BR0117021B1

BR0117021B1 - catalisador para a purificação de gás de escape de motor diesel e processo para a preparação de um catalisador para a purificação de gás de escape de motor diesel.

Info

Publication number: BR0117021B1
Application number: BRPI0117021-0A
Authority: BR
Inventors: Young-Nam Kim
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2011-09-20
Also published as: EP1281165B1; US6855661B2; JP4098211B2; WO2002092224A1; EA200301249A1; CA2447665A1; CN100503033C; CA2447665C; JP3569703B2; EP1281165A4; CN1524014A; PL205823B1; TWI260241B; AU2001260735B2; PL367211A1; MXPA03010426A; EP1281165B8; EP1974811A1; KR20020088013A; US20030104932A1

Description

"CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL"

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a um catalisador para a purificação dos gases de escape de motor diesel e à sua preparação. Especificamente, a presente invenção refere-se a um catalisador para a purificação do gás de escape de motor diesel que compreende um carreador de pelo menos um oxido refratário resistente a enxofre e pelo menos um metal catalítico, sendo que pelo menos um ácido sólido e/ou ácido sulfúrico é carreado no carreador mediante a adição de pelo menos um precursor do dito ácido sólido e/ou do ácido sulfúrico durante a preparação do carreador, e à sua preparação.

Fundamentos da Técnica

Os motores diesel são motores que apresentam vantagens em relação aos motores a gasolina, uma vez que os motores diesel são muito mais econômicos no gasto de combustível e geram muito menos óxidos de carbono do que os motores a gasolina. Porém os motores diesel podem gerar, devido à composição do combustível e à combustão incompleta devido aos cursos do motor, produtos residuais gasosos, hidrocarbonetos, monóxido de carbono, e óxidos de nitrogênio, que acarretam um grave problema de saúde à população em geral.

Além destes poluentes gasosos, os motores diesel também emitem partículas de "fuligem" que compreendem sólidos carbonáceos que contêm hidrocarbonetos e compostos inorgânicos adsorvíveis ou gotas muito finas de condensado ou aglomerados de "materiais em partículas". O "material em partículas" aqui indicado como a "fuligem diesel" é particularmente rico em hidrocarbonetos polinucleares condensados, sendo que foi descoberto que alguns destes são carcinogênicos. Devido a estes fatores, muitos países promulgaram normas restritas para minimizar a descarga da fuligem diesel de fontes automotivas na atmosfera.

Nos últimos 50 anos, muitos estudos foram realizados constante e extensivamente a fim de solucionar os problemas acima que envolvem a fuligem diesel. Um método pós-tratamento para remover tal fuligem diesel que consiste na captura dos materiais em partículas com um filtro de cerâmica e então na sua oxidação foi considerado como o método mais realista na prática. A característica mais importante de tal pós-tratamento consiste no desenho do filtro de modo que ele possa capturar com eficácia a fuligem diesel, bem como no desenvolvimento de um catalisador, o qual possa oxidar completamente a fuligem diesel capturada à temperatura do gás descarregado do motor diesel. Por exemplo, a Patente U.S. N.0 4.759.918, concedida a Homeier, et aí., descreve um composto catalítico, o qual contém Pt, Pd, ou Rh como o metal catalítico e compreende um filtro de partículas revestido com um oxido inorgânico refratário resistente a enxofre selecionado do grupo que consiste em titânia, zircônia, sílica, sílica alumina e alumina, o qual foi tratado de modo á ficar resistente ao enxofre, isto é, alumina tratada com titânia, zircônia, oxido de tungstênio, etc.

A Patente U.S. N.º 5.658.546, concedida a Kobayashi, et al., descreve um catalisador de desnitração (deNOx) excelente na atividade de desnitração (deNOx) e na durabilidade à alta temperatura, para reduzir cataliticamente o NOx no gás de escape mediante o uso de um agente redutor, tal como a amônia. Este catalisador de desnitração (deNOx) é obtido ao se preparar um óxido misto de titânio e tungstênio (componente A) através da co- precipitação de um composto de titânio solúvel e um composto de tungstênio solúvel sob condições específicas, secagem e calcinação do óxido misto co- precipitado, e então pelo menos um metal catalítico (o componente B) selecionado do grupo que consiste em cério (Ce), lantânio (La), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), níquel (Ni), e estanho (Sn) é depositado sobre o dito ódixo misto de titânio e tungstênio.

A Patente U.S. N.0 5.591.414, concedida a Jacob, et al., descreve um conversor catalítico de sorção - oxidação para a limpeza quimiosortiva e oxidativa combinada de gases de escape do motor diesel, caracterizado pelo fato de que os materiais ativos catalíticos que consistem em um sistema ácido sólido V2O5 / WO3 / T1O2 / S1O2 / AI2O3 é dopado com platina na forma de um oxido. Neste catalisador, o sulfato é contido em uma quantidade de menos de 1%, e não há nenhuma descrição sobre o efeito do sulfato na acidez e na atividade do catalisador.

Por outro lado, a patente DE-A-42 29 471 A, que é mencionada como a técnica anterior na dita Patente U.s. N.0 5.591.414, descreve que uma fonte de titânio pode ser selecionada entre o ácido metatitânico, o sulfato de titânio, ou o óxido dè titânio tratado com ácido sulfúrico e a diferença da fonte titânio não resulta em nenhuma diferença nos efeitos, e além disso o uso de uma fonte de titânio sulfatado não pode gerar nenhuma melhoria na atividade. Além disso, essa publicação de patente alemã sugere que é possível usar o ferro e o vanádio na forma de seus óxido ou sulfatos, e o ferro metálico em sua forma de sulfato tem uma atividade mais elevada. No entanto, não há nenhuma tendência consistente entre o uso da forma do sulfato e a atividade catalítica, e também não fornece nenhuma explanação razoável.

A Patente U.S. N.0 5.911.961, concedida a Horiuchi, et al., descreve um catalisador para a purificação do gás de escape de motor diesel, que usa Pt ou Pd como o metal catalítico e a titânia ou a zircônia como o carreador, sendo que o catalisador é uma mistura das primeiras partículas do catalisador e das segundas partículas do catalisador, em que as primeiras partículas do catalisador consistem em um metal catalítico e WOx contidos nas primeiras partículas do carreador e as segundas partículas do catalisador consistem em um metal catalítico carreado nas segundas partículas do carreador.

A Patente U.S. N.0 6.013.599, concedida a Manson, descreve um membro catalisador auto-regenerável, o qual pode ser usado para remover o carbono em partículas e o material carbonáceo residual da descarga do motor, sendo que o catalisador contém pelo menos um metal catalítico selecionado de um grupo que consiste em metais do grupo IB (por exemplo, cobre), do grupo VIII (por exemplo, ferro) e do grupo VB (por exemplo, vanádio). Esta patente descreve que o uso de uma mistura de óxidos de metais catalíticos pode propiciar diversas vantagens.

Os estudos realizados até o presente momento revelam que um catalisador de Pt/SiC>2 tem uma boa atividade porque pode oxidar, de uma maneira indireta, a fuligem capturada em um filtro usando óxidos de nitrogênio, gás de ácido sulfuroso, água, oxigênio e outros do gênero contidos no gás de escape. No entanto, o sistema catalisador de platina e sílica requer uma alta temperatura de operação de 400 a 600 0C. Portanto, é necessário desenvolver um novo catalisador, o qual possa remover completamente o material em partículas a uma temperatura da operação mais baixa do que 300 0C.

Além disso, muitos outros estudos também foram realizados para desenvolver catalisadores para a purificação do gás de escape de motor diesel, os quais usam a platina como o metal catalítico. Destes estudos, foi considerado que o carreador de titânia pode produzir resultados melhores do que a zircônia como o material carreador, e a acidez mais alta no carreador pode resultar em uma atividade mais elevada do metal catalítico, isto é, a platina [vide, Am. Chem. Soe. Symp. Ser., 552, 250 (1994)].

A este respeito, as Patentes U.S. N.oS 5.911.961 e 5.591.414 acima mencionadas também descrevem que os catalisadores que contêm um ácido sólido tal como o óxido de tungstênio ou o oxido de molibdênio são melhorados em termos da atividade para remover o composto nitrogenoso e da durabilidade a altas temperaturas. No entanto, elas não descrevem nenhuma relação entre a acidez do carreador e a atividade do metal catalítico, e desse modo não fornecem nenhuma descoberta ou sugestão de nenhum outro meio para aumentar a acidez do carreador do catalisador.

Uma outra razão de que a acidez do carreador pode influenciar a atividade do metal catalítico reside no fato que há compostos aromáticos [PAH (Hidrocarboneto Aromático Policíclico)] e materiais em partículas no gás de escape do motor diesel. Os compostos aromáticos são de alcalinidade forte, e os materiais em partículas têm a mesma estrutura e as mesmas propriedades que o negro de fumo, os quais também têm uma alcalinidade forte. Acredita-se que se o carreador tiver uma elevada acidez, o PAH e os materiais em partículas podem ser facilmente adsorvidos e oxidados no carreador.

Os métodos para aumentar a acidez do material do carreador podem incluir, por exemplo, a incorporação de um ácido sólido, o uso de titânia sulfatada, ou algo do gênero. A Patente U.S. N.0 5.591.414 descreve a incorporação de- um ácido sólido, tal como WO3 ou M0O3, e o uso de titânia sulfatada. No entanto, o metal catalítico é o vanádio, e a platina deve ser usada em uma quantidade nula ou então muito pequena. Além disso, uma vez que o sulfato ou o ácido sulfúrico usado na preparação do gel titânio deve ser neutralizado (até cerca de pH = 8) com amônia, a quantidade de sulfato [SO42"] é muito baixa, por exemplo, menos de 1 % do peso total do catalisador. Além disso, mesmo se a titânia sulfatada estiver presente, a diferença reside somente no fato que o precursor de titânio é usado em uma forma de sulfato em vez de uma forma de óxido. Embora o sulfato de titânio seja usado como um precursor, teoricamente a acidez não pode aumentar ou diminuir. Desse modo, não há nenhuma indicação no dito documento sobre a influência do uso de sulfato de titânio na acidez do carreador preparado a partir de sulfato de titânio.

Quando o ácido sulfúrico é adicionado ou impregnado diretamente no oxido refratário resistente a enxofre, tal como a zircônia, a fim de aumentar a acidez do catalisador, o sulfato ou o ácido sulfúrico na superfície da zircônia pode ser facilmente removido pela água ou durante a oxidação do hidrocarboneto, deteriorando desse modo a atividade do catalisador.

Além disso, a ligação entre o zircônio e a platina é mais forte do que aquela entre o titânio e a platina. Quando a platina como o metal catalítico é carreada em um carreador de zircônia, a atividade na oxidação é baixa devido à ligação forte entre a platina e a zircônia.

Os problemas acima mencionados tornam ainda mais difícil o uso do ácido sulfúrico para aumentar a acidez dos carreadores que compreendem o zircônia quando a platina é usada como o metal catalítico.

Sob tais circunstâncias, não houve nenhuma sugestão prática sobre um método para aumentar a acidez do catalisador ou do carreador, com exceção do uso de um ácido sólido.

O autor da invenção estudou extensivamente o método para aumentar a acidez de um carreador mediante a incorporação de um ácido sólido tal como o óxido de tungstênio e/ou o ácido sulfúrico no carreador quando da preparação de um catalisador para a purificação dos gases de escape do motor diesel que compreende pelo menos um óxido refratário resistente a enxofre tal como a titânia e pelo menos um metal catalítico tal como a platina ou o paládio.

Especificamente, o autor da invenção preparou em primeiro lugar um catalisador composto de metal catalítico /óxido de tungstênio/ titânia mediante a adição de um precursor de óxido de tungstênio e um ácido sulfúrico a um gel de titânio preparado a partir de um precursor de titânia, a formação e a calcinação do gel misto resultante a cerca de 600 a 800 0C. Em tal caso, foi verificado que quanto maior a quantidade de ácido sulfúrico adicionado, mais elevada a acidez do carreador, para produzir um catalisador de metal com atividade mais elevada, isto é, a platina ou o paládio. No entanto, uma vez que a força de ligação entre o radical sulfato e o átomo de titânio é relativamente fraca, surgem problemas na prática, apesar da melhoria na acidez e na atividade.

No entanto, foi verificado de modo surpreendente que, quando o zircônia ou o óxido compósito à base de zircônia, tal como o oxido compósito de zircônia - titânia, é empregado como um carreador e óxido de tungstênio e ácido sulfúrico são adicionados durante a preparação do carreadnr, a atividade catalítica e a durabilidade do catalisador é melhorada de maneira significativa sem deterioração da aderência das partículas de carreador para obter um excelente desempenho catalítico.

Descrição da Invenção

A presente invenção apresenta um catalisador para a purificação do gás de escape que compreende um óxido refratário resistente a enxofre e um metal catalítico tal como a platina ou o paládio, sendo que a atividade é melhorada ao se aumentar a acidez do óxido refratário resistente a enxofre mediante a contenção de um ácido sólido e ácido sulfúrico no mesmo sem deteriorar a aderência das partículas do catalisador, a fim de melhorar a oxidação da fuligem incluindo PAH e materiais em partículas.

Portanto, o primeiro objetivo da presente invenção consiste na apresentação de um catalisador para a purificação do gás de escape, o qual compreende pelo menos um óxido refratário resistente a enxofre como um carreador e pelo menos um metal catalítico, sendo que pelo menos um ácido sólido e um ácido sulfúrico são contidos no carreador.

O segundo objetivo da presente invenção consiste na apresentação de um catalisador para a purificação do gás de escape, o qual compreende um óxido compósito à base de zircônia como um carreador e pelo menos um metal catalítico, sendo que o carreador contém pelo menos um ácido sólido.

O terceiro objetivo da presente invenção ^consiste na apresentação de um método para a preparação de um catalisador para a purificação do gás de escape que compreende pelo menos um oxido refratário resistente a enxofre como um carreador e pelo menos um metal catalítico, sendo que pelo menos um ácido sólido e um ácido sulfúrico são contidos no carreador, e em que o método compreende: (1) a preparação de uma solução de pelo menos um precursor refratário resistente a enxofre do óxido, (2) a adição de uma solução alcalina tal como uma solução de amônia aquosa para co-precipitatar e formar um gel ou um gel misto da mesma, (3) a secagem, formação e calcinação do gel resultante ou gel misto, (4) a deposição de pelo menos um metal catalítico, caracterizado por (a) pelo menos um precursor ácido sólido ou sua solução ser adicionado antes ou depois da co-precipitação da dita etapa (2), e (b) o ácido sulfúrico ser adicionado após a co-precipitação da dita etapa (2).

Na presente invenção, o óxido refratário resistente a enxofre inclui, por exemplo, sílica, sílica - alumina, titânia (TiO2), zircônia (ZrO2), óxido de estanho (SnO2), óxido compósito de zircônia - sílica, óxido compósito de zircônia - titânia (ZrO2-TiO2), óxido compósito de zircônia - óxido de estanho (ZrO2-SnO2)1 óxido compósito de titâniá - óxido de estanho (SnO2-TiO2)1 zeólito, modenita, ou as suas misturas, e inclui de preferência a zircônia ou um óxido compósito à base de zircônia tal como o óxido compósito de zircônia - sílica e o óxido compósito de zircônia - titânia.

De acordo com uma realização preferida da presente invenção, o óxido refratário resistente a enxofre pode ser um óxido compósito à base de zircônia. Embora a razão entre a zircônia no óxido compósito à base de zircônia não seja particularmente limitada, ela é contida em geral em uma quantidade não inferior a 2 % em peso, de preferência não inferior a 5 % em peso, com mais preferência não inferior a 10% em peso, e particularmente não inferior a 30% em peso no oxido compósito. Por exemplo, a razão entre a zircônia e a titânia em um oxido compósito de zircônia - titânia pode ser em geral de 2 : 98 a 98 : 2, de preferência de 10 : 90 a 90 : 10, e com mais preferência de 30 : 70 a 70 : 30 pela relação atômica.

No contexto da presente invenção, a expressão "oxido misto ou óxido compósito" significa que dois ou mais óxidos estão misturados homogeneamente no nível das moléculas, as quais podem ser preparadas mediante a co-precipitação da mistura dos precursores de dois ou mais óxidos pela preparação de gel-sol. A expressão "mistura de óxidos" significa que as partículas de dois ou mais óxidos estão misturadas no nível das partículas.

Na presente invenção, os exemplos do dito ácido sólido incluem óxidos de tungstênio tais como o dióxido de tungstênio (WO3) e óxidos de molibdênio tais como o trióxido de molibdênio (M0O3). Embora os teores do ácido sólido a serem usados não serem particularmente limitados, eles são contidos em geral em uma quantidade de 1 a 90% em peso e de preferência de 10 a 40% em peso com base na quantidade total do óxido refratário e do ácido sólido.

De acordo com uma realização preferida da presente invenção, a adição dos óxidos de silício, alumínio, ferro, estanho e/ou cério ou seus análogos ao carreador pode modificar ou melhorar as propriedades físicas do catalisador, tais como o tamanho da área de superfície e de partícula ou propriedades térmicas. Também é possível adicionar e co-precipitar os precursores destes "óxidos de silício, alumínio, ferro, estanho e/ou cério ou seus análogos" durante a preparação dos carreadores. É preferível que estes elementos aditivos tal como mencionado acima estejam presentes na forma de óxido compósito com o carreador e em uma quantidade em geral de 1 a 100% em peso com base na quantidade de zircônia do óxido compósito à base de zircônia.

Para fins de referência, pode ser observado que os artigos da autoria de Raymond A. Boyse et al., J. Catai., 179, 100-110(1998) e Weiming Hea et al., J. Catai., 196, 104-114(2000) descrevem catalisadores para a isomerização de n-butano, em que a adição de outros componentes tais como os elementos aditivos acima mencionados a um carreador do catalisador pode não resultar em nenhum efeito favorável mas, ao invés disso, um efeito inibidor no aumento da acidez do carreador, embora a área de superfície e a estabilidade térmica do carreador sejam incrementadas de maneira significativa,

De acordo com a presente invenção, o teor de ácido sulfúrico contido no catalisador resultante não é particularmente limitado e pode estar em geral em uma quantidade de 0,5 a 15 % em peso, de preferência de 0,5 a 10 % em peso, com base na quantidade de óxido refratário após a calcinação da composição catalítica.

A quantidade contida no catalisador resultante pode ser ajustada por um elemento versado na técnica mediante a seleção da quantidade de ácido sulfúrico a ser adicionada e as condições apropriadas da calcinação, tais como a temperatura e o período de tempo.

Na presente invenção, os metais cataiíticos não são limitados de maneira crítica e podem ser selecionados de um grupo que consiste de platina (Pt), paládio (Pd), ródio (Rh), rutênio (Ru), rênio (Re) e as suas misturas. A quantidade de metais catalíticos a serem depositados em um carreador não é limitada de modo crítico e pode em geral ser de 0,01 a 10 % em peso com base na quantidade total do carreador.

[ Preparação do catalisador da presente invenção ]

O carreador e o catalisador de acordo com a presente invenção podem ser preparados por um método de sol-gel comum tal como descrito a seguir ou quaisquer outros métodos. Os precursores dos óxidos refratários (daqui por diante indicados como "o precursor de oxido refratário" ou "o precursor do carreador") usados na presente invenção são selecionados dos compostos que podem ser transformados em seus óxidos a uma temperatura dentro da faixa de suas temperaturas de calcinação e que podem formar uma solução ou dispersão em uma solução apropriada (daqui por diante indicada como "a solução de precursor de oxido refratário" ou "a solução de precursor do carreador") quando aplicados no método de sol-gel. Os exemplos de tais compostos incluem ácidos, tais como o ácido titânico, ácido zircônico, ácido estânico, ácido silícico, e outros ainda; hidróxidos tais como Ti(0H)4, Zr(OH)4, e outros ainda; haletos, tais como TiCU, e outros ainda; e sulfatos, tais como o sulfato de titânio, sulfato de zircônio, sulfato de titanila, o sulfato de zirconila, e outros ainda; e as suas misturas ou análogos. Também é possível usar um precursor orgânico, tais como alcóxidos, por exemplo, Ti(OR)4 e Zr(OR)4, em que R representa independentemente os grupos alquila C1 - C6 tais como n-propila ou isopropila.

Os precursores de ácidos sólidos (daqui por diante indicados como "o precursor de ácido sólido") também são selecionados dos compostos que podem ser transformados em ácido sólido, tal como o oxido de tungstênio, a uma temperatura dentro da faixa das temperaturas de calcinação e que podem formar uma solução ou dispersão em uma solução apropriada (daqui por diante indicada como "a solução do precursor de ácido sólido") quando aplicados no método de sol-gel. Os exemplos de tais compostos incluem ácidos, tais como o ácido túngstico, hidróxido, alcóxido, haletos e sulfatos de tungstênio, tungstato de amônio, e as suas misturas ou análogos. Um precursor de ácido sólido tal como o hidróxido de tungstênio pode ser usado em uma solução em ácido sulfúrico.

Os ditos precursores de carreador são dissolvidos em água para serem convertidos em seus hidróxidos [ por exemplo, Ti(OH)4, Zr(OH)4 ], os quais são então neutralizados e precipitados com um álcali tal como a amônia para formar géis ou géis mistos da mesma. Quando precursores de carreadores orgânicos, tais como Ti(OR)4 e Zr(OR)4, em que R representa independentemente grupos alquila C1 - C6 tais como n-propila ou isopropila, são usados, eles são dissolvidos em álcool, os quais são então neutralizados e precipitados com um álcali tal como a amônia para formar géis ou géis mistos da mesma.

A presente invenção também apresenta um processo para a preparação de um catalisador que compreende um carreador de oxido refratário resistente a enxofre ou seu oxido compósito e metais catalíticos, sendo que o processo compreende as seguintes etapas: (1) preparação de uma solução de pelo menos um precursor refratário resistente a enxofre do óxido, (2) adição de uma solução alcalina tal como uma solução de amônia aquosa para ser co- precipitada e para formar um gel ou um gel misto da mesma, (3) secagem, formação e calcinação do gel resultante ou gel misto, e (4) deposição de pelo menos um metal catalítico; caracterizado por (a) pelo menos um precursor ácido sólido ou sua solução ser adicionado antes ou depois da co-precipitação da dita etapa (2), e (b) o ácido sulfúrico ser adicionado após a co-precipitação da dita etapa (2).

O processo que compreende as ditas etapas (1) a (4) é bem conhecido no campo como a preparação de sol-gel, e as suas condições de preparação estão bem discutidas na técnica anterior acima mencionada.

De acordo com uma realização preferida da presente invenção, o processo compreende a adição lenta de uma solução de amônia aquosa na solução de precursor de óxido refratário a ser co-precipitada em um gel ou em um gel misto, a qual é então filtrada, secada e adicionada a uma solução, em que pelo menos um precursor de ácido sólido é dissolvido em ácido sulfúrico, a remoção do solvente filtrando, a secagem, a formação e a calcinação da mistura resultante do gel misto dos precursores de óxidos refratários e dos precursores de ácidos sólidos com ácido sulfúrico.

O processo de preparação do carreador que compreende o oxido refratário resistente a enxofre é descrito em maiores detalhes por um caso exemplificador do uso de oxido de zircônio como o carreador e de oxido de tungstênio como o ácido sólido.

(1) Preparação do gel de zircônio como o precursor do carreador

O gel de zircônio pode ser preparado de acordo com a preparação de sol-gel tal como segue: pelo menos um precursor de óxido de zircônio, tal como o nitrato de zircônio ou o propóxido de zircônio, é dissolvido em um solvente apropriado, tal como a água ou álcool, para preparar uma solução do precursor do carreador. Com a adição lenta de uma amônia aquosa a esta solução, o precursor é convertido em hidróxido de zircônio (Zr(OH)4), o qual é precipitado para formar um gel. A seguir, o gel precipitado obtido desse modo pode ser filtrado, lavado diversas vezes com água destilada para remover o cloreto e o nitrato, e secado para se obter um gel (daqui por diante indicado como "o gel de zircônio").

Quando um composto orgânico tal como o propóxido de zircônio (Zr-(OCsH8)4) ou um outro é empregado como um precursor, é dissolvido de preferência em álcool.

(2) Introdução do precursor de óxido de tungstênio e ácido sulfúrico

(a) Introdução do precursor de óxido de tungstênio

O precursor de óxido de tungstênio pode ser introduzido ou incorporado no precursor do carreador antes ou depois da precipitação do precursor do carreador, isto é, uma etapa de formação de gel.

Antes da etapa de formação de gel, o precursor ou sua solução pode ser adicionado em uma solução do precursor de óxido de zircônio para formar uma solução mista do precursor de óxido de zircônio e do precursor de oxido de tungstênio, a qual é então submetida à co-precipitação com um álcali para formar um gel misto de zircônio - tungstênio. Em tal caso, é possível executar um tratamento hidrotérmico, se necessário.

Após a etapa de formação de gel, o precursor de oxido de tungstênio ou sua solução pode ser adicionado a um gel de zircônio após um tratamento de filtração e secagem opcional. A solução mista resultante do gel de zircônio e do precursor de óxido de tungstênio é então submetida a um método de umectação incipiente, no qual o precursor de óxido de tungstênio é absorvido no gel de zircônio enquanto o solvente é removido lentamente por meio de evaporação ou destilação para formar um gel de zircônio que contém o precursor de óxido de tungstênio.

(b) Introdução de ácido sulfúrico

O ácido sulfúrico é incorporado a um precursor do carreador após a etapa de formação de gel de zircônio.

O ácido sulfúrico pode ser adicionado ao gel de zircônio - tungstênio ou ao gel de zircônio que contém o precursor de óxido de tungstênio. O ácido sulfúrico pode ser adicionado, após a etapa de formação de gel para o gel de zircônio, de preferência junto com o precursor de óxido de tungstênio. Uma solução e ácido sulfúrico, na qual o precursor de óxido de tungstênio é dissolvido, pode ser de preferência usada.

O ácido sulfúrico adicionado pode ser absorvido no gel por um método de umectação incipiente por meio da remoção do solvente tal como descrito acima.

O ácido sulfúrico usado na presente invenção pode ser ácido sulfúrico defumado ou um ácido sulfúrico diluído em qualquer concentração. Embora a quantidade de ácido sulfúrico a ser adicionado não seja especificamente limitada, ele pode ser adicionado em uma quantidade de 1 a 100 partes em peso com base em 100 partes em peso do gel carreador (3) Secagem, formação e calcinação do carreador

O gel de zircônio do carreador, o gel misto de zircônio - tungstênio ou o gel de zircônio que contém o precursor de oxido de tungstênio, no qual o ácido sulfúrico é incorporado, pode ser secado, formado e calcinado pelos métodos comuns conhecidos neste campo.

A secagem pode ser realizada de 100 a 140 0C por 5 a 24 horas, e a calcinação pode ser realizado de 400 a 1000 0C e por 1 a 10 horas. O período de tempo e a temperatura apropriados para estes processos podem ser selecionados de maneira apropriada por um elemento versado na técnica

(4) Deposição de metais catalíticos

Os metais catalíticos usados na presente invenção podem ser depositados por um processo comum para depositar o metal em um carreador.

Especificamente, um metal catalítico tal como o paládio ou a platina pode ser depositado em um carreador mediante a adição de um precursor ou sua solução do metal catalítico no gel obtido tal como acima e então secado e calcinado. O método de umectação incipiente pode ser executado antes da etapa de calcinação quando necessário.

Alternativamente, os metais catalíticos podem ser depositados em um carreador mediante a calcinação do gel precursor para preparar um carreador, ao qual pelo menos um precursor ou sua solução de metais catalíticos é impregnado e então calcinado outra vez. A impregnação pode ser executada no método de umectação incipiente descrito acima.

A temperatura e o período de tempo para os processos de secagem e calcinação podem ser selecionados de maneira apropriada por um elemento versado na técnica. Por exemplo, o carreador, ao qual uma solução do precursor de metal catalítico foi impregnada, pode ser secado de 100 a 140 0C por 5 a 24 horas e calcinado de 300 a 500 0C por 1 a 5 horas.

Entrementes, os carreadores usados na presente invenção podem ter um tamanho de partícula de 0,01 a 10 μπι e uma superfície específica de 70 a 200m2/g. O tamanho de partícula dos carreadores pode ser ajustado por um método comum e não é crítico na presente invenção.

De acordo com a presente invenção, um catalisador que tem um ácido sólido tal como o oxido de tungstênio e/ou ácido sulfúrico nele impregnado e composto por óxidos refratários como um carreador pode em geral apresentar efeitos melhores de modo que a temperatura para oxidar negro de fumo e hidrocarbonetos seja diminuída significativamente, e a atividade para remover os óxidos de nitrogênio seja mais elevada do que um catalisador convencional. Acredita-se que o ácido sulfúrico e o catalisador sólido tal como o óxido de tungstênio incorporado ou impregnado no carreador podem agir como um tipo de superácido sólido na superfície do óxido refratário, tal como a zircônia ou óxido compósito de zircônia - titânia, para promover a ativação de metais catalíticos como os elementos catalíticos principais e para facilitar a adsorção de negro de fumo e hidrocarbonetos, o que pôde incrementar a capacidade de oxidação e ajudar na redução dos óxidos de nitrogênio.

De acordo com a presente invenção, uma maior melhoria na atividade catalítica pode ser conseguida ao se utillizar zircônia ou óxido compósito à base de zircônia como o óxido refratário ao invés de-usar-titânia-ou sílica. A razão não está clara, mas pode ser explicada sem limitar o âmbito da presente invenção tal como segue:

De modo geral, é reconhecido que a titânia é superior em relação à zircônia como um carreador de catalisador em vista da atividade, da estabilidade e da durabilidade catalítica do catalisador final. Alguns artigos relataram que uma melhoria da atividade catalítica pode ser conseguida mediante a incorporação de um ácido sólido, tal como o óxido de tungstênio e o óxido de molibdênio, em um carreador que compreende sílica, titânia ou algo do gênero. Entrementes, o uso do óxido compósito de zircônia - titânia como um carreador do catalisador é sugerido na Patente U.S. N.0 5.000.929, na Patente U.S. N.0 5.290.530, na Patente U.S. N.0 5.320.998 e na Patente U.S. N.0 5.610.117, nas quais os catalisadores não estão relacionados com a purificação do gás de escape e desse modo não usam a platina como o metal catalítico. Além disso, embora tenham sido divulgados alguns catalisadores nos quais a platinají contida em-uma-mistura_de-zircônia e titânia, a mistura de zircônia e titânia é diferente do óxido compósito de zircônia - titânia.

Conseqüentemente, não poderia ser encontrado nenhum catalisador em que a platina como um metal catalítico é depositada em um carreador formado por óxido compósito de zircônia - titânia. Além disso, também não poderia ser encontrado nenhum carreador de catalisador no qual o óxido de tungstênio é empregado na forma de óxido compósito de zircônia - titânia - óxido de tungstênio nem qualquer carreador de catalisador que compreende ambos o óxido de tungstênio e o ácido sulfúrico contidos no óxido refratário resistente a enxofre.

O autor da presente invenção descobriu que uma melhoria significativa na atividade catalítica pode ser obtida quando um carreador de zircônia contém o óxido de tungstênio como um ácido sólido, embora muita melhoria não possa ser obtida quando o carreador de titânia contém o óxido de tungstênio como um ácido sólido.

Quando o ácido sulfúrico é adicionado durante a preparação de um carreador de titânia, pode-se supor que o ácido sulfúrico está presente na forma de titânia sulfatada, isto é, sulfato de titânio ou sulfato de titanila no carreador de catalisador resultante. No entanto, na forma de sulfato de titânio (ou titanila), a força de ligação química entre o átomo de titânio e o grupo sulfato é muito fraca, e o sulfato pode ser removido a uma alta temperatura. Além disso, um aumento da quantidade de sulfato de titânio (ou titanila) pode enfraquecer cada vez mais a aderência das partículas de carreador, causando problemas no uso prático.

Por outro lado, quando o ácido sulfúrico é adicionado durante a preparação de um carreador de zircônia, foi verificado que, distintamente do caso do carreador de titânia, a atividade do catalisador pode ser melhorada de maneira significativa sem diminuir a aderência das partículas do catalisador. Além disso, o ácido sulfúrico e o oxido de tungstênio ou seu precursor é adicionado durante a preparação do carreador de zircônia, um acidez muito mais elevada do catalisador pode ser obtida e então uma atividade mais cataiítica pode ser obtida.

Além disso, quando o ácido sulfúrico e o oxido de tungstênio é adicionado durante a preparação de um carreador de óxido compósito à base de zircônia, tal como o óxido compósito de zircônia - titânia, uma melhoria ainda maior pode ser obtida devido à zircônia, sem deteriorar a aderência das partículas do catalisador apesar da presença de ácido sulfúrico e titânia.

Por exemplo, foi verificado que, quando o ácido sulfúrico é contido em um carreador formado por óxido compósito de zircônia - titânia, a aderência das partículas do catalisador não é danificada pela presença de titânia e ácido sulfúrico, e a melhoria da atividade catalítica é maior. Supõe-se que o sulfato (ou o ácido sulfúrico) seja essencialmente ligado à molécula de zircônia e o sulfato resultante (ou ácido sulfúrico) ligado à zircônia pode levar o seu efeito ácido às moléculas de titânia vizinhas, uma vez que as moléculas de zircônia e titânia estão presentes na forma de óxido compósito, não em uma mistura de suas partículas de óxido. Desse modo, pode ser obtida uma melhoria muito maior do efeito catalítico do metal catalítico.

Portanto, o óxido refratário resistente a enxofre usado como o carreador de acordo com a presente invenção é selecionado de preferência entre a zircônia ou um óxido compósito à base de zircônia tal como o óxido compósito de zircônia - titânia.

Entrementes1 também foi verificado que o óxido compósito à base de zircônia tal como o óxido compósito de zircônia - titânia pode melhorar a atividade catalítica somente mediante a adição de um ácido sólido tal como o óxido de tungstênio sem ácido sulfúrico, mas outros óxidos refratários, tais como a sílica, alumina, e assim por diante, não podem. Embora o motivo não esteja claro, parece que é devido à alta resistência da zircônia a ácidos.

Portanto, de acordo com uma realização preferida da presente invenção, é possível usar um carreador composto por um óxido compósito à base de zircônia sem conter ácido sulfúrico no mesmo, por exemplo, um carreador composto por óxido compósito de zircônia - titânia e óxido de tungstênio sem ácido sulfúrico.

Na presente invenção, não está claro em que forma o ácido sulfúrico adicionado está presente na composição catalítica final. De qualquer maneira, supõe-se que o ácido sulfúrico adicionado ou seu radical de sulfato esteja conectado ao átomo do zircônio para formar um complexo forte de zircônia - sulfato (ou de zircônia - ácido sulfúrico) e aumenta a acidez do carreador de óxido refratário para intensificar a atividade do catalisador.

Acredita-se que este fenômeno de atingir tal atividade elevada da presente invenção seja diferente do fenômeno em que o sulfato ou o sulfito produzido pela oxidação do dióxido de enxofre originado do composto contendo enxofre no combustível é adsorvido na superfície do catalisador para aumentar a acidez.

De acordo com a técnica anterior a respeito de tal fenômeno, o sulfato ou o sulfito adsorvido combina fracamente com o óxido refratário para tornar o carreador ácido. No entanto, quando o carreador é à base de sílica, alumina ou titânia, no sulfato ou sulfito adsorvido, ou a acidez é aumentada deve desse modo diminuir a atividade catalítica. Desse modo, alguns estudos concentraram seus esforços no desenvolvimento de um catalisador que apresenta uma atividade extremamente reduzida na oxidação de materiais contendo enxofre no combustível como sulfato ou sulfito.

Considerando os casos acima, é muito surpreendente que a temperatura de ativação do catalisador que contém um catalisador sólido tal como o óxido de tungstênio e ácido sulfúrico no carreador do catalisador é reduzida quando o precursor de ácido sólido e o ácido sulfúrico são adicionados durante a preparação do carreador.

A presente invenção tem as seguintes características: (1) é possível obter um carreador de superácido sólido que tenha excelentes propriedades térmicas e químicas e atividade catalítica para remover materiais em partículas, hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio em comparação com qualquer carreador convencional; (2) é possível obter um catalisador que possa facilitar a oxidação de SO2 e de óxidos nítricos, os quais são conhecidos como auxiliares de catalisador na oxidação de materiais em partículas; (3) é possível obter um catalisador que possa facilitar a adsorção e a oxidação de hidrocarbonetos contidos em materiais em partículas [ por exemplo, fuligem e PAH (hidrocarboneto poliaromático)] e gases no gás de escape de motores diesel; e (4) é possível obter um catalisador que apresente um desempenho excelente para remover os óxidos de nitrogênio ao se utilizar como agente redutor o hidrocarboneto contido no gás de escape do motor diesel,

O catalisador preparado de acordo com a presente invenção é térmica e quimicamente durável e tem uma atividade excelente para oxidar negro de fumo e hidrocarbonetos a uma temperatura de 200 a 350°C, que é significativamente mais baixa do que aquela na tecnologia convencional, e uma atividade excelente para reduzir óxidos de nitrogênio a uma temperatura de 220 a 240°C que também é significativamente mais baixa do que aquela na tecnologia convencional. O catalisador e o carreador da presente invenção para a purificação do gás de escape podem ser usados para os motores diesel bem como outros motores de combustão interna.

Breve Descrição dos Desenhos

A Figura 1 é um gráfico que mostra as atividades de um catalisador da invenção [ Pt (1) / W (15) - SO42" / ZrO2 ] e um catalisador da invenção [ Pt (1) /W (6,5) -SO42" / TiO2 ], comparadas com aquelas de um catalisador convencional [ Pt (1) / SiO2 ];

A Figura 2 é um gráfico que mostra atividades na oxidação de negro de fumo dos catalisadores da invenção [ Pt (1) / WO3 / ZrO2 - TiO2 ] que têm vários teores de tungstênio, comparadas com um catalisador convencional [ Pt (1)/SiO2];

A Figura 3 é um gráfico que mostra as atividades na oxidação de negro de fumo de um catalisador da invenção [ Pt (1) / WO3 / ZrO2 - TiO2 ] que tem 15 % em peso do teor de tungstênio e de um catalisador da invenção [ Pt (1) / SO42" - WO3 / ZrO2 - TiO2 ] que tem 15 % em peso dos teores de tungstênio e que contém ácido sulfúrico, comparadas com aquelas de um catalisador convencional [ Pt (1) / SiO2];

A Figura 4 é um gráfico que mostra as atividades na oxidação de negro de fumo de um catalisador da invenção [ Pt (1) / WO3 / ZrO2 - TiO2 ] que tem 30 % em peso do teor de tungstênio e um catalisador da invenção [ Pt (1) / SO42" - WO3 / ZrO2 - TiO2 ] que tem 30 % em peso dò teor de tungstênio e contendo ácido sulfúrico comparadas com aquelas de um catalisador convencional [ Pt (1) / SiO2 ];

As Figuras 5 e 6 são gráficos que mostram as atividades na oxidação de C3H6 e as capacidades na purificação de NO (oxido nítrico), respectivamente, de catalisadores [ Pt (1) / W (15) - SO42" /ZrO2 ] e [ Pt (1) / W (6,5) - SO42" / TiO2 ], comparadas com aquelas de um óxido convencional [ Pt (1) /SiO2];

As Figuras 7 e 8 são gráficos que mostram as atividades na oxidação de C3H6 e as capacidades na purificação de NO (oxido nítrico), respectivamente, dos catalisadores [ Pt (1) / WO3 / ZrO2 - TiO2 ] que têm vários teores de tungstênio, comparadas com aquelas de um catalisador convencional [ Pt (1)/SiO2];

As Figuras 9 e 10 são gráficos que mostram as atividades na oxidação de C3H6 e as capacidades na purificação de NO (oxido nítrico), respectivamente, de um catalisador da invenção [Pt (1) / WO3 / ZrO2 - TiO2 ] que tem 15% em peso do teor de tungstênio e contendo ácido sulfúrico e um catalisador da invenção [ Pt (1) / SO42" - WO3 / ZrO2 -TiO2 ] que tem 15% em peso dos teores de tungstênio, comparadas com aquelas de um catalisador convencional [ Pt (1) / SiO2 ];

As Figuras 11 e 12 são gráficos que mostram as atividades na oxidação de C3H6 e as capacidades na purificação de NO (óxido nítrico), respectivamente, de um catalisador da invenção [ Pt (1) / WO3 /ZrO2 - TiO2 ] que tem 30 % em peso do teor de tungstênio e contendo ácido sulfúrico e de um catalisador da invenção [ Pt (1) / SO42" - WO3 /ZrO2 - TiO2 ] que tem 30 % em peso dos teores de tungstênio, comparadas com aquelas de um catalisador convencional [ Pt (1) / SiO2 ];

A Figura 13 é um gráfico que mostra as atividades na oxidação de negro de fumo de um catalisador da invenção [ Pt (1) / W (15) /ZrO2 - TiO2 (Ti/Zr = 9) ] que tem 15 % em peso do teor de tungstênio e que contém ácido sulfúrico e de um catalisador da invenção [ Pt (1) /SO42" - W (15) / ZrO2 - TiO2 (Ti/Zr = 9) ] que tem 15 % em peso dos teores de tungstênio,.comparadas com aquelas de um catalisador convencional [ Pt (1) /SiO2 ]; e

As Figuras 14 e 15 são gráficos que mostram as atividades na oxidação de C3H6 e as capacidades na purificação de NO (óxido nítrico) de um catalisador da invenção [ Pt (1) / W (15) / ZrO2 - TiO2 (Ti/Zr = 9) ] que tem 15 % em peso do teor de tungstênio e que contém ácido sulfúrico e de um catalisador da invenção [ Pt (1) / SO42" - W (15) / ZrO2 - TiO2 (Ti/Zr = 9) ] que tem 15 % em pesos dos teores de tungstênio, comparadas com aquelas de um catalisador convencional [ Pt (1) / SiO2 ]. Melhor Modo Para Praticar a Invenção

A presente invenção será descrita agora em detalhes com a ajuda de diversas realizações específicas mas não limitadoras utilizando as Figuras 1 a 13 em anexo.

EXEMPLOS

Em primeiro lugar, é ilustrada a preparação do catalisador para a purificação do gás de escape de motor diesel.

Exemplo de Preparação 1: Preparação do catalisador ao se utilizar o óxido compósito de zircônia - titânia que contem oxido de tungstênio (Pt / WO3 /ZrO2 - TiO2)

(1) Preparação de gel misto de zircônio - titânio

Em 700 ml de etanol, foram dissolvidos propóxido de zircônio (Zr (OC3H8)4) e propóxido de titânio (Ti(OC3H8)4) em uma quantidade de 0,5 mol cada um sob agitação, para preparar uma solução homogênea. A esta solução, uma solução de amônia aquosa foi adicionada em gota sob agitação para co- precipitar Zr(OH)4 e Ti(OH)4 e formar um gel, o qual foi filtrado, lavado diversas vezes com água destilada, secado a cerca de 110 C por 12 horas, para se obter um gel misto de zircônio - titânio [ Zr (OH)4 -Ti (OH)4 ]. (2) Introdução de tungstênio

A 4 g do gel misto de zircônio - titânio [ Zr(OH)4 - Ti(OH)4 ] obtido acima, foi adicionada a cada um a solução preparada ao se dissolver 0,273 g, 0,693 g e 1,68 g, respectivamente, de metatungstato de amônio [ (NH4)6W12O39 ] em 4 ml de água destilada, a qual foi absorvida no gel com a remoção gradual do solvente (método umectação incipiente). A mistura resultante foi secada a 110°C por 12 horas e submetida à oxidação a 700 °C por 3 horas.

Os carreadores obtidos tal como acima contêm o tungstênio na quantidade de 6,5 %, 15 % e 30 % em peso, respectivamente, com base no peso total do carreador, e a sua superfície específica varia entre 70 e 200 m2/g com uma ligeira variação dependendo dos teores de tungstênio e da temperatura de calcinação.

Os carreadores obtidos dessa maneira são indicados como W (6,5) / ZrO2-TiO2, W (15) / ZrO2 - TiO2 e W (30) / ZrO2-TiO2, respectivamente. (3) Deposição do metal cataiítico

A 3 g do carreador [ W(6,5)/ZrO2-TiO2 ] obtido na etapa (2) acima, 1,45 g (que corresponde à quantidade necessária para depositar 1% em peso de platina) de uma solução aquosa preparada mediante a dissolução de 2,7 Pt % em peso de Pt(NHa)2(NO2)2 em 4 ml da água destilada, que foi absorvida no carreador gradualmente removendo o solvente (método de umectação incipiente). O carreador resultante foi secado a 110°C por 12 horas e submetido à oxidação a 500°C por 3 horas, para se obter um catalisador, no qual a platina é depositada na quantidade de 1 % em peso [ daqui por diante indicado como Pt (1)/W (6,5)/ZrO2-TiO2].

O mesmo procedimento poderia resultar nos catalisadores [ Pt (1) / W (15) / ZrO2 - TiO2 ] e [ Pt (1) / W (30) / ZrO2 - TiO2 ], respectivamente. Exemplo de Preparação 2: Preparação do catalisador ao se utilizar o óxido compósito de zircônia - titânia que contém óxido de tungstênio e ácido sulfúrico (Pt / SP4^2"- WO3 / ZrO2 - TiO2)

(1) Preparação de gel misto e introdução de tungstênio

As soluções aquosas foram preparadas ao se dissolver 0,693 g e 1, 68 g de metatungstate de amônio (NH4)6W12039 em 4 ml de ácido sulfúrico 1Μ (H2SO4) em vez de água destilada. A solução obtida desse modo do precursor de tungstênio que contém ácido sulfúrico foi adicionada ao gel misto de zircônio - titânio obtido no Exemplo de Preparação 1 acima (1) e foi absorvida no gel através da remoção gradual do solvente (método de umectação incipiente). A mistura resultante foi secada a 110 0C por 12 horas e submetida à oxidação a 700 0C por 3 horas.

Os carreadores obtidos tal como acima contêm o tungstênio nas quantidades de 15 % e 30 % em peso, respectivamente, com base no peso total do carreador. O teor de ácido sulfúrico dos mesmos é de cerca de 1 a 5% em peso.

Os carreadores obtidos desse modo são indicado como SO42" - W (15) / ZrO2 - TiO2 e SO42"- W (30)7 ZrO2 - TiO2, respectivamente. (3) Deposição do metal cataiítico

Para depositar a platina, o mesmo procedimento que foi empregado no Exemplo de Preparação 1 foi repetido para se obter as composições de catalisador [ Pt (1) / SO42" - W (15) / ZrO2 - TiO2 ] e [ Pt (1) / SO42" - W (30) / ZrO2 - TiO2 ], respectivamente, nas quais 1 % em peso de platina foi depositado.

Exemplo de Preparação 3: Preparação do catalisador ao se utilizar titânia contendo óxido de tungstênio e ácido sulfúrico Pt / SO42" - WO3 / TiO?)

De acordo com o mesmo procedimento que foi empregado no Exemplo de Preparação 1, um gel dè titânia foi preparado. A 4 g do gel obtido desse modo, foi adicionada uma solução aquosa preparada ao se dissolver 0,273 g de metatungstato de amônio em 4 ml de uma solução de ácido sulfúrico 1M, a qual foi absorvida no gel pela remoção gradual do solvente para se obter um carreador de titânia que contem 6,5 % em peso de tungstênio e ácido sulfúrico. No carreador de titânia obtido desse modo, foi depositada platina, para obter o catalisador [ Pt (1) / SO42" - W (6,5) / TiO2 ] que continha 1 % em peso de platina depositado no mesmo e 6,5 % em peso de tungstênio.

Exemplo de Preparação 4: Preparação do catalisador ao se utilizar zircônia contendo óxido de tungstênio e ácido sulfúrico (Pt / SO42- - WO3 / ZrO2)

De acordo com o mesmo procedimento que foi empregado no Exemplo de Preparação 1, um gel de zircônia foi preparado. A 4 g do gel obtido desse modo, foi adicionada uma solução aquosa preparada ao se dissolver 0,693 g de metatungstato de amônio em 4 ml de uma solução de ácido sulfúrico 1M, a qual foi absorvida no gel pela remoção gradual do solvente para se obter um carreador de zircônia que contém 15 % em peso de tungstênio e ácido sulfúrico. No carreador de zircônia obtido dessa maneira, foi depositada platina para se obter um catalisador [ Pt (1) / SO42- - W (15) / ZrO2 ], que continha 1% em peso de platina depositado no mesmo e 15 % em peso de tungstênio.

Exemplo de Preparação 5: Preparação do catalisador ao se utilizar a sílica como um carreador (Pt / SiO2)

Como uma comparação da atividade do catalisador, um catalisador [ Pt / S1O2 ] que contém 1 % em peso de platina foi preparado ao se colocar platina em um instrumento Davisil de malha 100 ou mais e então a mistura resultante foi calcinada de acordo com o mesmo método que foi empregado nos exemplos de preparação acima.

Exemplo de Preparação 6: Preparação dos catalisadores ao se utilizar o óxido compósito de zircônia - titânia que tem uma relação de composição diferente

O mesmo procedimento que foi empregado no Exemplo de Preparação 1 foi repetido, exceto pelo fato que 0,1 mol de propóxido de zircônio (Zr (OC3H8)4) e 0,9 mol de propóxido de titânio (Ti(OC3H8)4) foram usados, para preparar um gel misto de zircônio - titânio que tem uma relação da composição de Zr: Ti = 1 : 9.

A seguir, de acordo com o mesmo procedimento que foi empregado no Exemplo de Preparação 1, o precursor de tungstênio foi adicionado ao gel misto e a mistura resultante foi calcinada para se obter um carreador, no qual a platina foi depositada para se obter um catalisador [ Pt (1) / W (15)/ZrO2-TiO2 (1 : 9)].

Exemplo de Preparação 7: Preparação dos catalisadores ao se utilizar o óxido compósito de zircônia - titânia que tem uma relação de composição diferente

Foi repetido o mesmo procedimento empregado no Exemplo de Preparação 2, exceto pelo fato que 0,1 mol de propóxido de zircônio (Zr(OC3H8)4) e 0,9 mol de propóxido de titânio (Ti(OCsHe)4) foram empregados, para preparar um gel misto de zircônio e titânio com uma razão de composição de Zr: Ti = 1 : 9.

A seguir, de acordo com mesmo procedimento que foi empregado no Exemplo de Preparação 2, um precursor de tungstênio e ácido sulfúrico foram adicionados ao gel misturado e a mistura resultante foi calcinada para se obter o carreador, no qual a platina foi depositado para se obter o catalisador [ Pt (1) / SO42" - W (15) / ZrO2 - TiO2 (1:9) ]. [ Método de Teste 1 ] Purificação de materiais em partículas

O desempenho dos catalisadores obtidos tal como acima para purificar materiais em partículas foi testado ao se utilizar negro de fumo (cabot, XC12 vulcan) como o material em partículas sob condições de reação e a atmosfera modelo tal como segue:

- composição da atmosfera modelo usada: NO 500 ppm, SO2 50 ppm, O2 10%, H2O 5%, He no restante.

- quantidade total do gás de escape modelo: 200 ml/min.

- quantidade de catalisador usada: 0,2 g

- quantidade de negro de fumo usada: 0,004 g (a razão entre o catalisador e o negro de fumo era de 50 : 1)

- temperatura da reação: 100 ~ 700 ºC

- taxa de aumento da temperatura: 10 °C/min. Todos os catalisadores foram submetidos a um teste de rigidez a 500 °C por 12 horas antes do teste da atividade. A fim de simular as condições reais, os catalisadores foram bem misturados com o negro de fumo.

A atividade dos catalisadores na oxidação do negro de fumo foi monitorada mediante a determinação com um analisador de massa da quantidade de CO2 que evoluiu durante a oxidação.

Exemplo 1

O catalisador Pt (1) / W (15) - SO42" /ZrO2 preparado no Exemplo de Preparação 3 e o catalisador Pt (1) / W (6,5) - SO42" /TiO2 preparado no Exemplo de Preparação 4 foram testados quanto às atividades cataiíticas e comparados com o catalisador Pt (1) / SiO2 preparado no Exemplo de Preparação 5. Os resultados são mostrados na Figura 1.

Na figura I, pode-se ver que, quando o tungstênio e o ácido sulfúrico são incorporados em carreadores diferentes, o carreador de zircônia mostra efeitos melhores a uma temperatura baixa (que varia de cerca de 300 0C. a cerca de 400°C) em relação ao carreador de titânia.

Exemplo 2

O catalisador Pt (1) / WO3 /ZrO2 - TiO2 preparado no Exemplo de Preparação 1 foi testado quanto à atividade catalítica na oxidação do negro de fumo e comparado com o catalisador Pt (1) / SiO2. Os resultados são mostrados na Figura 2.

Na Figura 2, pode-se ver que, quando o teor de tungstênio é aumentado, a temperatura de ativação é reduzida. Os catalisadores que contêm o tungstênio em uma quantidade de 15 a 30 % em peso representam uma atividade muito elevada a uma temperatura baixa na faixa de 250 a 350 0C.

Exemplo 3

O catalisador Pt (1) / WO3 / ZrO2 - TiO2 que tem 15 % em peso de tungstênio preparado no Exemplo 1 e o catalisador Pt (1) / SO42" - WO3 /ZrO2 - TiO2 que tem 15 % em peso de tungstênio e contendo ácido sulfúrico preparado no Exemplo de Preparação 2 foram testados quanto às atividades catalíticas na oxidação do negro de fumo e comparados com o catalisador Pt (1) / SiO2. Os resultados são mostrados na Figura 3.

Na Figura 3, pode-se ver que os catalisadores de acordo com a presente invenção têm atividades muito mais elevadas do que o catalisador de comparação e têm atividades muito elevadas a uma temperatura mais alta do que 250 0C1 em especial em torno de 300 0C. Exemplo 4

O catalisador Pt (1) / WO3 /ZrO2 - TiO2 que tem 30 % em peso de tungstênio preparado no Exemplo de Preparação 1 e o catalisador Pt (1) / SO42" - WO3 /ZrO2 - TiO2 que tem 30 % em peso de tungstênio e que contém ácido sulfúrico preparado no Exemplo de Preparação 2 foram testados quanto às atividades catalíticas na oxidação do negro de fumo e comparados com o catalisador Pt (1) / SiO2. Os resultados são mostrados na Figura 4.

Na Figura 4, pode-se ver que, quando o carreador da presente invenção contem tungstênio em 30 % em peso, o catalisador tem um efeito melhor na oxidação do negro de fumo e uma temperatura de ativação mais baixa do que o catalisador de comparação, e o carreador também contém ácido sulfúrico no mesmo, a melhoria na atividade catalítica pode ser incrementada. [ Método de Teste 2 ] Purificação de hidrocarboneto e óxidos de nitrogênio

O desempenho dos catalisadores obtidos nos Exemplos de Preparação 1 a 5 tal como acima para purificar hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio foi testado sob condições de reação e a atmosfera modelo tal como segue:

- composição da atmosfera modelo usada: C3H6 1.000 ppm, NO 500 ppm, SO2 50 ppm, O210%, H2O 5%, He no restante;

- quantidade total do gás de escape modelo: 200 ml/min.; - quantidade de catalisador usada: 0,2 g ;

- temperatura da reação: 100 - 400 °C ;

- taxa de aumento da temperatura: 10 °C/min.

Todos os catalisadores foram submetidos a um teste de rigidez a 500 °C por 12 horas sob a condição e com a quantidade de catalisador descrita acima antes do teste da atividade. As quantidades de C3H6 e NO foram determinadas com um analisador de massa.

Exemplo 5

O catalisador Pt (1) / W (15) - SO42- / ZrO2 preparado no Exemplo de Preparação 3 e o catalisador Pt (1) / W (6,5) - SO42- / TiO2 preparados no Exemplo de Preparação 4 foram testados quanto às atividades catalíticas para oxidar C3He e para purificar NO (oxido nítrico), e foram comparados com o catalisador Pt (1) / SiO2 preparado no Exemplo de Preparação 5.

Os resultados para a atividade de oxidação de C3H6 são mostrados na Figura 5, e os resultados para a atividade de purificação de NO (óxido nítrico) são mostrados na Figura 6.

Nas Figuras 5 e 6, pode-se ver que o uso de tungstênio e ácido sulfúrico contidos em um carreador de zircônia ou titânia aumenta a atividade e diminui a temperatura de ativação.

Exemplo 6

O catalisador Pt (1) / WO3 / ZrO2 - TiO2 que tem vários teores de tungstênio preparado no Exemplo de Preparação 1 foi testado e comparado com o catalisador Pt (1) / SiO2.

Os resultados para a atividade de oxidação de C3H6 são mostrados na Figura 7 e os resultados para a atividade de purificação de NO (óxido nítrico) são mostrados na Figura 8. Exemplo 7

O catalisador Pt (1) / WO3 / ZrO2 - TiO2 que tem 15 % em peso de tungstênio preparado no Exemplo de Preparação 1 e o catalisador Pt (1) / SO42" - WO3 / ZrO2 - TiO2 que tem 15 % em peso de tungstênio e que contém ácido sulfúrico preparado no Exemplo de Preparação 2 foram testados e comparados com o catalisador Pt (1) / SiO2.

Os resultados para a atividade de oxidação de C3H6 são mostrados na Figura 9 e os resultados para a atividade de purificação de NO (óxido nítrico) são mostrados na Figura 10.

Exemplo 8

O catalisador Pt (1) / WO3 / ZrO2 - TiO2 que tem 30 % em peso de tungstênio preparado no Exemplo de Preparação 1 e Pt (1) / SO42" - WO3 /ZrO2 - TiO2 que tem 30 % em peso contendo ácido sulfúrico preparado no Exemplo de Preparação 2 foram testados e comparados com o catalisador Pt (1) / SiO2.

