TWI260241B - Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas - Google Patents

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TWI260241B
TWI260241B TW091133554A TW91133554A TWI260241B TW I260241 B TWI260241 B TW I260241B TW 091133554 A TW091133554 A TW 091133554A TW 91133554 A TW91133554 A TW 91133554A TW I260241 B TWI260241 B TW I260241B
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1260241 玫、發明說明 (靜獅應煳：翻所屬雄讎域、先前麵，容，施纖顆綳） [獅斤屬观齡磁] 本發明係關方^讎油引擎臟；》fW觸媒，麵舌:至少L抗麵火氧 化ί觀輕少L觸媒麵者，其中雲纖丨臟有一固黼蜮藤，係於製讎 __ΛΜ少l固髑蜮纖之前質(precursor)者。織明猶綱亥觸駿製法 者。 [註：本文中所提之「前質」乙詞爲Vecursor〃之中譯，ί跡可譯爲先驅體、先 質、產物母1^。] [先前麵】 柴油引灘備由引擎乃因柴油引擎繼斗效報高，所駐之二氧化纖 少之故。讎油引擎因其燃糨腦分以姻引擎讎斤引肪然斷完全會酿 有害嫂讎;氧化碳，氧化猶丽其缺點。 除了睡氣體污謝f，柴油引馳會娜贩粒挪給_潇娜獅之 含碳固體麵微細之粒子繊物。雌子乍「柴油灰」，尤含豐富 之凝結之多灘頁，其中有些已被潑鵰是致癌物質。搬這些因素，許多國家 已制碰格之標準以減少自舖排至綠激_防嫿。 過去50年中，爲解決這些問題已儆歷午多g 〇實用上，一« 系以除去柴 油灰之_里方法影刀手實際，此_舌以陶瓷過濾器麵好^后再加以氧 化，麵過濾握十並開發適當之觸嫩令引擎廢氣;油灰完全 氧化者。
Eomderm^mmmm 4,759,918 1260241 pt，Pd或Rh之觸媒金屬且包括一粒子過爐器其上塗®m硫耐火無機氧化物係 選自包括：二氧似太、氧德、砂-氧似呂與氧似呂等物，加以抗硫處理者；亦 齢氧倾以二氧似太、氧雖 '氧似籍處理之。 而職合Kobayashi等氏之美國斯勝汄658,546號SP余蝴洧臓(deNOx)觸媒有 良好之脫氮活耐高溫特性俾麵如氨之還願_媒作用縮雄廢氣中 之氮氧化_姒爾卓者。_纖觸媒之製法如下:令纖化合物與可溶之 謝匕鍋備定傲牛下共灘製讎孅之混韻化物诚份A)，將成份A讎、 锻燒並沈積一觸媒金屬(成份B)於該成份A上，該成份B貝[J係選自包括：
Ce，La，Pr，Nd，Ni，Sn 之類屬者。
Jacob等氏之美國麵5,591，414祕一〇及收-氧厕匕辦將引擎廢氣 加以化勢及概氧倾稱樓髓;其關麵媒^活_袍括固體 即V2〇擇〇m(M〇2/Al2〇3.y鉑而以氧化物之形式呈現者。其硫酸^之量小於 1%，也敕汲酵駿搬騰賊活防姻。 德國專^4229471八(載於美國專^5,591，414之前案中)則述有一1封丽選自鈦 麵酸、硫纖舰硫里之K嫩。讎原之改麵不發®畑之變化而 硫麵化趟原脑駐活丨生之改善。該德國麵^可麵_凡之氧化物 或藤益，而繼獅魏之形式可得高活性。働獅糨之麵與觸媒活丨生之間 卻乏一致性，麟里0
Horiuchi 等氏之美國5,911，961 油引擎^媒，用
Pt或Pd作觸媒金屬，而以二氧彳找太、氧化銷作WU °但並未揭示本發明之觸媒。 M_n之美國專^ 6,013,599余健一自行再生之觸媒，可用來除去引擎廢氣 1260241 之礙好班纖之斗，該觸媒钮舌至少選自钮舖IB類拉 鳳蝴，第鑛睑獄纖麟VB緻如釩)°該翻有述氧化物混 激勿;麵。 載至目前之臟顯示腸α觸媒具有娜勺活性，彼可以間撤勺方辦自過 濾器i满捕挺淺獅^ 口以氧化。讎砂觸縣辦倾鹿^ 400〜600。。’故 麵開發出一講應趟某，働訪领於3〇〇。。趟懷度r把1^立子完封余 去者。 驅午多以鉛作爲讎^^的臟中，，忍爲麵氧似厕丨此麵氧化 銷猶圭，而_仲謝鐵可讎餘Μ之活丨生麵[參見1994美化學會硏 討系列552,250] 〇 美國蔚 f] 5,911，961 及 5,591，414 所揭示夂 物之活高溫特性，但卻顧讀觸觸》^活觸讀係,魅 麵扭可迅麗高觸媒獅臟之其他方法。 而Μ!ί之酸丨生足以影響觸媒金屬活性之另一理由乃取決於柴油引擎廢氣中 所補之多職香烴_及粒子者。此黯魏劍贿讎捕生，而粒子之 纖、特釀碳翻同也有讎之鹼性。古嫌劑之酣生較高時，自然較能吸附 ΡΑΗ及粒子働D以氧化者。 働麵财料之酸位方麵如可力队固態酸，麵離盒松二氧備， 等等。美國專^ 5,591，414述有固體_卩W〇3或MO之添!1吸硫酸温化之氧化鈦° 刪麵；爲釩、鉑顏極少量新用。因iWgel)製麟所細之硫 醚滅娜旗去中和阳約8)，獅_好之量極低，例妯獻觸媒總重之 1260241 1%以下。此外，虽讎猶化之氧偷之雜，但係丄螂魏淡、'前質％ec腦r) 方趣見而非以氧化物之形式呈現。撇用作、、前質' 但麵侖上谷嘸關 乎酣生之增、減。文tth«^自硫纖臟之鰣丨翻鳍因所用之硫讎太而 有戶備聲 當添加硫酸或直接令硫醒_饿硫耐火氧化細氧化銷中以增加觸媒之 酉獅寺，氧面上之鍾塩或獅搬容易被侧顯令烴之氧讎呈中甚易 脫離，劣倾顯刮生。 而锆與鈾之間的讎吉臟、鉑間吉敷_，故當以醜作觸女mi而載 附於氧fU^W_hH寺，氧化之活瞒麵，乃因鉑與氧鶴間;^__女。 上述之顯_ 口了刪獅拟__搬生之國踱，It國抱括細鉑 作爲觸女mi時之氧傾者。 概」丨青況下，除了賴固黼拟外，雜勧鍍之 方法。 準此，本案翻A7W泛地驅令製備柴油引擎觸卿編者如氧 鶴或離之固態酉劾口至_仲以__之酸隨，獅舌至少l抗麵火氧 化物(如二氧働以艘觸》Μ麵或臟。 特务，，本案發明人先製備一觸媒包括觸媒麵/氧備二氧傾者，係 自一製自二氧備前質之_翏中加入氧似|前質麵緒，麵，於600〜80CTC 下锻顧翏體混册由此例中獅所励_鍮多铺!1 之謝高駐 具有高活性之觸媒金屬，即鉑或髓。但因硫酸根與鈦原子間捕、吉力相對減 H纖其能己廻刻«St生]旦備注實用垃困難。 1260241 唯當選用氧化錯或以锆爲基之複合氧化物洳氧化锆-二氧讎复合氧化物) 作爲_J，而於製》^麵呈中加入氧似驗彌酸，令人驚異地潑獅獅生與 耐_顯增進，且不劣ί瀬胖好間之觀力而猶#(顯的觸媒體。 [內容] 本發明樹共一廢氣靴用觸媒钮舌一抗硫耐火氧化物與一觸媒金屬如鉑或 髓+固黼鈒獅讎淤該抗麵火氧化物高雛隱貧腳獅 性W劣·某粒子間之賺力，由题ΜΙΜΜ(包含PAH及粒子)之氧化者。 因此，本發明之首要目的嘟共一麵ffW觸媒，傭至少匕抗》火氧 化物司作一載劑與至少一觸媒麵，其中令至少一固體酸與獅孅附於麵上 者。 本發明説二目的驄共一臟削_觸媒，钮舌一以氧懦爲基之複锦 化物當ί讎！1，以，其中言麵拾有至少鍺。 柳月之第三目的爲樹共一製備臟mm觸媒之方法，其中該觸媒钮舌至 少 1 獅伙氧化物當作μ與至少-觸媒金屬，其中該W1I上至少載有一固體 酸麵緒 > 辭猶舌τ»麟= ⑴製備η容齡有至少匕抗觀火氧化漏質者， ⑵加入一諸如劏^隱渺狀沈澱，形成一翻翏或》混合物者， ⑶讎、ιβ»腿減之翻寥昆合膠者， ⑷》雛:®^膨者， 其特麵：⑻於步驟⑵共沈殿之前(或后)添加至少一固體酸前飄難液 者：娜馈驟⑵共沈澱之働口入硫酸者。 1260241 本發明中，該抗麵火氧化》纖如:二氧化砂，二氧化砂韻協，氧化 鈦，氧儒，氧化錫，氧鶴-二氧倾(Ζτ〇2·Τι〇2)複键化物，氧儒-氧化錫 (Zr〇2-Sna)複锦化物機-二氧働Sn〇2_Tl罐键化物，沸石，絲光沸 石(mordenite)， 昆劍勿；而慰砸趨機舰氧雌爲基之複绵化麵 如氧{機-氧化石外复合氧化物以及糊纖·二輔J太複合氧化物者。 月之一聊實例，該抗麵火氧化物可以^-以氧鶴爲基之複锦 化物。懸氧偏§戀11锦化物中迅_未力_別卩腕，但不働^2%(重 量百分比)，以不傾5%(賴爲宜，而驗爲TO令10%(重)，而特別之例子有· 不働令30%者。而氧{繼愾似太®复合化舒勿中过_-^ 2 : 98〜98 : 2 ; 宜爲10 ·· 90〜90 ·· 10 ;而最宜爲·· 30 : 70〜70 ·· 30(原子比)。 本發明說明書中〃混合氧化物〃或''複合氧化物〃乙詞彳尉旨令二種或多種 氧化物均勻混合至其肝混勻之雛，π»顯容臟齡丽馘多種氧化物 之前質混输共激備。而、、氧化物混mr乙詞傲旨丽馘多種氧化物 力_合至其粒子混勻之酿。 本發明中，該等固麵之例袍舌··鎢之氧化義三氧似Kwa)與鉬之氧· 化购三氧側_〇3渚。雖然應用於本翻中之固黼变之^*^限制，但^ 以耐火氧化物與固黼基)爲1〜90%(籠)，而以10〜40%(重)爲 依本月之硕又實例，可廠夕、鋁、錫驢喊樊匕物之氧化物添_令顧!| 中以ί丨鐘蜮改善勝财麵繼暖酿、樹莖纖安定性。也可以加入献沈 氧化物之前雛製瓣遞满口物慰複錄化物之方彌載 1260241 劑呈現於本發明中，而所用之量若以複合氧化物(以氧化銷爲基)中之氧化雜量爲 勘寺系介於1〜100%(麗)之間。 値得一提以供參審者爲Raymond A. Boyse等氏於、、觸^隨志(179期，100〜110 頁，1998年)，與WeimmgHea等氏於、'觸膳隱Τ (196期，1〇4~114頁，2000年） 中余姻证丁烯對衡浙用以1媒，其中靜餅添ϋ儲如上述之満]口物至觸媒顧[j 中雖I讓Μ增加觸媒表安定性，但卻無助於之酸丨生，亦即對載 齊酸性之咖麵有讎(1作用。 讎本發明，所製麵媒中敝硫酸之量並未加以特別限定，一般可介於· 0.5〜，而以0.5〜10%(Si)爲宜’ litfc»(系似觸_脲物鍛燒麵 火氧化物之總麵基者。當然最終產品中職之缝取嫩瓣呈中所加入硫齡 量，以及煅燒條件姻軀、時間等等。 本發明中，並未限疋媒金屬，而可运自包括以下所列之中之一類者：Pt，
Pd，Rh，Ru，Re及其混合者。觸媒金屬_键_±之«以Μϋ之總量爲基 時一#介於0·01〜10%(重量)間。
織明觸從製備： 本發明之載劑及觸媒可依下述之一般溶膠凝膠之方法或其他方法加以製 備。 本發明所用之耐火氧化麵前質髓自一樹匕修令其椴徽酿 範圍內轉舰彼等之氧化物，且可形成η容》^营嫩適當;a容液中(當應用在 溶》讎方法中時)。此對匕剖_舌：酸，働□:讎、讎、錫酸、鍀； 11 1260241 氫氧化物’如：Ti(〇H>，Zi(OH)4等；鹵化物，如：TiCU等；以及硫酸塩’如： 嫩、獅纖、硫鈦、纈鐵鱗；以及讎之混剖娜頁似物者。也可 麵有機I讚，如塩基氧化物，働口 ： Ti(〇R)4與Zr(〇R)4，式中尺表示CA之院 基，例如：正丙基^丙基者。 而固體酸前質係選自化合物彼職令其煅燒溫度範圍內轉化成固體酸如氧化 棄緒，且兩減Η容^^獅^1當；3容液中(當應用溶膨〇此察匕 合物之例子钮麵麵之酸，氫氧化物，院氧化物，鹵化物纖之硫酸^，鎢 酉纖，服離餅以物。一固口氫氧似緒亦可麵於獅妨容·· 液中。 前簡额令水中以_観麟之氫氧化_如：T_4，Zr(〇H>]，然 働口以中和，ί麵纖口氨予以沈形成凝膠或凝0P混合物者。當使用荀編劑 前鱗，可齡势额领享中，然后以氨等驗中和、形成讎或讎混劍勿 者；此處之有丰鑛_前質可舉例如Ti(〇R)4及Zr(〇RV式中R表示。A之院基， 働晒基或異丙基者。 織明顯共一賴讎貌方法,識媒樹舌抗麵火氧化WOT绵· 化物之麵與讎者顧樹獅舌Τ»驟： ⑴製備至少l抗麵火氧化減質;^容液， ⑵働口一諸如_容粒鹼隨舰共灘，形成一娜或翻寥混劍勿者， ⑶將所成之寥或繊翏混纖灘、口椴燒， ⑷者； 其牛«^ (a)麟驟⑵共灘之前(或之后纖口至少一固黼揃容液 12 1260241 者；(b)於該步驟(2)共沈澱之働口入硫酸#。 娜之步驟(1)〜⑷屬習知技術，而其製備耕已詳撕以上所述之先前技術 當中。 鮮翻之硕又實例，爲麵火氧化麵葡容液中纖動口入敦似共泥娜 成翻翏或翻翏混雜，然働口腦濾'、車glMlJ队一ί容液，其中t固鼸獅質 澈令獅钟，過灕余去溶劑，車激，趣，煅織诚混劍鮑含有耐火氧化牛纖 質、固揃質與硫^之讎混合物。 製》^[1之方_舌抗麵火氧化物者兹舉下備之，其中麵氧·乍· _丽以氧似I當固讎戔。 ⑴製娜作爲_J前質： 令至少一氧懦前讎如硝酸锆或丙纖化锆麵令諸如水;溶劑中 以製備一糖！1前質溶液者。於此溶液中纖動口入勤Jc，將前射诚氫氧{機 師咖，郷P沈爾減讎。將所得之讎濾，以蒸館林猶彻余 去氯化物赖離魏，乾一麵翏腳、、銷凝gr者。 當麵諸如丙氧德[Zr-(〇C3H8)4離爲前麵，艇瀚懦中。 % ⑵励口氧賴前質與硫酸： (a)励口氧機前質： 氧鶴前質可於載齊丨撤質街讎成(亦驅膠形成)乙步驟之前(或之後)添加 入_臟之中。 赃娜形成之前，可將氧前·®容劂队氧鶴前讎液^中以形 成混雜齡有氧前質與氧倾前質者，然后加鹼細厭減锆-鎢混合凝 13 1260241 膠者。必勁寺可力似、、水細1ydrothermal)’’處理。 撇響形成之後，即雜娜麵濾、慰娜里之后，將氧似I前質或^ · 溶液麵ΛΙ©娜之中，所得混命容劂帽麵娜里使氧鶴疑 膠之中，然后蒸發除去涵以形㈣娜含有氧鶴前質者。 (b) mmm： 娜鱗娜之后，麵跏入麵前質之中。可令獅口嫌鐵讎之 中或含有氧似|前質;之中。硫搬可方嫩成鐵ϋΡ之后方予獅口，戀子與 氧鶴前質一齊添加。如以氧鶴前質先酿硫酸之中形成獅雛獅腦可·· 取。所勵吃纖可以前述之初麵W里方法，將溶劑除去后令硫醚及收進入 麵翏之中。 織明中而_之職可以是發歷翻ίί可麟之稀纖。Si»酸之添 力口量未予限制，但若以顧觀膠份(籠)爲基時約介於1〜謂份之間。 ⑶麵之讎、煅燒： 關於本發明之載劑可依任何習知方法加以乾燥、成型與煅燒。乾燥可於 1⑴〜140°C間進行5〜24 /j.，而煅[]於400〜1000°C下進行1〜1Q ’寺。編操· 作酿鱗間可由精於其*^加1 纖睪、應用。 ⑷讎 之嫌： 本發明戶獅可^^製騰麵靡令綱上。可讎如纖 鉑;》細纖ί!上，令該觸之前容液獅入前述謝辱之凝 膠中，后力似卓潘，燒。 另法灘繊翏前質煅觀製備一麵，再齡靡之前容液， 1260241 然后再予锻燒。 關方嫌燥、锻燒之溫^與時間可由精於其應者選用之。働口已浸含^讎躲 屬前質溶液之丨何方令100〜140〇C下乾5〜24 ’JnB寺，而方令300〜500〇C下椴燒1〜5 /J備。 同時，本發明所使用之賴淇粒子大小爲0·01—10微米而其表面係數爲70〜200 平方〇當然，本發明®^粒子大小可依~^方法加以調整，本發明限 定。 ί缽翻㈣某因以諸如氧傾之固黼緘獅劾口以黯，且以耐火氧化物· 作何呈現較佳^姻，姻卩：氧化碳黑興:至之溫度哪鱗低，而除去廢氣中 氮氧化物之活丨頻隨高方用^^媒。何以^^匕，咸信以口氧烏之 固體_队莉鈴於鑛仲可司如一固體之過量酬赃耐火氧化物諸如氧化锆 或氧{機-二氧似太複化物之表面上可之活化，以增讎寸 碳黑Μ至之吸附力，俾2讎其氧化^力，也有助於降低廢氣中之氮氧化物量。 {鉢劉月，靜挪親繼路乂親權爲基之複化街乍爲耐火氧化物比使 用二氧銳或二氧化砂更能增讎翩生°觀因硝體’但可腳如下(但· 不P腚賴明之範_ : _^言，京斓媒活丨生~安定Wift生方面 > 二氧似媳作觸媒顧贼徽 氧麟者。有酵觸頁示方舌二氧化砍、二氧備等之麵中加入諸如氧化 鎢及氧細之固讎縦己貌活丨生。 同時，_美國專^[]5,000,929 ; 5,290,530 ; 5,320,9% 與 5,610，117 等案曾揭示 麵氧條二氧讎复合氧化物作觸媒輸J，働等麵中所述之觸媒並非用 15 1260241 來濟擴氣_麵白當作觸女;纖有少_某當中命識附於氧條與 二氧偷之混飾上，慨氧雛與二氧化碳之混劍勿與本额用之氧偷二 氧彳技太複合氧化物是不同的。 結果，已知之先前技術中魅揭示麵觸媒其中以鉛當觸女令氧化 锆-二氧纖复錄化物之麵上者。而且棘麵ίί可觸媒劑載中令氧鶴以 氧儒二氧偷氧讎复錄化物之形趨見，蘇麵細韻似赚酸 層某顧_於抗麵火氧化物上者。 本發明人激見當令氧似寺1ΙΒ；^ϋΙ騰St生;而以二 氧似給有氧讎乍固讎緖則_某活丨生之改謙不大。 當製備二氧化鈦時所添加之硫酸可㈣拟硫纖或鈦氧硫醚珊所 樹辱;某麵之中者。赌以讎綱燦硫継)之形趣鱗，麵子與 獅搬間之化雜吉力麵，耐継會在高溫下脫離。_議纖旗硫 勝益麵確弱化與_#立子之粘著力，誠實用上之困難。 對比之下，當製麵似力队硫酸時，乃靜獅某泄可赚雠但 卻未降讎媒粒子之粘著力。而於製纖讎队獅嫂氧似質· 麵獅增删媒活丨生。 而於製備以氧條爲基之複匕讎劑(如氧儒，二氧偷複锦化物） 而勵獅変與氧似朝寺，由於氧懦之古奶能增麵獻特性耐劣倾媒粒子 之粘著力(雖然挪麟二氧偷之細。 例如當令硫酉鑛獅於製自氧化銷-二氧似太複合氧化物之^^上時’觸媒粒 子之粘著力並不因二氧備贜酸現而受到景痛降低)，而觸媒活酬餽 16 1260241 加。谶塩(或麵主要讎哉備機分？上將期嫩作用帶到二氧化 鈦槌，那臟锦化物之形態，而非鮮之氧化物之混劍勿者，如駿 而本發明中所使用挪硫耐火氧化物宜選自氧化锆或以氧化錯爲基之複合 氧化讎口氧懦二氧化黻复锦化物者。 同時，也發現該氧化銷爲基之複合氧化物伽氧化锆-二氧似太複合氧化物者 僅需勵圖讎数口氧似織腦生而毋需涵纖;但其麵火氧化 細二氧化砂、氧倾等則無去如此。猶^跦甚明，推爾以由於該氧懦之· 高麵獅斶。 因此織明之一观實例中，可酬由氧艦爲基之複锦化丨腼毋 需再載附以謙，如氧偷二氧纖复韻化物及氧似緒 > 而毋需麵硫 酸。
本發明中，所加及砸厮弑細纖冬趟縣脈物之中》 藤，但可以部麵口之藤顯麵妾雖原子耐減讎的氧德 騰益複合物，働口耐火氧化物趟娜貧進觸貌活性。 關於本發明之高活性現麵與燃料中所含硫化物產生二氧化硫經氧化成硫 醚臟獅遞於觸粒表面以增難位驗是不相同者。 關方洗前技術中所逾微一驗而言，戶麵寸之硫継継麵火氧 化物携吉力驗丽使顧丨讎。而#«瞅二氧化砂、氧似呂忙氧似媳 網，戶丽寸之獅嬾或因酸性之__低了勝細生。故铕午多硏 究旨棚發一穩蜀嫩盡量娜然料中之含麵斗氧化成獅媿或亞硫酸塩。 17 1260241 令人騎的是當觸媒含補者如氧倾及孅附於觸媒顧⑽，觸貌活 化溫®I予降傾當於製備之中働口入固黼揃質及硫_寺)。 本發明具有以下言獅占·· ⑴本發明可提供一固體之過屬讎厳習知之_願有優越之熱安定性、抗 化換觸媒活丨拟棚余去讎勿、烴、麵氧化物。 ⑵樹共一觸媒加藤二氧化硫、氮氧化物氧化。 ⑶提供一觸媒加速將柴油引擎廢氣中之粒狀烴(如煙灰、PAH)、氣體等加以吸 附與氧化者。 _ ⑷樹共一觸媒司如一廳劑會、除幾油引擎臟中戶脸之氮氧化物。 依本發明製得之觸媒具荀酎熱化學特性，具有優越之活丨生，於200〜350 ^臟獅獲氧化，働错刪求通僧驅;而活性 於220〜240〇C下將氮氧化物還原，此溫遠働错雛術者。 織明趟某與_余用以#{機由引擎;aim，亦可應用於#他內 燃幾引擎所夂; % [實方 本發明之聊實讎遞吓，首先彌棚本翻製備用以淨f機由引擎廢 氣，紀實施例如下： 製髓施例1 : 使用氧化锆-二氧化鈦複合氧化物含有氧化鎢者以製備本發明觸媒 (Pt/W〇3/Zr〇2-m)： 18 1260241 ⑴製鴯_昆合娜·· 於7_乙醇中於攤半下溶入過氧化锆[ZK〇C3H8>]與過氧彳榜太[Ti(〇C3H8>]各 0.5麵mole臟一均勻溶液。於攤半下逐滴加入共激厭緘Zr<〇H> 及Τι(〇Η>，並形成凝膠，經!1 濾，以蒸觀水水洗數次，於ll〇°C下乾燥12 /观繼纖合厕顺〇ΗΚΠ(〇Η>] 〇 ⑵鶴之獅口： 於4克^-鈦混合凝膠[Ζτ<〇Η>-Ή(〇Η>]之中逐次勵队三份溶液，即分別令 偏鎢S纖0273克，0.693克與1.68菊容入4ml蒸鑛水中麵己成之溶液三份， 腦輕余去麵之斌储溶液默丽中(初麵匕方法)，所得混餅嫩 110〇C· 12 /请，再於700〇C下氧化3 /J傭。 以上製得之言鶴_中，以各_!!之總重爵基，則各_丨份別含有6.5%，15% 及30%(麵之鎢量，而其表面係麵令70〜獅2度之間，取讎烏含量及 煅徽臟之變化。 如此所得之顧份別爲:W(6.5)/Zra-Tia，W(15)/Zr〇2-Ti〇2 與 W(30)/Zra-Tia。 ⑶觸之漏： 由以上所爾之3 ^»W(6.5鱗-Ήα]中加入一水溶液，該水溶液係令 2.7%(重)之R_XN〇2)2溶於4ml之蒸館水之中以配成該水溶液其量爲1.45 克(相劏令能纖1%麗之鉑者)，然后遞斬除去溶劑使溶液吸雌言 中。所得昉令ll〇°C乾澡12 /JnB寺，然后於500°C下氧化3训樹觸媒 [Pt(l)/W(6.5)/Zr〇2-l：ia]者。然后以同樣之歩驟另衝辱觸媒 Pt(l)/W(15)/Zi〇2-Tia] 與觸媒[Pt(l)/W(30)/Zr〇2-Tia]者。 19 1260241 製鍵施例2 : 使用含有氧化鎢與硫酸之氧化銷-二氧化鈦複合氧化物以製備觸媒 [Pt/S〇42-W〇3/Zr〇2-Tia]： ⑴製備昆合讎: 令0.693克與1.68克之偏鎢@M(NH4)6W12〇39分別溶於4ml之1M硫酸(非蒸倉留 水)之中以製備含有鎢前質溶液含鍺，然后將此一溶瀬1队由鐵讀施 例1⑴所製得之銷-鈦混合凝膠之中，遂$师余去溶劑令溶液吸收入凝膠之中。 所得混剖嫩lKTCT^t喿12 /J.，而於700°C下氧化3 /J. 〇 由是醒之繼丨诺以各_攏麵勘紛別含有15%(簡與30%(重)之激I 量者，而其中各含雜1〜5%(動。所觀之霸吩別指:S〇/-W(15)/Zr〇2-Tia 與 Sa2-W(30)/Zr〇2-m 〇 ⑵觸之灘： 依實施例1之方法將鉑沈積於觸媒上製得觸媒組成物 [R(l)/S〇42-W(15)/Zra-Tia]與[R(l)/S〇42-W(30)/Zr〇2-Tia]，其中各漏以 1%(重 量白。 製鍾施例3 : 删含有氧似鎌酸之二氧娜乂製»I(Pt/sa2--w〇3/ria): 20 1260241 鶴_»施例1之歩鷗繼二氧似«膠。令0.273克之偏鎢^灘令4ml 之1M硫酸溶液之中配製水溶液再加入上述製得之4克凝膠中，纖鄭余去臃!1， 麵麵歡翻翏中讎二氧似纖鋪6.5%(重)¾飄酸。於該二氧銳 顧丨J上鉬以鄹辱觸媒政l)/S〇42:W(6.5)ma]含有1%(重)之舶與6.5%(重)之
施例4 : 麵含有氧似 戔之氧鶴靡讎細sa2--wo/zra): {權鑛施例1之方法製臟{懦讎。令0.693克之讎顧纖献4ml之 1M砸雛液中配成一7熘液再力队4克讎者，以邏滁潑之方法 令水溶液吸收入凝膠之中，由是製得氧化1^1洽有15%(重)之継者。再 與15%(重)之鎢者。 _ 製鐘施例5 ·· 以二氧化研讎_»_sia): 爲對照之用，依製備方法製備一觸媒含有1%(靈)㉝白，良__ 於Davisil (100網目或以上)上，然后將所得混合物!]似锻燒。 21 1260241
EfiME6： 麵具有不同繊份比率之氧偷二轉撤複锦化物以製讎媒： 依製鑛施例1之方法以製纖捕昆合娜其糸脈份比率爲Zr ·· Ή二1 : 9 者，但林仲傲獅0.1Μ之丙氧與0.9Μ⑽氧似太[Ti(〇GH8)4] 〇 然后憾纖施例1之方法，纖前質獅口入混合娜中，所得混淨咖以 煅纖麵，其上^^鈾乃觀觸媒刚_)驗11〇2(1 ·· 9)]。
ssmazL 獅不同雛份膊之氧條二氧讎复锦化物娜|»某： ί翅鑛施例2之方法製纖鈦混合翻翏其中Zr與Ti之爲1:9。但此 例中做細αίΜ丙缀樵[扭0〇3段)4]與0.9M丙氧僧太[Ti(〇GH8)4] 〇 然后健施例2之方法，纖前質瓣纖入混合讎中，所得混合_似· 煅；顧tj，其上^^乂鉑，終製得觸媒[Pt(i)/s〇42_-W(15)/ZraTia(l : 9)] 〇 麵方法11粒子材料巧靴： 以上所謝辱之觸撕辣測對碳黑(catot wlcan xcl2)粒子之渐授棵，所 撤 1劍_之臟傲牛及綱ij示如下： 22 1260241 所用攤伏氣之|滅份：N〇500ppm ; Sa50ppm ; Ο 10% ; ft〇5% ;餘^
He。 丰麵_量：200ml/分 觸媒使用量：0.2克 暇黑麵量：0.004克(觸繼：碳黑量=50 : 1)
臟離：100〜700〇C : i〇°c/分 所有觸賺進行活隱驗前嫩5⑴。C下進行嚴讎驗12猶。嶽簾真實的狀 況，觸媒均與碳黑均勻混合。側丨臟攤佩黑之氧化活性，此可以質爾騰尤 氧化《呈中所放出ca之》似測定。試驗結果示於第Μ圖中。 實施例1 : % 3 m)mi5ys〇4-/7i〇2m^mwMW^ 4 觸媒Pt(l)/w(6.5)-sa2/ria以及由製纖施例:5謙;at酬觸媒Pt(l)/Si〇2分別 測試^觸媒活丨生，所得結果示於第1圖中。 由第1圖麻，令I驗硫酸加入不同之顧丨仲，氧化銷i»匕二氧似删(| 麵盘(300〜4〇rc)TM具有酿忽嫌活[生麵。 23 1260241 實施例2 : {機備實施例1衝辱之觸媒pt(i)/wa/zt<vria測試其對碳黑氧化之觸媒活 性以與對照用觸媒Pt(l)/Sia相比較，所得結果示於第2圖中。 纖2圖中可知，獅I之纖丨J活化溫予降低。鎢含量15〜30%(重) ；»撕備显(250〜35(TC)下顯示具補高之活性。 實施例3 : 分另陬自經由黝瞳施例1鄹辱;^1媒改1)解0/21〇^〇2含有15%(重)3烏 與?又自製自實施例2所製得觸媒Pt(l)/S〇42:W〇3/Zr〇2-Tia含有15%(重烏且載^ r(d/si〇2^ ^ 第3圖中。 於第3圖中可知本發明所纖融某具有較高之活性，於溫度250°C以上活丨生極 高，特別是於300°C下。 實施例4 ·· 讎讎咖醫某R(l)_3/Zr〇2-Tia含有30%(重)之鎢與製自製備 24 1260241 媒活丨'拟與對照用觸媒Pt(l)/Sia相較，所得結果示於第4圖中。 於第4圖中可知，當觸媒含鎢量爲30%(重)時，該觸媒具有|交高之碳黑氧化 活性且活化溫氐；而當Wi|中猶包括硫酸時，則觸媒活性〇 r試驗方法應與氮氧化物之淨化： 髓施例1〜5鄹辱講撕Ί^ί]之臟傲牛翔耀測顧爭 倾麵氧化物之隱： 丰^^之誠份：C3ft l_pm ; N〇500ppm ; Sa50ppm ;〇210% ; H£)5% ; 餘爲He 〇 氣總量·· 200 ml/分 觸媒麵量：0.2克
臟酿：100〜400〇C 率：10°C/分 於活_食之前可於前述之條件與觸腿等因素下令所有之觸滕500。。進 行嚴格試驗達12 /]塒。其中GH6與NO之量可藉質量分析儀測定之。試猶吉果 示方令第6〜15圖之中。 1260241 實施例5 : 取讎自製備實娜(13之觸媒^l)W5)-S〇427Zr〇2與取讎自製備實施例4 之觸媒^i)W6.5)-s〇42_ma灘棋對氧化gh6與淨{匕no (氮氧化物)之觸媒活 性，以麵自製鑛施例5 照用觸媒Pt(l)/Sia相比較。其對GH6之氧似舌 性示於第5圖中，而對N〇之淨化活丨生^示於第ό圖中。 由第5，6圖可知，本發明於氧德或=：氧似上載附鎢可提高 翩丨生而陶《^俗酿。 實施例6 : 依製鑛施例1之觸媒Pt(l)/W〇3/Zr(Vri〇2含有若干不同鎢量者力_纖 對GH6與NO之氧化、淨俗刮生以與對照觸媒Pt(l)/Sia者榧:識。 所得之GH6氧化活__結果示於第7圖中，讎靜化NO之活丨生結果則示 於第8圖中。 實施例7 : 取製自製備實施例1所得觸媒即躍03/210^102含有15%(重)之鎢與製自製 ^^^R(l)/S〇42'-W〇3/Zr〇2-m 用觸媒Pt(l)/SiCfe相比較。 26 1260241 其對GH6之氧化活性示於第9圖中而淨化NO之活圈际於第10圖之中。 實施例8 : 取製自麵讀施Μ1 媒Pt(l)/W〇3/Zr(>Tia含有30%(重諸與製自製 備實施M2之觸媒ptaysa^Oa/zra-na含有30%(重)^ιι且載郁黻者與對照 用觸媒Pt(l)/Si〇2相比較。 其對GH6之氧化活丨生示於第11圖中，而其對NO之淨化^丨生1(1示於第12圖 之中。 由第9〜12圖可知，織明中含有鎢且令硫令氧傾二氧僧備!ί所 觀綱某其對GH6之氧讎鋼靴NO 3刮生較高且活氏。 實施例9 : 取製自製鑛施例6趟某pt(l)/W(15)/Zr(Vria (Ti/Zr^9)含有15%(動;^緒 與製自製備實施例7之觸媒pt(l)/S〇42--W(15)/Zra-Tia ^ 且載締避者分別測I棋織之氧化活丨生，而與觸媒pt(i)/sia榔匕較，結^ 第13圖中。 鎢上騎載挪函媒對碳黑之氧倾丨碰沒有明顯之顏。其原因可能是硫 酸溫與二氧化鈦之間的鍵結力相對，加到前質翻翏中之大部份硫酸在煅燒 27 1260241 之高麵呈中已脚军或蒸^，古炷要含有二氧偷之麵雛充份地包含硫酸 或益。 對比之下，當含有二氧似腦膜韻贿騰之氧備徽相對傾範圍 下肢含二氧似廳㈣媒類有黑氧碰生，此可纖亥氧條 金戔之間之^5^)1形成漏讎武予此讓異忽锞。 實施例10 : 取製自製鍵施例6趟某^1)_)·Ήα(Τί/Ζτ=9)含有15%(重0烏 而 Ti/Zr=9 者讎自製鑛施例 7 之觸媒 R(l)/S〇42_-W(15)/ZKVn〇2 (Ti/Zr=9)含有 15%(重烏而Ti/Zr=9而賴淤硫滕#與對照用觸媒Pt(l)/Si〇2灑式，t赚。 其對C3H6之氧化活丨生示於第14圖中，耐寸NO之淨化^囲呩於第15圖中。 由第14，15圖可知，含有鎢且載输酸撕相對傾範野具有對C3ft 氧化之較高活性，耐淨化NO亦Μ：補高之滴生。 {鉢翻，當酬複锦化物(如二氧備，氧{鄕讎丨撒_單一氧化 物(如氧讎或二氧備者具擁高之活性。丽細上述者，此乃因當所励口之 獅觸氧似瞧纖給以增麵生時，娜會景娜絞二氧備之酣生從 而衍細二氧倾之高活性。 