 2017-09-15 中国石油天然气股份有限公司 一种降低so2氧化率蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法
CN107081146A (zh) * 2017-06-09 2017-08-22 中国石油天然气股份有限公司 一种蜂窝式烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN107243354A (zh) * 2017-06-09 2017-10-13 中国石油天然气股份有限公司 降低起活温度及so2氧化率蜂窝式烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN107175122A (zh) * 2017-06-09 2017-09-19 中国石油天然气股份有限公司 一种抗磨损脱硝催化剂及其制备方法
CN107213890A (zh) * 2017-06-09 2017-09-29 中国石油天然气股份有限公司 一种降低so2氧化率无钒脱硝催化剂及其制备方法
CN107185520A (zh) * 2017-06-09 2017-09-22 中国石油天然气股份有限公司 一种降低so2氧化率蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN107126950A (zh) * 2017-06-09 2017-09-05 中国石油天然气股份有限公司 一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法
CN107213891A (zh) * 2017-06-09 2017-09-29 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了比表面积的脱硝催化剂及制备方法
CN107570153B (zh) * 2017-09-15 2020-04-07 陕西瑞科新材料股份有限公司 二氧化钛-三氧化钼/铂炭催化剂的制备方法
CN108722477B (zh) * 2018-06-06 2021-01-15 中国科学院过程工程研究所 一种抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN109174125B (zh) * 2018-10-15 2021-10-08 中国科学院城市环境研究所 一种硫化钒钛催化剂及其制备方法和用途
CN110586069B (zh) * 2019-09-12 2022-07-19 天津大学 双金属氧化物催化剂及制备方法和应用
CN111185167B (zh) * 2020-03-19 2021-06-08 中国科学院过程工程研究所 一种用于CO净化的Pt基催化剂及其制备方法和用途
WO2022148963A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 Johnson Matthey Public Limited Company Method and composition
CN115709062B (zh) * 2022-10-11 2024-02-13 清华大学 脱硝催化剂及其制备方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233139A (en) * 1978-07-25 1980-11-11 Exxon Research & Engineering Co. Acid catalyzed hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group IVB, VB or VIB metal oxide on an inorganic refractory oxide support
JPS6090043A (ja) * 1983-10-21 1985-05-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 窒素酸化物浄化用触媒
US4751005A (en) * 1986-08-22 1988-06-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for treatment of waste water
US4849399A (en) * 1987-04-16 1989-07-18 Allied-Signal Inc. Catalyst for the reduction of the ignition temperature of diesel soot
US4759918A (en) 1987-04-16 1988-07-26 Allied-Signal Inc. Process for the reduction of the ignition temperature of diesel soot
EP0315896B1 (en) 1987-11-07 1995-03-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Diesel engine exhaust gas purification catalyst
US4918041A (en) * 1988-09-21 1990-04-17 Sun Refining And Marketing Company Catalyst for hydrocarbon conversion and conversion process utilizing the same
JPH0724774B2 (ja) * 1988-11-25 1995-03-22 株式会社日本触媒 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒
US5032253A (en) * 1990-02-22 1991-07-16 Chinese Petroleum Corp. Preparation of titanium-zirconium-vanadium mixed oxides and its application on fuel oil hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation
US5780383A (en) * 1990-08-09 1998-07-14 Sun Company, Inc. (R&M) Solid superacid catalyst comprising group VII metal and having Ho less than -18
WO1992019366A1 (en) * 1991-04-30 1992-11-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of oxidative decomposition of organic halogen compound
US5399541A (en) * 1991-05-14 1995-03-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for treating wastewater
US5374599A (en) * 1991-05-14 1994-12-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for treating wastewater, process for producing it, and process for treating wastewater with the catalyst
JP3233651B2 (ja) * 1991-05-20 2001-11-26 三菱重工業株式会社 排気ガス浄化方法及び同触媒
GB2256375B (en) 1991-05-31 1995-06-07 Riken Kk Exhaust gas cleaner and method of cleaning exhaust gas
US5320998A (en) 1991-09-05 1994-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gases of diesel engine
US5409681A (en) * 1991-11-27 1995-04-25 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gas
US5214017A (en) * 1991-11-27 1993-05-25 Sun Company, Inc. (R&M) Solid-acid alkylation catalyst compositions for alkylation processes
CA2103876A1 (en) * 1992-08-27 1994-02-28 Stuart Leon Soled Group viii metal containing tungsten oxide silica modified zirconia as acid catalyst
DE4229471A1 (de) 1992-09-03 1994-03-10 Man Nutzfahrzeuge Ag Verfahren zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren
JPH06190285A (ja) * 1992-12-28 1994-07-12 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JPH06226107A (ja) * 1993-02-02 1994-08-16 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
US5391532A (en) * 1993-05-06 1995-02-21 Exxon Research And Engineering Company Zirconium hydroxide supported metal and heteropolyacid catalysts
US5658546A (en) 1993-07-30 1997-08-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Denitration catalyst
US5679313A (en) * 1994-06-08 1997-10-21 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Ammonia decomposition catalysts
DE4424235A1 (de) * 1994-07-09 1996-01-11 Man Nutzfahrzeuge Ag Sorptionskatalysator zur sorptiven und oxidativen Reinigung der Abgase von Dieselmotoren
