DE1794024A1

DE1794024A1 - Katalytische Oxidation

Info

Publication number: DE1794024A1
Application number: DE19681794024
Authority: DE
Inventors: Stiles Alvin Barber; Yates Paul Clifford
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-08-28
Filing date: 1968-08-27
Publication date: 1971-10-28
Also published as: BR6801815D0; BE719814A; US3460523A; NO123567B; IT1046780B; CH516006A; DE1794024C3; FR1577149A; GB1197068A; SE363047B; AT291203B; NL6812137A; JPS4928120B1; DE1794024B2

Description

DR.-iNG. WALTER ABITZ eMenctone7.p..««J^La?

DR. DfETER MORF T*to**m5mi#*n9

Fotenfanwälf· T^ramm., Clwmlndus

27. August 1$68 4207-0

E. I. DU PONT DE NEKOURS AND COMPANJf 10th and Market Streets, Wilmington, Del,, V.St.A.

Katalytische Oxidation

Nach der ÜSA-Patsnfcochrift 3 266 477 erfolgt die Entfernung von Nahrungsmittel- und anderen Kochrückständen und dergleichen von Kochgeräten und dergleichen durch katalytische Oxidation unter Verwendung von Oxidationskatalysatoren. Die Verwendung der Katalysatoren erlaubt nach der Patentschrift die Reinigung von Kochgeräten und dergleichen bei niedrigen Oxidationstemperaturen, und man kann somit eine Selbstreinigung der Geräte bei Temperaturen von 204 bis 260° C (400 bis 500° P) erhalten.

Probleme haben eich dabei ergeben, die katalyfciachen Materialien so an die Ofenwände oder dergleichen au binden, dass die gewünschte Festigkeit, Härte, Abrieb- oder Scheuerfestigkijit und Zähigkeit des Überzuges ohne nachteilige Auswirkung auf die Katalygatoraktivität erhalten wird.

Dl· vorliegende Erfindung ,stellt Mittel sum überliehen der

Oberflächen iolöhtr JCooh-, Brat* und Backgerät· und dergleichen

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Bur Verfügung, mit denen ein· verbesserte Bindung und fcatalytische Aktivität erhalten wird, und umfasst auch die mit diesen Mitteln erhaltenen, Übersogenen bew. beschichteten Oberflächen.

Die überzogenen Oberflächen werden von einem auf einer Unterlage befindlichen, porösen Film gebildet, der eine Porosität von über 15 VcIJi aufweist und als wesentlichen Bestandteil mindestens 10 Qew. Jf eines hitsebeständigen Oxidationskatalysators enthält.Der Oxidationskatalysator gehört der Gruppe der sauerstoff haltigen Verbindungen von Zirkonium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Wolfram, Molybdän, Kupfer, Zink und der Seltenen Erden und der edlen Elemente Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Platin und deren Mischungen an.

Diese Oxidationekatalysatoren, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 0,1 m /g aufweisen sollen, werden durch eine Zwischenbindung aus mindestens 5 Qew.Jf, besogen auf den Film ohne die Unterlage, eines Alkalisllicates kontinuierlich an die Unterlage und aneinander gebunden. Als Al*alisilicat können ein ionisshes Alkalisilicat, wie von Natrium, Lithium oder Kalium, oder die Silicate von starken, organischen Basen mit basischen Dissoliationskonstanten von über 10**^, woeu die Silicate von Guanidin-, Tetramethylammonium- und Tetraäthanolammoniumkationen gehören, oder Mischungen dieser Silicate Verwendung finden.

Venn gewünscht, kann der poröse PiIa einen Füllstoff enthalten. Der Füllstoff kann von wärmebeständigen, sauerstoffhaltigen

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Verbindungen der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Zink, Bor, Phosphor und Silicium mit der Massgabe gebildet werden, dass die Alkalimetall- und Phosphorverbindungen mindestens ein anderes Element der Gruppe enthalten.

Die überzogenen Oberflächen gemäss der Erfindung werden somit von auf einer Unterlage befindlichen, porösen Filmen· mit einer Mindestporosität von 15 VoIJi, bezogen auf das Volumen des Films ohne die Unterlage, gebildet. Erwünscht sind Filme noch höherer Porosität. Vorzugsweise liegt der Porositätsgrad über 20 VoIJi und allgemein ist der Film unmo besser, je höher die Porosität ist, solange eine genügende Bindung erhalten bleibt, um die mechanische Unversehrtheit des Films zu bewahren und eine erhebliche Abriebfestigkeit zu ergeben.

Die porösen Filme gsmSss der Erfindung sind an ein Verstärkungselement gebunden, das als Unterlage für den porösen Film wirkt und die Steifigkeit und mechanische Festigkeit erhöht und formgebend wirkt. Die Unterlage kann eine Hauptfläche des porösen Films des Verbundkörpers abdecken, aber mindestens eine Hauptfläche muss verfügbar und ihrer Umgebung frei zugänglich sein. Bei einer bevorzugten Unterlageart ist der Hauptteil des porösen Films mit beiden Flächen für den freien Kontakt mit seiner Umgebung verfügbar. Solche Filme sind s. B. herstellbar, indem man das Mittel gemäss der Erfindung auf verhältnismässig steifes Stahlnet^material oder auf Platten giesst, die stark perforiert sind. Nur an einer der Hauptflächen

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freie Pilme sind erhältlich, indem man das Mittel genäse der jgri'lnaung auf die Oberfläche ebener, ununterbrochener Platten giesst.

Das Material der unterlage kann von jeden festen, steifen Ma- · \ terial gebildet werden, einschliesslieh Metallen, Keraniknaterialien, feuerfesten Gläsern, polykristallinen aiasuraassen, wie Porzellane, "Pyroeeramⁿ (j) und dergleichen oder einer Koebination solcher Materialien.Es ist lediglich notwendig, dass sich die Unterlage in eine zweckentsprechende For« bringen lässt, eine beträchtliche Festigkeit und Steifheit aufweist und genügend wärmebeständig ist, üb bei Temperaturen Ton bis su 316° C (£oo° P) oder etwas darüber nicht zu erweichen oder _; Schneisen ode,r in anderer Weise einer Zersetzung su unterliegen.

Besonders bevorzugt werden für die unterlage die Bau- uad Porraraetalle, wie Stahl, Aluminiua, Kupfer, Bronze und ihre verschiedenen Legierungen, wie auch emaillierte Unterlageeleaente aus den gleichen Metallen. Eine besonders bevoreugte Unterlage wird von einer Platte oder Blech aus Plusestahl alt einer Be- -■ schichtung verschmolzener, glasartiger Emaille dar JUPt gebildet, die herkuntmlicherweise bei der Herstellung von Platten oder Blechen für den Bau von Öfen und anderen Küchenvorrieb- / tungen eingesettst wird. ν . _ß j

Normalerweise hat die Unterlage die Pom ebener Platten oder Bleche nü eimer IHckt in der Qrussenordnung von 3,2 m (l/β Zoll) oder darunter, abor im Rahmen der Erfindung liegen auch Sonderformen, wie wabenmaterialien oder verschiedene Arten gewieJoklter Materialien.

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Der Begriff der "Unterlag·" besieht sich hler auf das Teil oder Material, auf welches der Film gemäss der Erfindung aufgebracht wird, während der Begriff des "Trägers" aioh auf ein inertes,ceilohenförmigee Material grosser Oberfläche besieht, auf welches der katalytisch aktive Bestandteil aufgebracht wird.

Einen wesentlichen Bestandteil des Mittels gemäss der'Erfindung bilden katalytisch aktive, sehr feinteilige Materialien« welche die Oxidation von organischen Verbindungen, wie von ölen, Proteinen, Fetten und ähnlichen Stoffen, erleichtern. ^xDiese katalytisch aktiven Verbindungen können au3 der Gruppe λ der saueretoffhaltigen Verbindungen des Zirkoniums, Titans, ^Vanadins, Chrora3, Mangans, Eisens, Nickelo, Molybdäns, Kupfers, Zinks und der Seltenen Erden und dar edlen Elemente Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Platin und deren Mischungen gewählt werden. Solche Materialien sind seit ^ langem bekannt und allein für sich oder in Verbindung miteinander in Form von Wirbelschichten oder ron Pellets bei einer Vielfalt von Oxid&tionsraaktionen eingesetzt worden. So stellt Platin auf einem Aluminiumoxidträger einen bekannten Oxidations· katalysator dar, was auch für die verschiedenen Oxide und Oxidmisohungen, wie Mangandioxid, Kobaltoxid, die Manganate oder Manganitρ von Eisen, Nickel, Wolfram, Kupfer und Zink usw. gilt.

Als Katalysator beuonders bevorzugt werden Verbindungen von Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel, Chrom, Wolfram und Molybdän

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und ihre Mischungen miteinander. Besonders bevorzugt werden die Mittel, in denen eines oder mehrere der obengenannten Elemente in mehr als einem Vertigkeitssustand vorliegen oder tumindest während einer Übergangsperiode im Verlaufβ einer Oxidation mehr als einen Vertigkeitesuetand ansunehmen vermOgen.

Di· Edelmetalle in sehr feinteiliger Form, vorzugsweise · auf dor Oberfläche eines weniger fein «erteilten Trägermaterial! in Form hitzebeständigen, verhältniamässig inerten Oxides dispergiert, stellen ebenfalle vertraute, oxidationsfOrdernde, katalytische Materialien dar· Man setsst solche Mittel normalerweise nicht in Form der Oxide, sondern vielmehr die Edelmetalle in ihrem elementaren Zustand ein. Mischungen der verschiedenen Edelmetalle miteinander, Mischungen derselben mit den verschiedenen Arten der obengenannten Obergangsmetalloxid-Verbindungen und Mischungen beider dieser Zusamraensetfcungsgruppen mit anderen, herkömmlicherweise als wirksame Oxidationskaialysatoren bei verschiedenen Arten von organischen, chemischen Reaktionen eingesetzten Materialien stellen ebenfalls bevorzugte AusfOhrungsfonaen der wesentlichen Bestandteile des Mittels geraäss der Erfindung dar.

Solche Katalysatoren müssen in dem Mittel gemäss der Erfindung eine spesiflsche Oberfläche von mindestens 0,1 ra /g Katalysator aufweisen.

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Der aktive Oxidationskatalysator mit einer Oberfläche von Ober 0,1 m/g nuss, wie oben erwähnt, in einer Menge von mindestens 10 % vom Gesamtgewicht der porösen Filme aus dem Mittel gemäße der Erfindung vorliegen, wobei bei der Berechnung dieser Menge das Unterlagegewicht naturgemäss unberücksichtigt bleibt .Vorzugsweise wird der Katalysator in den Produkten geaäts der Erfindung in noch grOsserer Menge eingesetzt, und vorsugsweise arbeitet man mit 35 Gew.X und in besonders bevorzugter Weise mit noch höheren Mengen, selbst 50 Gew.f. Bei einer Erhöhung der Katalysatorkonzentration wesentlich Ober 50 %, z. B. über 70 Gew.X, zeigt sich im allgemeinen, dass die Steifheit, die Abriebfestigkeit, die Haftung und andere mechanische Eigenschaften der auf der Unterlage befindlichen, porösen Filme gemäss der Erfindung nachteilig beeinflusst werden, und aus diesem Grunde 1st normalerweise eine Katalysatorkonzentration von über' 90 % nicht erwünscht. Die bevorzugte Katalysatorkonzentration liegt soait la allgemeinen im Bereich von 35 bis 90 Jt, während Konzentrationen im Bereich von vielleicht etwa 40 bis 80 % besonders zu bevorzugen sind. Besonders bevorzugt werden die Katalysatoren, die in dem Katalysator-Teil des Mittels einen Hauptanteil an einer sauerstoffhaltigen, hitzebeständigen Verbindung des Mangans enthalten.

Unter dem "Katalysator" sind im üblichen Sinne sowohl reine Katalysatoren, bei-denen der Körper des Katalysatorteilehens und seine Oberfläche chemisch gleich sind, wie auch Trägerkatalyaatoren, wie die obengenannten Bdelaetall-Katalyeatovtn,

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8u verstehen, bei welchen das katalytisch aktiv» Material glaiohmässig Ober die Oberfläche eines grossoberfläohigen, inerten Trägers verteilt ist. Der Begriff des "Katalysators" umfasst in der hier gebrauchten Bedeutung beide Varianten, die, eumindest für katalytische Zwecke, als in wesentlichen gleich au betrachten sind. Da sich katalytische Reaktionen hauptsächlich an Oberflächen abspielen, kommt der Frage, ob das Innere

von dem Material des Katalysators oder anderem Material gebildet wird, verhältnismässig wenig Bedeutung zu. Die hier genannten Prozentsätze an Katalysator in dem Film können sich somit, wenn das katalytisch aktive Material nicht auf einem inerten, grossoberflächigen Träger diepergiert ist, auf dieses Material selbst oder bei einem dispergieren Katalysator, der sich auf einem Träger befindet, auf das Gesamtgewicht von Katalysator und Träger beziehen·

Die tatsächliche Konzentration eines Edelmetalls wie Platin auf einem Oxidationskatalysator kann z. B. derart geringen Mengen wie wenigen Zehntelprozent oder sogar wenigen Hundertstelprosent entsprechen. Solche Kleinen Pletinmengen müssen zum wirksamen Einsatz als Katalysator Jedoch gleichmassig in Form eines außerordentlich dünnen Films auf einen grosBoberflächigen Träger, wie Aluminiumoxid, aufgebracht sein. Solche Trägerkatalysatoren Bind hier einfach al· Katalysator bezeichnet, wobei der gleiche Begriff auch zur Bezeichnung eines trägerlosen Katalysators, bei dem das katalytisch aktive Material als sein eigener Trftger dient, gebrauoht ist.

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Das Mangandioxid s. B. ist verhältnismässig wohlfeil und kann daher ohne Ausfällung auf eine Trägeroberfläche wirtschaftlich eingesetzt werden. Die Edelmetalle andererseits können in reiner Form nicht wirtschaftlich eingesetzt werden und werden daher stets in auf die Oberfläche eines grossoberfläehigen Trägers aufgebrachter Form verwendet«

Für die Katalysatoren gemäss der Erfindung ist, wie oben erwähnt, eine spezifische Oberfläche von mindestens 0,1 m/g wesentlich, und vorzugsweise besitzen die Katalysatoren eine wesentlich grössere Oberfläche. Die katalytische Aktivität n,immt im allgemeinen direkt proportional zur Oberfläche zu, und aus diesem Grunde werden Mittel mit Katalysatoroberflä-(5hen von Über 5>0 m /g bevorzugt und solche mit Oberflächen

•srcn über 10,0 m /g besonders bevorzugt.

Es hat sich gezeigt, dass die katalytische Aktivität der Mittel gemäss tiler Erfindung für jeden gegebenen Katalysator in Beziehung zur Oberfläche des Katalysators, der Dicke des auf der Unterlage befindlichen Films und der in dem Film vorliegenden Eatalysatorkonzentration in Beziehung steht, so dass diejenigen Mittel besonders bevorzugt werden, mit denen die Filmdruck®, die in dem Film vorliegende KatalysatortconzAntT»».. tion vmC di-s Katalysatoroberfläche maximiert werden, während gute Eigenschaften bezüglich der mechanischen Abriebfestigkeit, W&sserbeständigkeit, Porosität und mechanischen Festigkeit und H£r-te aufrechterhalten bleiben. Das Produkt au a Katalysatoroferfläche j Katalysatorkonzentrafcion und Schichtdicke des poröo'en Filmu soll somit so hoch wie möglich sein.

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Die verschiedenen Arten der verwendbaren Katalysatoren und die Besiehung dieser Variablen zur KatalysatoraktivitSt sind in den Beispielen näher erläutert.

Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthält das Mittel gemass der Erfindung ein alkalisches Silicatbindemittel aus der Gruppe Lithium-, Natrium- und Kaliunsilieate und Mischungen derselben oder Silicate starker, organischer Basen, wie Guanidin, Tetramethylaramoniurahydroxid und Tetraäthanolammoniumhydroxid, und Mischungen derselben. Die Verwendung von alkalischen Siiicaten als Bindemittel far «ine Vielfalt von Zwecken iot naturgeraäss altbekannt; zu solchen Verwendungen gehören die Herstellung von anorganischen Anstrichstoffen, die Zubereitung von Klebstoffen für den Einsäte bei verhältnismässig hohen Temperaturen, die Bindung von Dachbelaggranulat unter Bildung harter, undurchlässiger Massen usw.

Allgemein ist jedoch der Einsatz von verhältnismäseig grossen Mengen an Alkalisiiicaten als Bindemittel für Katalysatormaterialien dem Stand der Technik fremd, da man davon «U3gegan~ gen ist, dans gross© Mengen an Alkalimetallkationen in Verbindung mit den verhä^tnismäesig niedrigen Schmelz- und Erv?eiehungspunktan öieser Materialien die Aktivität und Lebensseit des Katalysators nachteilig beeinflussen sollten.

Man hat in der Katalysatortechni¹" ferner angenommen, dass ein molekular <?iopergiertes Bindendttelsystem, wie es die Alkalisilicate darstellen, die katalytische Aktivität durch überziehen und Bedecken der aktiven Oberflächen des Katalysators

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nit einen katalytisch nichtaktiT*n Alkalisilicate» naehteilig beeinflussen wurden. Es ist aus diesen Gründen in den Fallen, in denen Alkalisilicate sum Binden von Katalysatoren eingesetzt worden sind» gewöhnlich in Form von Pellets, auoh üblich gewesen, die Silicatbindung mit Säure anzugreifen und eine Umwandlung in ein porOaes Silisagel durchzuführen. Xn jedem Fall hat nan unabhängig davon, ob solche Bindungen durch Säure angegriffen oder in Form der Alkalisilicate belassen worden sind, die Konsentration an Alkalisilicat in solchen Mitteln auf dea niedrigetmöglichen, mit der Ercielung einer massig festen Bindung in Einklang stehenden Wert gehalten. Als typische Einsatznengen für den Stand der Technik lassen sich vielleicht 1 oder 2 % vom Gewicht des Katalysators oder des Katalysators zuzüglich des Trägere nennen. Typischerweise hat nan auch keine Versuche unternommen, solche Mittel in Form auf einer Unterlage befindlicher, gebundener, kontinuierlicher Filme herzustellen, sondern vielmehr zur Erzielung einer maximalen Zugänglichkeit der Oberfläche für die Reaktiontjteilner »er Pellets gegosoen, Stabs extrudiert, unregelaässige Granulate gebildet und dergleichen.

überraschenderweise hat sich nunmehr gezeigt, dass die nachteiligen Effekte, welche den Eineatz von alkalischen 3ilioaten In wesentlichen Mengen als Bindemittel für Katalysatoren bisher verhindert haben, bei den vorgesehenen Verwendungssweoken, sumindest bei dem Mittel gemäss der Erfindung, nicht in Erscheinung treten. In der Tat hat sich gezeigt, dass aus de» Einsatz von alkalisehen Silioaten als Bindemittel und in wesentlichen Mengen ungewöhnliche Vorteile resultieren.

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Die Bindungen mit den als Bindemittel eingesetzten alkalischen Silioaten gemäss der Erfindung werden In glelehmässi- ger Weise bei verhältnistnässig niedrigen Temperaturen eingeführt und unterliegen in der Tat beim Brennen und Härten einer Steigerung anstatt Verminderung der Porosität. Da die Bindung zu Anfang selbst beim Trocknen bei Raumtemperatur entsteht, 1st ein Brennen bei Oberhohen Temperaturen zur Erzielung einer Härtung unnötig, über eine aussergewohnliche Festigkeit, Abriebbeständigkeit und Härte hinaus brauchen die Alt alkalischem Silicat gebundenen Mittel gemäße der Erfinl.Ting auch nicht auf so hohe Temperaturen erhitzt zu werden, das* ein unerwünschtes Wachsen der Katalysatorteilchen eintrist.

Zv den alkalischen Silicaten für die Zwecke der Erfindung gehören Lithium-, Natrium- und Kallumallioate und Mischungen derselben miteinander und mit kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid, die Silicate von starken, organischen Basen, z. B. Basen mit einer basischen Dissoziationskonstante von Ober 1O~ , wie Guanidin, Tetramethylammonlumsilloat und Tetraäthanolamraottiuraeilicat, und Mischungen dieser letztgenannten Silicate mit den Alkalimetallsilicate^

Man Sfttzt solche Mittel im allgemeinen vorzugsweise In gelöster form, d. h. in Form wässriger Lösungen ein. Solche Lösungen können sehr verschiedene Molverhältnisse von Alkalimetallkation zu Siliciumdioxid aufweisen und sind mit den verschiedensten, solchen Verhältnissen und Konzentrationen im Handel verfügbar. Im allgemeinen 1st das Filmbildungsvermögen

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von Alkalisilicate!! umso besser, je kleiner das Molverhältnis des Siliciumdioxids sum Alkalimetallkation ist, während für die Wasserbeständigkeit die umgekehrte Beziehung gilt. Zu typischen Zusammensetzungen für die Zwecke der Erfindung gehören Nafcriumsilieate mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Natriumoxid von etwa 2 bis ¹1,5, Lithiumsilicate mit einem Molverhältnis von ungefähr 2 bis zu derart hohen Werten wie IO od@r 12 und Kaliumsilioate mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Kaliumoxid von etwa 2 bis 5.

Solche Silicate sind normalerweise in Form wässriger Lösungen mit Konzentrationen von etwa 20 % an SiO₂ bis zu derart hohen Werten wie 35 % verfügbar, und aieser Konzentrationsbereich erlaubt allgemein auch bei 4er Herfstellung des Mittels ge- < mass ά@ρ Erfindung ein bequemes Arbeiten.

Die Eigenschaften der Alkalisilicate können, wie oben erwähnt, dureh Zusatz grösserer oder kleinerer Mengen anderer kolloidaler, filmbildender und eine Bindung ergebender Materialien, einsshliesslich kolloidalen, amorphen Siliciumdioxides, der filmbildenden Tone, wie Bentonit, Hectorit und dergleichen, oder faserartiger, dispergierter Mineralien,wie Asbeot, modifiziert werden. Auch ein Zusatz von Dispersionen plättchen- oder schuppenartigon Materials, wie Talk, Kaolin-Ton, Glimmer, Vermiculit und dergleichen, ist erwünscht.

Wie nachfolgend erörtert, kann auch ein Zusatz einer breiten Vielfalt anorganischer, hitzebeständiger, teilchenförmiger Materialien erfolgen, um die Filmbildungseigenschaften der Mischungen von Katalysator und alkalischem Silicat zu verbessern,

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die Barte solcher Mittel su modifizieren und die wasserbe-■tändigkeit soloher Mittel su verbessern.

Sine weitere Modifizierung des Mittels gemSss der Erfindung

kann auoh erfolgen, indem man die alkalischen Sllioate geatss der Erfindung in Verbindung mit einem Anteil der in

der Offenlegungsschrift 4 ίί$£^(Patentanmeldung

P H2 560 IVc/22g) beschriebenen, glasigen FrittebindemltteX

einsetzt.

Ferner können, wie oben erwähnt, Silicate starker, organischer Base allein für sich oder zusammen mit den AUcalisilloaten eingesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist in diesen und jenem Falle von Vorteil, da sie viel höhere Verhältnisse von Siliciumdioxid su Alkalimetall su erreichen gestattet als sie bei alleinigem Einsatz der Alkalisilicate löslichkeitsmässig möglich sind. Etwa das gleiche Ziel ist mit Mischungen von kolloidalem, amorphem Siliciumdioxid mit Alkalisilieaten erreichbar, da solche Mischungen auf Qrund ihrer sehr geringen Teilchengröase selbst bei verhältniemäsBig niedrigen Temperaturen sur Reaktion miteinander tendieren und weniger wasserlösliche Silicate von höherem Molverhältnis von Siliciumdioxid su Alkalioxiden bilden als sie in Form einer homogenen, flüssigen Lösung herstellbar sind.

Auf Orund ihrer geringeren Kosten und zufriedenstellenden Bindungefähigkeit werden als alkalische Silicate in dem Mittel gemäss der Erfindung in besonders bevorzugter weise Natrium- und Kaliumsilioate eingesetzt, wenngleich «noli in den Fällen,

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in denen die Waseerbeständigkelt in Vordergrund steht» auch das Lithiitesilicat bevorsugt wird.

Die Menge der alkaliβohen Silicate beträgt mindestens 5 und vorsugswaise 10 % von Gewicht dee porOsen, gebundenen Pilma gealBi der Erfindung. Xn allgeneinen werden die FiIne mit steigenden Silioatgehalt hirter» fester und aäher, wobei nan ein Arbeiten in dieser Richtung jedoch oeg«gen aBwagen nuss, dass es» wie oben erwähnt» erwünscht ist» eine nOgliohst hohe Katalysatorkonsentration eu ersiolen und eine angenessene Porosität aufrechtzuerhalten.

Ober das als Bindemittel elngesetete, alkalische Silicat und den Katalysator hinaus ist oft sur Verbesserung der Zähigkeit des Filme und su anderen Zwecken ein Zusatz einer Vielfalt von hitsebeständigen» in wesentlichen wasserunlöslichen Füllstoffen vorteilhaft. Solche Stoffe werden aus der Gruppe der hitsebeständigen, sauerstoffhaltigen Verbindungen 3er Elemente Lithiu*, Natrium, Kalium» Magnesium, Calcium» Barium, Aluminium/ titan, Zink, Bor» Phosphor und Silicium mit der Massgabe gewählt, dass die Alkalimetall- und Phosphorverbindungen mindestens ein anderes Element der Gruppe enthalten. Spezielle Beispiele fflr solche Füllstoffe sind die Aluminosilicat-Tone, wie Kaolin, Magnesiumsilicate, wie Talk, Chrysotil-Asbest, Hectorit-Ton und dergleichen. Zu ihnen gehören auch herkömmliche, hitsebeständige Tüllstoffe wie Zirkon, Titandioxid» Zirkoniumoxid und Siliciumdioxid in verschiedenen Formen» wie Kieselgur, gejsahlenes» anorphes Silieaglas und Sillolundioxidnehl.

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Eine besonders bevorzugte Klasse bilden die Füllstoffe» welche die Vas8erunlöslichkeit von Alkalisilicaten durch chemische Reaktionen beim Trocknen und Brennen bei niedrigen Temperaturen steigern. Zu diesen gehören Zink-, Magnesium- und Calciumoxid wie auch viele der Silicate und Aluminate dieser Verbindungen. In ähnlicher Weise können in dem Mittel gemäss der Erfindung verschiedene hitzebeständige, wasserunlösliche Erdalkallphosphate, -borate und dergleichen in vorteilhafter Weise als "BuI-king^r-Mittel zur Steigerung der Filmhärte und eur partiellen Reaktion mit der Alkalisilioatblndung zwecks Erhöhung der Wasserbeständigkeit eingesetzt werden.

Zu einer weiteren Klasse bevorzugter Füllstoffe für das Mittel gemuss der Erfindung gehört eine Vielfalt gefärbter Keramikoxide und anderer Pigmentmaterialien, die herkömmlioherweise zur Ausbildung eines gefälligen, körperlichen Aussehens bei Keramikkörpern verwendet werden. Solche an sich bekannte Keramikfarben, Pigmente usw. können dem Mittel gemäsa der Erfindung zur Verbesserung seiner ästhetischen Eigenschaften zugesetzt werden.

über die Füllstoffe, die alkalischen Silicate und die Kataly- j satoren hinaus ist manchmal ein Zusatz verschiedener, als temporäre Weichmacher wirkender, organischer Materialien wie auch von Detergentien und Netzmitteln zur Steigerung der Ausbreitungs- und Netzeigenschaften des Mittels zusammen mit Suspendiermitteln, welche Thixotropic und Vlsoosität erhöhen und die suspendierten, teilchenförmigen, katalytischem Bestandteile und die Füllstoffe somit vor der Auftragung In einem homogenen

Zustand halten, erwünscht. Belopielc für di<» Weichmacher

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sind Glycerin, Äthylenglykol und eine Vielfalt von wasserlöslichen, negativ geladenen, polymeren organiscnen Stoffen, wie die wasserlösliohen Quras, Natriumcarboxymethyloellulose, Zucker, Stärken und dergleichen. Zu den Netzmitteln für den Einsatz in kleinen Mengen zur Steigerung der Ausbreitungsund Benetzungseigensehaften des fluiden Mittels gemäss der Erfindung gehören kationische Netzmittel und Detergentien, wie die Natriuraalkylarylsulfonate und die Alkalimetallseifen, und nichtionische Detergentien und Netzmittel, wie die Alkylpolyoxyäthylene und mit langkettigem Alkyl substituierte Zukker, wie Sorbit, Mannit und dergleichen.

Die Suspendiermittel können unter den natürlich vorkommenden, hochmolekularen Polysacchariden, wie den Alginaten, NatriuracarboxymethylcelXulose oder anorganischen Suspendiermittel^ wis kolloidal diepergiertem Asbest und kolloidal dispergieren! Bentonit-Ton, gewählt werden. Auch Kombinationen von anorganischen und organischen Suspendiermitteln können von Vorteil sein» Die Verwendung dieser Zusatzmittel ist in den Beispielen weiter erläutert.

Zur Herstellung der Produkte gemäss der Erfindung kann man die wesentlichen Katalysatorbestandteile mit den wesentlichen Alkal.-Silicafc-Esstanafcailon mischen, wobsi der Katalysator in" Form eines wasserlöslichen, feinteiligen Materials mit einer Oberfläche von Ober 0,1 ra /g und dae alkalische Silicat in Form einer flüssigen Lösung vorliegt, wor.u man, wenn gewünscht, die Füllstoffe, Weichmacher, Suspendiermittel, Detergentien und anderen Bestandteile hinzugeben kann. Dieses fluide Mittel

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kann dann in jeder zweckentsprechenden Weise, «ie durch Spritzen, Tauchen, Streichen oder elektrostatisches Spritzen, auf die Oberfläche des zuvor gefertigten ünterlagee lementen auf«»- tragen werden.

Die nunmehr mit eines Fiassigkeitsfilm des Mittel· gemäss der Erfindung übenoaene Unterlage kann dann in jeder eweokentsprechenden Weise getrocknet und bei zunehmend höheren Temperaturen gebrannt werden, um die Lösungsmittel su entfernen und hitzeinstabile Bestandteile, wie nOgliohe organische Zusätze, su zersetzen.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, zu Anfang bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen zu trocknen und somit den Hauptteil des Wassers und anderer Lösungsmittel in dem überzugsmittel zu beseitigen, bevor das Mittel bei höheren Temperaturen gebrannt wird. Diese vorläufige Trocknung kann bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen bis su einschliesslioh dem Siedepunkt des Wassers erfolgen.Bin Arbeiten Ober deA Siedepunkt ™ des Waesers bei der Anfangetrocknung ist auf Grund der Möglichkeit einer Bildung von Waeeerdarepfblasen, die das Aussehen des kontinuierlich gebundenen Films stören, gewöhnlich nicht zu bevorzugen. Auch wird beim schliessliehen Aufgehen solcher Blaser die Kontinuität des Films gestört.

Nach der Vortrocknung, die zur Entfernung des grOsseren Anteile des Wassers führt, kann man bei höheren Temperaturen brennen, was vorzugsweise progressiv erfolgt» d. h. ee ist erwünscht, entweder die Temperatur langsam und kontinuierlich zu erhöhen

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oder in Stufen mit allmählich erhöhten Brenntenperaturen eu arbeiten.

Die Brennendtemperatur hängt sun Teil von den Charaktistiketi des Unterlageelenente ab. Wird %, B. als Unterl&geelenent ein bevorzugteε, mit einer glasartigen Emaille übersogenes Flue·· stahlteil eingesetit, ist ein« Überschreitung des Ervtiehunsspunktes des Überzuges der glasartigen Emaille unerwünscht, da dies su einer unerwünschten Rissbildung und eu anderen Oberfllohennängeln führen wurde.

Einer der Hauptvorteile des überzugsmittel* gemäse der Erfindung la; Vergleich mit glasgebundenen Fritten liegt d&rin, dass zur Ausbildung harter, abriebfester und fester Bindungen ver~. hältnisaaäsöig niedrige Temperaturen genügen. Eine beträchtliche Festigkeit, Zähigkeit und Integrität kann s. B. sogar durch längeres Brennen bei derart niedrigen Temperaturen wi» 100° C erhalten werden. In ähnlicher Weise ist die Erzielung sehr fester, säher, harter Massen und noch Beibehaltung eines ervünsohten Porositätsgrades durch Brennen bei Temperaturen möglich, die normalerweise in öfen bei der Zubereitung von Nahrungsmitteln Anwendung finden. In öfen ergeben eich im normalen Einsäte s. B. häufig Temperaturen von 260 bis 316° C (500 bis 600° F) , und solche Temperaturen genügen für die Aufbringung des Mittels genäse der Erfindung. Das Mittel gemäss der Erfindung kann daher von der Hausfrau bei schon vorliegenden Ufen aufgetragen werden, und ein Erwerb eines neuen Ofens oder eine Einsendung an den,Hersteller lur Sonderbesehiohtung, wie im Falle der Qlasfrltten* ist unnötig.

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Allgemein gesehen nimmt die Wasserbestlndigkeit des Mittel· geaäsa der Erfindung mit der Brenntemperatur iu, aber selbst tür Ersielung hoher Werte der Vasserbeständigkeit und Abriebfettigkeit de· Anfallenden Films ist et selten notwendig, eine Brenntemperatur von 538° C (1000° F) su überschreiten. Die tfaeaerbeettndigkeit kann selbst bei verbaltnlsnftssig*niedrigen Brenntemperaturen durch Einverleiben von reaktionsfählgen Bestandteilen, wie den obengenannten, einsehliesslleh Zinkoxid, Chrysotil-Asbest, Hagnesiuaoxid und dergleichen, er- ^ höht werden. Solehe Materialien reagieren mit den Silicatbindemitteln gemäss der Erfindung unter Bildung einer Vielzahl von SiIiciumdioxidbindungen mit den Erdalkalikationen oder dem Zink, und solche Bindungen sind recht wasserunlöslich.

Eine im wesentlichen vollständige wasserbestandlftjceit kann andererseits erslelt werden, indem man das überzugsmittel gemlss der Erfindung nach dem Trocknen durch Eintauchen in eine verdünnte lösung einer Säure behandelt, weiche das AlkalisÜl-■ oat in ein steifes Silicagel-Netswerk überführt, das extrem « wasserunlöslich ist.

Die Brenn- und Trockenteit hängt naturgemäss in einem gewissen Grade von den angewandten Temperaturen und Temperatursyklen ab, aber im allgemeinen ist die benötigte Seit umso kOrser, je höber die Brenntemperatur ist, Z. B. hat eβ sich, wie oben erwähnt, als möglich erwiesen, gut gebundene Filme durch genügend langes Brennen sogar bei 100° C su erhalten, werden solche, verhältnismässlg niedrige Brenntemperaturen

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angewandt und iet inabesondere eine hohe Wasserbeständigkeit su ersielen, so arbeitet man sweokmässig mit Brennzeiten in der Qröosenordnung von Stunden, und in einigen Fällen erweisen sieh sogar Brennsyklen von IO bis 20 Stunden «La vorteilhaft, ι Mit hOherer Brenntemperatur, s. B. bei 260 bis 316° C (500 bis 600° F)₉ sind Brennseiten in der Grössenordnung einer Stunde oder auch darunter und bei Temperaturen in der Qröasenordnung von etwa 70$^d C (1300° F) solche von schon ein paar Minuten angemessen·

Dies stellt wiederum einen praktischen Vorteil im Vergleich mit frittegebundenen Materialien dar, die verhältnismässig langteitig gebrannt werden müssen, damit genügend Zeit für das Zusammenfliessen der verhältnismäßig massiven Fritteteilchen und ihr Koalessrieren (Verwachsen) unter Bildung einer Bindung sur Verfügung steht. Da bei dem Mittel gemäss der Erfindung beim Trocknen eine Voreinstellung der Bindung erfolgt, hat das weitere Brennen einfach die Funktion der Beseitigung das Wassers und anderer flüssiger Bestandteile, die von den obengenannten, sum Unlöslichwerden des Films führenden Reaktionen begleitet ist.

Die Fertigprodukte gemäss der Erfindung eignen sich für die Zurichtung von Wänden, Decken, Buden und anderen Innenteilen von Öfen oder Koch-, Brat- und Backvorrichtung^, <iio bei der Zuboreitung von Nahrung einzusetzen elnd odor sonstwie einer Basohmutsung durch organische Materialien &usgesetst srsin können. Diene Produkte haben eine genügende katalytisohe Aktivität, um die Oxidation solcher Schmutsstoffe, einschliesslich der sich normalerweise bei der Nahrungssubereitung ergebenden, bei vtrhältnimnlf»!« niedrigen Temperaturen

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SAO OFUQJNAt

2407-G cm

Zu anderen Verwendungszwecken dee Mittels geaäss der Erfindung gehOren die Zurichtung von Brennern oder vor AuspufftJSpfen oder -rohren von Verbrennungsmotoren, bei denen sttr Äinleierung der Vergiftung der Luft katalytisch su reinigende bew. entfernende Produkte anfallen. Die Produkte können auch sur Innenbeschichtung von Abgaskasinen sur Reinigung und Oxidation von unerwünschten Kohlenwasserstoff- und anderen Luftgiftstoffen oder -verunreinigungen eingesetst werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren- Erläutereng der Produkte, des Verfahrens und der Anwendung der Erfindung.

Beispiel j

Zur Herstellung eines Katalysatorfiberzugsnittels fällt man 10,33 % Mangan, 1,21 % Kobalt und 0,72 % Nickel, bezogen auf das Endgewicht des Mittels, in Form ihrer wässrigen Carbonate auf einen suvor hergestellten Träger aus Oxiden Seltener Erden der ungefähren Zusammensetzung ¹W,% % Ceroxid, 25,¹S % Lanthanoxid, 13,9 Jf Neodynoxid, 5,6 Ji Praseodyiioxid, 6,1 Ϊ Sastarlusoxid, 2 % Tttriuaoxid und 1,7 % Gadoliniuaaxid (solche Mischungen sind nachfolgend als Mischung von Oxiden Seltener Brden beleiohnet) durch Mischen dar entsprechenden Prosentanteile der. Mangan-, Kobalt- und Nickelsalse in For« ihrer Nitrate und Ausfällen auf die Oberfläche der Oxide Seltener Brden durch ZuMtg von AvHoniuttbloarbonat.·

Di· anfallende Haeee wird gewaschen, getrocknet und bei 100° C eaUiniert, um ein übersugeMittel au gewinnen, da« die Netalle

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in den obengenannten Konsentrationen in Porn ihrer Oxide neben der Mischung der Oxide der Seltenen Erden enthält. Die Oberfische dieses Katalysators beträgt 18 m/g.

Dieser Katalysator ist ein Beispiel für die Trägerkatalysatoren geraäss der Erfindung, da swar die Oxide der Seltenen Erden in der Tat auch Oxidationskatalysatcren darstellen, aber weniger aktiv als die Oxide des Mangans, Kobalts und Nickels sind.

Der pH-Wert wird bei der Neutralisation der Netallnitrate in einer solchen Aufeinanderfolge erhöht, dass bei der obigen Darstellung suerst die Oxide der Seltenen Erden und die wasserhaltigen Oxide ausfallen, wobei die Mangan-, Kobalt- und Kickelhydroxyoarbonate anschliessend die gefällten Hydroxycarbonate der Seltenen Erden überKienen.

10 g des calcinieren, trocknen Katalysators werden dann mit 30 g einer Mischung Terruhrt, die 6H,5 % anorphes Silioiuadioxid mit einer Korngröße« von 5 bis 150 Masehen (3,96 bis 0.104 bh) und einer solchen KorngrOssenabstufung, dass das FackungsvermOgen des gemahlenen» amorphen Siliciumdioxid-Füll Stoffs erhöht wird, und 12,4 Ji einer Lösung von ionischem Natriunsilicat mit einem Molverhältnis von SlO₂ su Na₂O von ungefähr 3,3 susammen alt 15 g Wasser &ur Bildung einer flulden Paste enthält.

Diese Paste wird nach Rahren auf die Oberfläche einer 10,2 χ 10,2 em Flussstahlplatte auf geatrlohen, die beidseitig mit einer verglasten Emaille der herkOmmlioherwelse beim Oberslehen der Innenwände von Ofen verwendeten Art beschichtet

ist. - 23 -

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BAD ORlQlNAl.

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Dae Material wird übernacht luftgetrocknet, worauf man die EIIfte dee Filme Mit verdünnter Essigsaure behandelt, um die . Alkalisilicate auffindest an ihrer Oberfläche in öilioagel su überführen, und die Platte dann 1 Std. bei 316° C brennt· Der anfallende Pil» ist ausserordentlieh sah*

Auf die Platte wird ein sehr starker ölfleok mit einen Sehnuta· atoff aus gleichen Clew.teilen Saffloröl, Erdnussöl und eines vollhydrierten, gesättigten öle aufgebracht. Nach nur 15 Min. .Erhitzen bei 316° C erveist sich der Sch« tt »stoff als vollständig katalytisch oxidiert.

Die aäurebehandelte Hälfte des Files seigt ««tar eine bessere Wasserbeständigkeit als die nichtsäurebehandelte Hälfte, aber die katalytische Oxidation des ,Öls erfolgt auf ihr etwas langsamer.

Das erhaltene steife, poröse, katalytisch aktive Produkt enthalt 11,21 % des Natriunallioat-Bindenlttele und 30,5 * des aktiven Katalysators, Rest der hitsebeständige Silieiundloxld-PO11stoff. Die Platte ist sehr hart und korroeions- und erosionsbeständig und seigt selbst auf der nicht der Säurebehandlung sur Vmseerbeetändigkeitseteigerung unterworfenen Seite eine gute Vaseerbeatftndigkeit« Die Porosität des Films beträgt ungefähr 50 ToU (ohne Berücksichtigung des Volunens der emaillierten Stahlunterlage)·

Beispiel 2 Man mischt 10 g des KatalysatorT>on Beispiel 1 «it 20 g

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2*0T-G ftg-

der Natriumsilieet-Siliciuiadioxid-Maee« von Beispiel 1 und 10 g einer Lösung von Natriussllioat und Vaster mit eines Molverhältnis von Siliciumdioxid iu natriumoxid von 3*3 und einer Feststoff-Konsentration von 32,7 f* VIe in Beispiel 1 wird ein Film gegossen. Der anfallende Vila ent* hält 33,7 QewcJf Katalysator, 20 Gew.* Natriumsulfat, Heat der amorphe Siliciumdioxid-Füllstoff. Mit dieser Mischung werden ewei Platten übersogen, deren eine man bei 371° C und andere auf 760° C brennt. Beide Platten werden stark mit Ul beschmutzt; beide ergeben in weniger als 30 Min. bei 316° C eine vollständige katalytisch^ Oxidation des Öls.

Zur Erläuterung der Zähigkeit, Haftfestigkeit, Härte und Wasserbfstandigkeifc dieses Films wird die auf ?6o° C gebrannte Platte zuerst eine Stunde in lOJiger Essigsäure ' gehalten und dann wiederholt mit öl, mit Zucker und mit Milch «ingeschmutKt .md dieser Scnmuts in mehr als 15 r»ol" chen Behandlungen aufeinanderfolgend aboxidiert, wobei man zwischen diesen Bahandlungen die Platte jeweils unter ständig laufendem Waaser kräftig mit Stahlwolle unU Detergent scheuert und die Platte schliesslioh I¹J Std. in Sftiger Xt«alkalilösung kooht. Die Platte bleibt bei all diesen drastischen Masβnähmeη praktisch unverändert und ist, wie ihr Vermögen zur vollständigen Oxidation eines glelchmllssig auf di« Oberfläche" aufgesprühten Ölfilme ohne Zurückbleiben eines ölrüekst&nde in weniger als einer ötuBie ° ν $§>l|gt_f mit*r katalytisch aktiv.

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Beispiel 3

Man miecht 20 g dee Katalysator· τοη Beieplel 1 end 20 g der NatriumBilioat-Silicluadloxldfflllstof Ton Beispiel S ■it 10 g einer Lösung τοη ionieehem auanldlnftllleat alt eine» SiOg-Oehalt von 20 % und eine« gleiohaolaren Verhältnis τοη Quanidiniumionen su Siliciumdioxid, bringt dieses übersuga· mittel wie in Beispiel 1 auf eine Platt· auf, troeknet auf •inen Wasserdampfbad und brennt schliesslloh 1 Std. bei 288° C* ^w Die getrooknete, überzogene Tafel wird dann ait Ol angeschmutzt und erweist sieh duroh eine 79fflge katalytieche Oxidation der starken ulansehmutzung in einer Stunde bei 288° C als sehr katalytisch aktiv. Der Fertigfilm enthlIt 3*,3 % Katalysator und 12,65 * Natriuasillcat, wobei das Molverh&ltnis von Siliciumdioxid su Natriumoxid etwa Ί ,6 betrftgt. Das höhere Mblverhlltnie in der Endtusammensetsung gemüse der Erfindung ergibt sich aus dar Zersetzung des Quanidinkaticns und der Kombination des Siliciumdioxidee, mit dem es ursprünglich assoziiert war, mit φ dem Siliciumdioxid in dem Natriumsillcat. Der Rest der Masse wird von dem amorphen Slllciumdioxid-FOllstoff gebildet. Die Porosität des Films liegt über 40 Voll.

Beispiel 4

Man mischt 10 g einer oalcinierten Probe von Mangancarbonat der ungefähren Formel Mn₂O* von 119 m/g Oberfläche mit 30 g der Matriumsilioat-SiliciumdioxidfOlletoff-Mieohung τοη Beispiel 1 und 10 g der In Beispiel 2 besetarlebenen, vtssrlgen

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Natriumsilicatlösung und giesst wie in Beispiel 1 einen Film. Der anfallende Film, der ausserordentlich hart, porös und ssäh sowie wasserunempfindlich und katalytisch hochaktiv ist, wird wiederholt an der gleichen Plattenetelle nacheinander viermal mit 01 angeschmutzt, wobei das Ul jeweils in ungefähr einer Stunde bei 271° C abbrennt. Die Porosität dieses Films liegt über 50 YoU.

Beispiel 5 »

Man mischt 30 g der Natriumsilicat-Siliciumdioxidfailetoff-Masse von Beispiel 1 und 10 g der wässrigen Natriumsilicatlösung von Beispiel 2 mit 10 g des Katalysators von Beispiel 1 und 4 g Glycerin, trocknet die erhaltene Platte 20 Min. auf einem Waseerdampfbad bei 90^ö C und erhitst 20 Min. bei 125° C, 20 Min. bei 315° C und »chliesslioh 20 Min. bei 650° C. Der bärte, glatte, sähe, wasserbeständige Produktfilm besitzt eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und erweist sich mit der Entfernung verschiedener Küchenanschmutsungen im Verlaufe nur weniger Minuten bei derart niedrigen Temperaturen wie 232° C als katalytisch hochaktiv. Der Glycerinsusate in der obigen Rezeptur erleichtert ein rasches Härten bei einer nur minimalen Tendenz des anfallenden Films bu Riss- oder Haarriesbildung. Der •Fertigfilm enthält 33,7 Gew.* Katalysator, 20 Gew.Jt Natriums i Ii cat, Rest der Mischung das amorphe, gemahlene SiIieiumdioxidmehl.

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Beispiel 6

Kan mischt 10 g des Katalysators von Beispiel 1, 3 ε eehr feinen Talk, 16 g der Natriumsilicat-Siliciumdioxid-Miechung von Beispiel 1 und 15 ε der Natriumsilicat-Lösung von Beispiel 2 mit 2 g Glycerin und 4 g Wasser« breitet die Masse auf einer emaillierten 10,2 χ 10,2 ca Stahlplatte aas und hörtet wie in dem vorhergehenden Beispiel. Die anfallende Platte ist sehr hart, zäh, wasserbeständig und abriebfest und auch katalytisch hochaktiv; starke ölanschi»Itsungen werden in Zeiträumen von unter einer Stunde bei 232° C vollständig abgebrannt. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines reaktionsfähigen Füllstoffs, wie des hydratieierten Magnesiumsilicates, Talk, zur Steigerung der Wasserbeständigkeit des Films.

Die Katalysatorkonzentration in dieser Hasse beträgt 33 Gew.*, die Natriumsilicat-Konsentration 22,7 % und die Talk-Konzentration 10 Qew.g, während der Rest der Masse von de® amorphen, gemahlenen Silicitundioxid-Füllstoff gebildet wird.

Beispiel 7

Es wird eine Platte mit den gleichen Bestandteilen wie in de« vorstehenden Beispiel und mit der Abänderung hergestellt, dass man das dort eingesetzte Mangandioxidpulver durch 10 g Kobaltoxidpulver mit einer Oberfläche von 80 m²/g ersetzt. Davon abgesehen, dass der Katalysator hier das Kobaltoxid ist, hat die anfallende Platte die gleiche chemische Zusammensetzung bezüglich

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ά*τ relativen Prozentanteile an Talk, Natrlumsilicat, SiIiciumdioxidfUlistoff und Katalysator. Diese Platte stellt ein ausgezeichnetes Produkt dar, das eine hohe katalytische Aktivität in Verbindung nit ausgezeichneten PilabiIdungeeigenschaften zeigt.

Beispiel 8

Es wird eine Platte wie In Beispiel 7 mit der Abänderung hergestellt, dass man das Kobaltoxid durch Nickeloxid mit einer Oberfläche von 110 m /g ersetzt. Man erhält im wesentlichen identische Ergebnisse, wobei jedoch das Nickeloxid nicht ganz so katalytisch aktiv erscheint. Die Ofentemperatur muss zum Abbrennen von Hahrungsnittelanschmutzungen auf ungefähr 271° C erhöht werden, während das Abbrennen im Falle der Manganooxid- und Kobaltoxidplatten bei nur 232° C möglich ist.

Beispiel 9

Es wird ein überzugsmittel unter Verwendung der wässrigen Natriumsulfat "Lösung von Beispiel 2 hergestellt und mit 2,5 Qew.f einer f einteiligen, reinen Form des Chrysotll-Asbestes mit einer Oberfläche von 60 m /g versetzt, wobei die relativen Anteile an Asbest und Natriurasilicat so eingestellt,wurden, dass iaan beim Einsatz dieser Mischung in gleichen An£eilen mit einer Mangandioxidprobe von 100 m/g einen Film mit einem Oehalt von 50 Gew.% an· Katalysator und 50 Qew.f an der vereinigten Natriumsilioat-Chrysotilasbest-Mischung erhält..

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Überzugsmittel wird auf eine Platte aufgempcttst, wobei ein dünner, harter, schwarxer Film erhalten wird, der nach Brennen bei 26o° C vollständig vas*«rbesttadfg 1st. Die Platte seigt eine aus3ergewöhnlich hon· katalytisch« Aktivität . Die ausgeseichnete Wasserbeständigfceit dieser Kasse kann auf den Einsät« des reaktionsfähig·» Kagnealumsillcat-FOlIs t of fs in der Form der Chrysotilaebest-Weperaion «urflckgeführt werden.