當砂、鋁、鐵、錫與铈之氧化物與氧化|凿采用複合 氧化物之方端创寺麵«：佳。 28 1260241 ί鉢翻所製備趟某中，當硫纖氧·烏同繼氧體舰氧德爲基之 複激匕瓣，其對5Ε鄉至之氧讎擁髓化物之_纖作甩顯示出 特別優越之活性。 此外，令氧似|職令以氧{機爲基之複化物(如氧{權-二氧似太複 化物)上之觸媒係屬新穎者，且其對碳黑與烴之氧化活[拟及對Μ氧化物之淨化 產麵用性： 讎賴明可Ml—觸媒用以機由引擎，該觸媒具有IMMc化 生5也有優異趟某活丨生可於200〜350°C^gT氧化碳黑應屬低 於習用觸媒，且於220〜240〇C^I働潛用者之具有《^靴_)氮 氧化物之活性。 [圖纖柳月] 第 1 圖顯示本_觸媒之活丨'勉口 ft(l)/W(15)-S〇427Zr〇2]、Pt(l)/w(6.5)-sa2/na]等 與習用觸媒_sia咖麵，其中継標爲放出之ca(a.u.)，耐酿標 爲溫度(0°c)。[註：以下所满钃I中，所有之習用觸媒均爲Pt(l)/Si〇2] 〇 第2圖顯示本發明觸媒含有若干不同之鎢(W)量者其對碳黑之氧化活性^習用觸 媒者现較圖，謝票爲方拙之ca，而橫標表激㈣。 第3圖爲本發明觸媒(組成份示於圖中)對碳黑之氧化活性對習用觸媒者之比較 圖，圖中有硫酸根者爲含有15%(重量)之鎖而帶有硫酸者，縱標爲C〇2， 29 1260241 橫標雷鹏〇。〇。 第4圖細示雜明對跋黑之氧讎懊習用者之比較圖，縱標爲ca，橫標爲 驗。 第5，6圖分別表示賴明對Gft之氧讎生與對NO之淨{撤力與習用觸媒之 分別t嫩圖，縱標分別爲GHs之轉僻(％)，橫標則爲溫度(0°〇 第7，8圖分別顯示本發明觸媒含有不同鎢量者對Gft之氧化活性與對NO淨化 倉叻相對於習用觸媒者之tK圖，縱標分別表〇设及N〇之轉化率，橫標 爲酿0。〇。 第9，10圖分別顯示本發明觸媒各含有15%鎢量(但一含硫酸，另一則不含硫酸) 者對GH6之氧姻W對NO撇能力相對於習用觸媒者之《圖。 第11，12圖分別顯祐含有30%鎢量(一^藤，另一未含)之觸讎寸GH6之氧化 活丨生與對NO淨{七能力相對於習用觸媒者之比麵。 第13圖表示本發明觸媒含15%鎢齡有與未含鑛者分S暖龈黑之氧備生相 轍错知觸媒者测交圖。 第14，15圖分別表示本發明觸嫩雛臟偏中)含有15%鎢量含有與無含硫酸 者分別對gh6之氧俗刮趟謝no餅k能力相轍错用觸媒at較圖，其 中縱座標分別爲GH6轉轉與NO轉僻，觀標爲溫度(0。〇 〇 30

Claims (1)

1260241 混合物添加入該載劑者；該氧化物包括：矽、鋁、 鐵、錫、與鈽之氧化物者。 6.如申請專利範圍第1項之淨化廢氣之觸媒其中該 複合氧化物係包括硫酸與另一固體酸選自鎢氧化 物與鉬氧化物者。
7. —種製備用以淨化廢氣之觸媒之方法，其中該觸 媒係包括至少一如申請專利範圍第1項所定義之 載劑與至少一觸媒金屬，該方法係包括下列步驟 者·· (1)製備至少一氧化鍩-二氧化鈦複合氧化物前質之 溶液， (2) 於該溶液中添加一鹼性水溶液俾共沈澱形成一 混合凝膠者， (3) 將凝膠乾燥、成型與锻燒，以及 φ泰 (4) 沈積以（至少）一觸媒金屬’係選自鉛、鈀與铑者； 其中： (a) 於該步驟（2)共沈澱之前（或之後）加入至少一固 體酸前質或其溶液者，與/或 (b) 於該步驟（2)共沈澱之後加入硫酸者。 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中該固體酸前 32 1260241 質係於該步驟（2)共沈澱之前添加入該複合氧化物 前質之溶液中者。 9.如申請專利範圍第7項之方法，其中該固體酸前 質係溶於硫酸之中，所得之混合物於該步驟（2)共 沈澱之後方予添加者。
10·如申請專利範圍第7項之方法，其中之該步驟（2) 於共沈澱之前，係於該複合氧化物前質之溶液中 添加至少一矽、竭、鐵、錫或鈽之氧化物前質者。 1 1 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該鹼性溶液 係一氨水者。 ·· 33
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