US5911961A (en) 1994-12-06 1999-06-15 Ict Co., Ltd. Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas
US5985790A (en) * 1994-12-07 1999-11-16 Project Earth Industries, Inc. Method of making acid contacted enhanced aluminum oxide adsorbent particle
JP3230427B2 (ja) * 1995-01-05 2001-11-19 株式会社日本触媒 燻蒸排ガス浄化用触媒および燻蒸排ガスの浄化方法
EP0727248B1 (en) 1995-02-17 1998-08-19 ICT Co., Ltd. Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas
US5720931A (en) * 1995-07-21 1998-02-24 Guild Associates, Inc. Catalytic oxidation of organic nitrogen-containing compounds
DE69711349T2 (de) * 1996-12-27 2002-11-07 Nippon Catalytic Chem Ind Verwendung eines Katalysator zur Entfernung von organischen Chlorverbindungen und Verfahren zur Entfernung von organischen Chlorverbindungen
US6448198B1 (en) * 1997-10-13 2002-09-10 Total Raffinage Distribution S.A. Acid catalyst with a sulfated zirconia base and its uses
DE69939011D1 (de) * 1998-03-09 2008-08-14 Osaka Gas Co Ltd Verfahren zur entfernung von methan aus abgasen
JP4029233B2 (ja) * 1998-05-11 2008-01-09 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料
JP4290240B2 (ja) * 1998-05-27 2009-07-01 ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
KR20000008360A (ko) * 1998-07-13 2000-02-07 이형도 자동차 배기가스 정화용 촉매
US6013599A (en) 1998-07-15 2000-01-11 Redem Corporation Self-regenerating diesel exhaust particulate filter and material
US6015932A (en) * 1998-08-28 2000-01-18 Uop Llc Reactivation of a high-activity isomerization catalyst
IT1302034B1 (it) * 1998-08-31 2000-07-20 Enirisorse Spa Catalizzatori superacidi solidi per l'isomerizzazione di idrocarburi eprocedimento sol-gel per il loro ottenimento
JP3643948B2 (ja) * 1999-03-15 2005-04-27 株式会社豊田中央研究所 チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2742416C2 (ru) * 2016-01-06 2021-02-05 Басф Корпорейшн Дизельный катализатор окисления, содержащий наночастицы металла платиновой группы
RU2754936C2 (ru) * 2016-08-12 2021-09-08 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Выхлопная система для двигателя с воспламенением от сжатия, включающая область захвата испарившейся платины

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA03010426A (es) 2005-09-21
US20050032637A1 (en) 2005-02-10
CA2447665A1 (en) 2002-11-21
AU2001260735B2 (en) 2007-02-15
JP3569703B2 (ja) 2004-09-29
BR0117021A (pt) 2004-04-20
KR100392943B1 (ko) 2003-07-28
DE60137215D1 (de) 2009-02-12
EP1281165B8 (en) 2009-04-01
CA2447665C (en) 2010-07-27
TWI260241B (en) 2006-08-21
EP1281165A1 (en) 2003-02-05
EP1974811A1 (en) 2008-10-01
WO2002092224A1 (en) 2002-11-21
JP2004105964A (ja) 2004-04-08
CN1524014A (zh) 2004-08-25
TW200407196A (en) 2004-05-16
US6855661B2 (en) 2005-02-15
EP1281165A4 (en) 2007-02-21
EP1281165B1 (en) 2008-12-31
EA200301249A1 (ru) 2004-06-24
ATE419061T1 (de) 2009-01-15
BR0117021B1 (pt) 2011-09-20
PL205823B1 (pl) 2010-05-31
JP2004513771A (ja) 2004-05-13
CN100503033C (zh) 2009-06-24
US7393809B2 (en) 2008-07-01
JP4098211B2 (ja) 2008-06-11
KR20020088013A (ko) 2002-11-25
PL367211A1 (en) 2005-02-21
US20030104932A1 (en) 2003-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA006159B1 (ru) Катализатор для очистки выхлопного газа дизельного двигателя
AU2001260735A1 (en) Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas
JP5422087B2 (ja) 低貴金属担持三元触媒
JP5746318B2 (ja) 排ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排ガス浄化方法
US7968492B2 (en) Layered catalyst to improve selectivity or activity of manganese containing vanadium-free mobile catalyst
US20140336045A1 (en) Perovskite and Mullite-like Structure Catalysts for Diesel Oxidation and Method of Making Same
JP3664182B2 (ja) 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法
JPH06505430A (ja) 硫酸化に抵抗性を示す酸化触媒
US20120328500A1 (en) Highly acidic compositions comprising zirconium and silicon oxides and an oxide of at least one other element selected from among titanium, aluminum, tungsten, molybdenum, cerium, iron, tin, zinc, and manganese
JP5327048B2 (ja) 排ガス浄化触媒担体の製造方法および排ガス浄化触媒担体
JP4265626B2 (ja) 触媒担体粒子及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒
JP3544400B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
KR0172175B1 (ko) 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매
JP2598717B2 (ja) 窒素酸化物の除去処理方法
JPH09926A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2013203609A (ja) 酸素貯蔵能セラミック材料とその製造方法、および触媒
JP5140987B2 (ja) 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒
JP3523843B2 (ja) 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法
JP2011218297A (ja) 排ガス浄化用触媒材料
JPH0557191A (ja) デイーゼルエンジンの排気浄化用触媒
JPH05138026A (ja) デイーゼルエンジンの排気浄化用触媒
JP4727140B2 (ja) 排ガス処理触媒およびその製造方法
JP2009297616A (ja) ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
JP2006116445A (ja) 排ガス浄化用触媒およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU