<Desc/Clms Page number 1>
Überzugs-und Reinigungsmittel
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Die erfindungsgemässen Mittel lassen sich durch Streichen oder Spritzen auf die exponierten Ober- flächen von Koch-, Brat- und Backgeräten der obigen Art aufbringen. Sie sind imstande, eine katalyti- sche Oxydation von organischen Rückständen bei so niedrigen Temperaturen wie 204 bis 2600C zu för- dern, wenngleich sie naturgemäss auch bei höheren Temperaturen wirksam sind. Auch Katalysatoren, i die bei nur etwa 1770C oder sogar bei noch niedrigeren Temperaturen wirksam sind, stehen zur Verfü- gung und sind anwendbar, wobei man aber beträchtlich längere Behandlungszeiten als beim Einsatz der bevorzugten Katalysatoren gemäss der Erfindung benötigt.
Bei 1770C und darüber, besonders über 204 bis 260 C, wirksame Oxydationskatalysatoren sind an sich bekannt, ebenso wie ihre Fähigkeit zur voll- ständigen Oxydation von Kohlenwasserstoffen, Ölen, Fetten, Estern, organischen Säuren, Aldehyden, 'Ketonen u. dgl.
Die erfindungsgemässen Mittel können zum Reinigen von Koch-, Brat- oder Backflächen Verwen- dung finden, die unbeschichtet oder mit einem herkömmlichen Material, wie Emaille, beschichtet sind. Sie eignen sich auch zum Reinigen von katalysatorvorbeschichteten Koch-, Brat-und Backflä- chen, wie z. B. den in der USA-Patentschrift Nr. 3,266, 477 beschriebenen. Bei solchen katalysatorbe- schichteten Oberflächen kann ein Unwirksamwerden eintreten, wenn durch starkes Überlaufen, Ver- schütten u. dgl. der Katalysator vollständig bedeckt wird und somit der Sauerstoff die katalysierende
Oberfläche nicht erreichen kann. Durch Aufbringen der katalysierenden Mittel gemäss der Erfindung auf die Ruckstandsoberfläche kann man in diesen Fällen eine Säuberung bewirken.
Die Suspensionen gemäss der Erfindung, in denen im wesentlichen das gesamte Feststoffmaterial in Form von Katalysatorteilchen vorliegt, die ein Sieb von 0,043 mm Maschenweite passieren, können auch zur Bildung eines haftenden Überzuges auf zuvor unbeschichteten Koch-, Brat- oder Backflächen eingesetzt werden, werden aber für diesen Zweck nicht bevorzugt, da sie eine verhältnismässig glatte Oberfläche ergeben, die durch An- sammlungen organischen Materials licht "blind werden kann. Auf einer schon etwas rauhen Unterla- gefläche, wie der üblichen Keramikfläche, können sie naturgemäss unter Erzielung befriedigender Er- gebnisse eingesetzt werden.
Man kann der Suspension aber auch zusätzlich zu den Teilchen des katalytischen Materials mit einer Teilchengrösse von < 0,043 mm etwa 1 bis 8 des Gewichtes des Katalysators an gröberkörnigem, hitzebeständigem Material zusetzen. Mit dieser Art von Suspension erhält man auf einer zuvor unbe- schichteten Koch-, Brat- oder Backfläche eine verhältnismässig rauhe Oberfläche, bei welcher sich die gröberen Granulatteilchen über die normalen Koch-, Brat- oder Backgutreste hinaus erstrecken und auf diese Weise Stellen bilden, an denen die Oxydation einsetzen kann. Für diese inerten Teilchen ist jedes
Material verwendbar, das üblicherweise als Katalysatorträger eingesetzt wird, wie Aluminiumoxyd,
Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, Bauxit, Bimsstein u. dgl.
Die Teilchengrösse des hitzebeständigen
Kornmaterials ist nicht entscheidend, aber gewöhnlich arbeitet man mit einem Material, das im we- sentlichen von Teilchen gebildet wird, die ein Sieb von 0,833 mm Maschenweite passieren und von einem Sieb von 0, 104 mm Maschenweite zurückgehalten werden. Gröbere Teilchen sind verwendbar, erschweren aber die Erzielung einer angemessenen Haftung an der Koch-, Brat- oder Backfläche. Fei- nere Teilchen sind naturgemäss ebenfalls verwendbar, ergeben aber keine genügend rauhe Oberfläche ; in der Praxis hat bei dieser Ausführungsform der Erfindung im wesentlichen das gesamte, inerte Granu- lat vorzugsweise eine solche Korngrösse, dass es von einem Sieb von 0, 147 mm Maschenweite zurück- gehalten wird.