Os resultados para a atividade de oxidação de C3H6 são mostrados na Figura 11 e os resultados para a atividade de purificação de NO (óxido nítrico) são mostrados na Figura 12.

Nas Figuras 9 a 12, pode-se ver que um catalisador que contém tungstênio e ácido sulfúrico contidos em um carreador de zircônía - titânia apresenta uma atividade melhor na oxidação de C3H6 e a purificação de óxidos de nitrogênio e uma temperatura de ativação mais baixa.

Exemplo 9

O catalisador Pt (1) / W (15) / ZrO2 - TiO2 (Ti / Zr = 9) que tem 15 % em peso de tungstênio e uma relação da composição de Ti : Zr = 9:1 preparado no Exemplo de Preparação 6 e o catalisador Pt (1) / SO42" -W (15) /ZrO2 - TiO2 (Ti / Zr = 9) que tem 15 % em peso de tungstênio e uma relação de composição de Ti : Zr = 9 : 1 e contendo ácido sulfúrico preparado no Exemplo de Preparação 7 foram testados quanto ás atividades catalíticas na oxidação do negro de fumo e comparados com o catalisador Pt (1) / SiO2. Os resultados são mostrados na Figura 13.

Não há nenhuma diferença significativa na atividade de oxidação do negro de fumo entre os catalisadores que têm tungstênio contendo ácido sulfúrico e os catalisadores que têm tungstênio e não contêm ácido sulfúrico. O motivo é provavelmente porque, devido à força de ligação relativamente fraca entre o sulfato e a titânia, a maior parte do ácido sulfúrico adicionado ao gel do precursor se decompôs ou foi evaporada durante a calcinação a uma alta temperatura. Portanto, os carreadores essencialmente compostos por titânia não podem conter suficientemente ácido sulfúrico ou sulfato.

Por outro lado, um catalisador que compreende um carreador de titânia e que contém zircônia até somente 10 % molar apresenta uma atividade superior na oxidação do negro de fiimo em uma faixa de temperatura relativamente baixa em relação a um catalisador que compreende essencialmente o carreador de titânia. Supõe-se que um superácido possa ser formado pela interação entre a zircônia e o tungstênio e/ou o ácido sulfúrico, o que pode acarretar tais resultados inesperados. Exemplo 10

O catalisador Pt (1) / W (15) / ZrO2 - TiO2 (Ti / Zr = 9) que tem 15% em peso de tungstênio e uma relação da composição de Ti : Zr = 9 : 1 preparado no Exemplo de Preparação 6 e o catalisador Pt (1) / SO42" - W (15) /ZrO2 - TiO2 (Ti / Zr = 9) que tem 15% em peso de tungstênio e uma relação da composição de Ti: Zr = 9 : 1 e contendo ácido sulfúrico preparado no Exemplo de Preparação 7 foram testados e comparados com o catalisador Pt (1) / SiO2.

Os resultados para a atividade de oxidação de CaH6 são mostrados na Figura 14 e os resultados para a atividade de^purificação de NO (oxido nítrico) são mostrados na Figura 15.

Pode-se ver nas Figuras 14 e 15 que o catalisador que tem tungstênio e que contém ácido sulfúrico mostra uma atividade muito melhor na oxidação de C3H6 e uma atividade melhor para purificar NO (oxido nítrico) em uma faixa de temperatura relativamente baixa.

De acordo com a presente invenção, uma atividade mais elevada pode ser obtida quando um óxido compósito tal como aquele de titânia- zircônia é usado como o carreador do que quando um único óxido tal como a zircônia ou a titânia é usado. Conforme pode ser observado acima, é devido ao fato que o ácido sulfúrico e o óxido de tungstênio adicionados são combinados com a zircônia para aumentar a acidez que influenciam então a acidez da titânia vizinha para derivar a atividade elevada da titânia.

Tais fenômenos e efeitos podem aparecer quando os óxidos de silício, alumínio, ferro, estanho e/ou cério são misturados na forma de óxido compósito com zircônia.

Entre os catalisadores preparados de acordo com a presente invenção, o catalisador em que o ácido sulfúrico e o óxido de tungstênio são contidos na zircônia ou no óxido compósito à base de zircônia mostra a atividade mais excelente na oxidação do negro de fumo e dos hidrocarbonetos e na redução dos óxidos de nitrogênio.

Além disso, o catalisador em que o óxido de tungstênio é contido no óxido compósito à base de zircônia tal como o óxido compósito de zircônia - titânia também é novo e apresentou uma atividade excelente na oxidação do negro de fumo e do hidrocarboneto e na redução dos óxidos de nitrogênio.

Aplicabilidade Industrial

De acordo com a presente invenção, é possível obter um catalisador para a purificação do gás de escape de motor diesel que é térmica e quimicamente durável e tem uma atividade excelente para oxidar o negro de fumo e os hidrocarbonetos a uma temperatura de 200 - 350 °C, que é significativamente mais baixa do que aquela na tecnologia convencional, e uma atividade excelente para reduzir os óxidos do nitrogênio a uma temperatura de 220 - 240 °C, que é significativamente mais baixa do que aquela na tecnologia convencional.

Claims

1. "CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL", caracterizado pelo fato de compreender um óxido refratário resistente a enxofre como um carreador, dito óxido refratário resistente a enxofre sendo selecionado de um grupo que consiste em sílica, sílica-alumina, titânia (TiO2), zircônia (ZrO2), óxido de estanho (SnO2), óxido compósito de zircônia e sílica, óxido compósito de zircônia e titânia (ZrO2-TiO2), óxido compósito de zircônia e óxido de estanho (ZrO2-SnO2), óxido compósito de titânia e óxido de estanho (SnO2-TiO2), um zeólito, modenita, e as suas misturas e um metal catalítico selecionado de um grupo que consiste em platina (Pt), paládio (Pd), ródio (Rh), rutênio (Ru), rênio (Re) e as suas misturas, no qual um ácido sólido selecionado de um grupo que consiste em óxidos de tungstênio, óxidos de molibdênio e as suas misturas e o ácido sulfúrico são carreados no carreador.

2. "CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito óxido refratário resistente a enxofre é selecionado de um grupo que consiste em zircônia e um óxido compósito à base de zircônia.

3. "CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL", de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito óxido refratário resistente a enxofre é um óxido compósito de zircônia e titânia e a razão entre a zircônia e a titânia fica entre 2:98 e 98:2.

4. "CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito ácido sólido pode estar presente em uma quantidade de 1 a 90 % em peso com base na quantidade total de óxido refratário resistente a enxofre e de ácido sólido.

5. "CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os teores de ácido sulfúrico contido no catalisador variam de 0,5 a 10 % em peso com base na quantidade de oxido refratário resistente a enxofre.

6. "CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito metal catalítico pode estar presente em uma quantidade de 0,01 a 10 % em peso com base na quantidade total do carreador.

7. "CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um oxido de silício, alumínio, ferro, estanho e/ou cério, ou os análogos dos mesmos, pode ser contido na forma de um óxido compósito ou em uma mistura de óxidos.

8. "CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL", caracterizado pelo fato de compreender o óxido compósito à base de zircônia como um carreador e um metal catalítico, sendo que um ácido sólido é contido no carreador.

9. "CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL", de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito óxido composto à base de zircônia é um óxido compósito de zircônia e titânia.

10. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL" de acordo com a reivindicação 1, o processo compreendendo as etapas de: (1) preparação de uma solução de um precursor de óxido refratário resistente a enxofre, (2) adição de uma solução alcalina, tal como uma solução de amônia aquosa para co-precipitar e para formar um gel ou um gel misto da mesma, (3) secagem, formação e calcinação do gel resultante ou do gel misto, (4) deposição de um metal catalítico; caracterizado pelo fato de que'(a) um precursor ácido sólido ou em sua solução é adicionado antes ou depois da co-precipitação da dita etapa (2), e (b) o ácido sulfúrico é adicionado após a co-precipitação da dita etapa (2).

11. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL", de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dito precursor de ácido sólido é co-precipitado com o precursor do dito óxido refratário resistente a enxofre.

12. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL", de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dito precursor de ácido sólido dissolvido em ácido sulfúrico é adicionado após a co-precipitação na etapa (2) da reivindicação 10.

13. "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL", de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que um precursor dos óxidos de silício, alumínio, ferro, estanho e/ou cério, ou os análogos dos mesmo, é co-precipitado com os precursores de óxido refratário na etapa (2).