• Beispiel 10

Ba wird ein überzugsmittel wie in Beispiel· 1 mit der Abänderung hergestellt, dass man den Siliciumdioxid-Füllstoff dnreJi eine Ihnliohe XorngrOssenfraktlon einer gemahlenen Zmalllefrltte ana einen verglasten, Natriumoxid, Kaliumoxid, Bortrioxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid enthaltenden Olaa (Erweichungspunkt der glasigen tritt· 593° O ereetat. Nach der Verarbeitung wie in Beispiel 5 weist die Fertigplatte •inen porOsen, harten, dünnen Film auf, der 11,21 % Katriumsilicat-Bindeadttel, 30,5 % Katalysator (naeh BeispUl I) and 58,3 % dar glasigen tritt· enthält. Diese Platte erweist sieh bei der Oxidation von Öl, Milohflecken, durch Yertelifttten von luckerhaltigem Out erhaltenen Anschmutsungen und Bratensaft als ausgeseichnet katalytisch aktiv.

Di· Platte besitat auoh eine aussergewOhnliobe waaserbeetandigkeit und Abrltbfestigkeit.

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SAD ORlQlNAL

B e i « ρ i e 1 11

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 und unter» rinsats antsorechenc.er Mengen der gleichen Bestandteile wird eine Platte mit der Abänderung hergestellt, dass man das in Beispiel 2 verwendete üatriumsilicat mit einem Molverhältnis von 3,3 jeweils durch äquivalente Mengen einer Kaliumsilicatlösung mit einem SiOg** f-tehalt von 20 % und einem Molverhältnis von SiO₂ zu KpO von 3,86 ersetzt. Dabei werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.

Na:h der gleichen Arbeitsweise und unter Einsatz der gleichen Bestandteile und Mengen werden ferner Platten mit der Abänderung hergestellt, dass man das Natriumsilicat von Beispiel 2 durch eine ein Molverhältnis von H,5 aufweisende Lösung von SiOg/LigO-Lithiumsilicat-Bindemittel mit einem SiOg-Gehalt von 22 % ersetzt. Auch die so erhaltene Platte ist im wesentlichen mit derjenigen von Beispiel 2 Identisch, hat jedoch, besonders beim Brennen bei niedriger Temperatur, eine noch bessere Wasserbeständigkeit.

Beispiel 12

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 und unter Eineatz der gleichen Bestandteile und Mengen werden Platten mit der Abänderung hergestellt, dass man das Natriumsilicat durch eine gleichmolare Lösung von Quanidinsilicat mit einem SiO₂-Gehalt von 25 % und den Talk von Beispiel 6 durch feinteiliges MgO ersetzt.

1098447 1749 8AD OWGJNAL _μ^;_;λο üao

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Die anfallenden Platten zeigen nach den Brennen eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und aussergewBhnliche ifasserbeständigkeit.

Beispiel 13

Nach' der Arbeitsweise von Beispiel 5 und unter Eineate der gleichen Mengen und Arten von Bestandteilen werden Platten mit der Abänderung hergestellt, dass man den Katalysator von Beispiel 1 durch einen solchen aus 1 Jf Platin von 200 m/g Oberfläche auf «-Aluminiumoxid als Träger ersetst. Die anfal lenden Platten entsprechen physikalisch den in Beispiel 5 erhaltenen und erweisen sich durch das Abbrennen von Öl- und Zuckerrückständen von der Platte bei 316° C beim Einsatz der Platte im Inneren eines herkömmlichen Elektrokochheraet als katalytisch aktiv.

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Claims

2407-G r^ 27. August 1968

Pa tentanaprü c h e

1. überzugsmittel zur Auftragung auf die Rückständen ausgesetzten Oberfliehen von Koch-, Brat- und Backgeraten und dergleichen mit einem Oehalt von mindestens IO Gew.% an einem feinteiligen, wärmebeständigen Oxidationskatalysator, gekennzeichnet durch einen Oehalt von mindestens 5 Gew.% auf Trockenbasis an alkalische» Si.Iicat aus der Gruppe Natriums!Iicat, Lithiunailieat, Kaliumsilicat, Silicate organischer Basen mit einer basischen Dissoziationskonstante von über 1O~⁵ und deren Mischungen.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekenn»·!ohnet durch einen Gehalt an einem 0xi4ationskatalysatör mit einer spezifischen Ober-

fläche von «indestens IO m /g aus der Gruppe sauerstoffhalt ige Verbindungen von Zirkonium, Titan., Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel-, Wolfram ₃ Molybdän, Kupfer, Zink und Seltenen Erden, elementares Palladium., Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Platin und deren Mischungen.

3· Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem im wesentlichen traaserunlasli^tien, hitzebestfindigen Füllstoff aus der Gruppe sauerstoffhaltige Verbindungen von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium, Titan, Zink, Bor, Phosphor» . Siliolua und deren Mischungen mit der Masagabe, dass die

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Alkali- und Phosphorverbindungen mindestens ein anderes Glied der Gruppe enthalten.

H. OberEugftaittei *ur Auftragung auf die Rückständen ausgesetzten Oberflächen τοη Koch-, Brat- und Baokgeräten und dergleichen alt eines Gehalt von Mindestens IO Gew.? an einer sauerstoffhaltig^ Verbindung die Mangans mi% eimer spezifischen Oberfläche τοη mindestens Q,% B²Zg sowie einem Gehalt von Mindestens 5 Gew.? auf Trockenbasis an Natriumsilicat.

5· Mittel nach Anspruch *ί, gekennzeichnet durch einen zusäteliehen Gehalt an Siliciumdioxid als Füllstoff.

6. Zur Katalyse einer Oxidationsreaktion befähigte Oberfläche reit einer Unterlage und eines an die Unterlage gebundenen, porösen FiIn, der eine Porosität von fiber 15 VoU aufweist und mindestens 10 Gew.% eines wärmebeständigen Oxidations-

2 katalysators mit einer Oberfläche Ton fiber 10 m /g aus der Gruppe sauerstoffhaltige Verbindungen τοη Zirkonium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Elsen, Nickel, Wolfrau, Molybdän, Kupfer, Zink und Seltenen Erden, elementares Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Platin und deren Mischungen und mindestens 5 Gaw.£ alkalische* Silicat aus der Oruppe Natriumsilicat, LithiumsiÜcat, Kaliumailioat, 3ilicate τοη organischen Basen «it einer basischen Dissotiationekonetante τοη Ober 10 ^J und deren Mischungen enthält.

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/.!. C ^ BAD ORIGINAL

7. Oberfläche nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem im wesentlichen wasserunlöslichen, hitzebeständigen Füllstoff aus der Gruppe sauerstoffhaltige Verbindungen von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium, Titan, Zink, Bor, Phosphor, Silicium und deren Mischungen mit der Massgabe, dass die Alkali- und Phosphorverbindungen mindestens ein anderes Gliad der Gruppe enthalten.

8. Rückständen ausgesetzte Oberfläche eines Koch-, Brat- und Backgerätes und dergleichen mit einer Unterlage und einem an die Unterlage gebundenen, porösen Film, der eine Poro- sität von über 15 VoIJi aufweist und mindestens 10 Gew.% sauerstoffhaltige Verbindung des Mangans mit einer apezifischen Oberfläche von mindestens 0,1 m /g und mindestens 5 Gew.* Alkalisilicat enthält.

9. Oberfläche nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Siliciumdioxid als Füllstoff.

10. Verfahren zum Auftragen eines porösen Films auf die Rückständen .ausgesetzte Oberfläche eines Koch-, Brat- und Backgerätes und dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche das Oberzugsmittel gemäss Anspruch bis 5 aufträgt»

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