Vorzugsweise arbeitet man mit einem Anteil des gröberen, hitzebeständigen Kornmate- rials in bezug auf die feineren Katalysatorteilchen von 10 bis 20 Gel.-%. Das hitzebeständige Granu- lat kann auch als Träger dienen, auf dem mindestens ein katalytisch aktives Material abgeschieden ist.
Die Menge des auf das Trägergranulat aufgebrachten katalytisch wirkenden Materials kann sehr ver- schieden gewählt werden, liegt aber gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 90% vom Gewicht des Trä- germaterials. Geringere Mengen ergeben keine angemessene, katalytische Wirksamkeit, und grössere
Mengen sind wirtschaftlich unlohnend. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge 3 bis 2 o, bezogen auf das Trägermaterial.
Je nach der Grössenverteilung der Trägerteilchen erhält man beim Beschichten einer Koch-, Brat- oder Backfläche mit den Mitteln nach dieser Ausführungsform eine mehr oder weniger glatte Oberfläche.
Die Oberfläche des Überzuges ist bei ziemlich gleichmässiger Grösse der Trägerteilchen verhältnismässig glatt und wird durch Nahrungsmittelrückstände u. dgl. leicht "blind". Man arbeitet daher vorzugsweise mit Kommaterial ziemlich breiter Grössenverteilung.
In besonders bevorzugter Weise setzt man als Mittel für die Ausbildung eines katalytisch wirkenden Überzuges auf zuvor unbeschichteten Flächen Suspensionen von festem, katalytisch aktivem, teilchenförmigem Material in Form von Mischungen aus Katalysatorteilchen der oben beschriebenen Art mit
<Desc/Clms Page number 3>
einer Korngrösse von < 0, 043 mm und katalysatorüberzogenem Trägerkornmaterial der oben beschriebe- nen Art mit einer Korngrösse von < 4, 699 mm, > 0,104 mm, vorzugsweise von < 0, 833 mm, > 0,147 mm, ein. Mittel dieser Art liefern rauhe Oberflächen, deren Vorsprünge sich über die Oberflächen üblicher
Rückstände hinaus erstrecken und auf diese Weise Stellen bilden, an denen die Oxydation beginnen kann.
Gewöhnlich beträgt die Menge des katalysatorüberzogenen Trägerkorns in den Suspensionen 1 bis 801o vom Gewicht der feineren Katalysatorteilchen, vorzugsweise 10 bis 2rP/o.
Wie oben erwähnt, sollen die sehr feinen Teilchen des katalytischen Materials in den Mitteln ge- mäss der Erfindung im wesentlichen eine solche Grösse haben, dass sie ein Sieb von 0,043 mm Maschen- weite passieren. Eine untere Grenze für die Katalysator-Teilchengrösse besteht nicht, aber aus prakti- schen Gründen arbeitet man im allgemeinen mit einer Teilchengrösse von über etwa 600 Maschen, da feinere Teilchen nach den üblichen Methoden der mechanischen Zerkleinerung, die bei der Herstellung der Katalysatoren Anwendung finden, gewöhnlich nicht in wesentlichen Mengen erhalten werden.
Das oben genannte, katalytisch wirkende Material kann von all den festen, anorganischen Stoffen gebildet werden, die üblicherweise als Oxydationskatalysatoren Anwendung finden. So kann man mit den Oxyden, Ceraten, Chromaten, Chromiten, Manganaten, Manganiten und Vanadaten von Metallen wie Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Mangan, Chrom, Kupfer, Mo- lybdän, Wolfram und der Seltenen Erden, einschliesslich Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Prome- thium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thullium,
Ytterbium, und Lutetium oder deren Mischungen arbeiten. Die Edelmetalle, wie Ruthenium, Rhodium,
Palladium und Platin, können naturgemäss auch in der elementaren Form Verwendung finden.
Feste Ver- bindungen der katalytisch aktiven Metalle, die sich beim Erhitzen unter Bildung der Oxyde zersetzen, können naturgemäss ebenfalls Verwendung finden. Zu ihnen gehören die Hydroxyde, Carbonate und or- ganischen Salze der verschiedenen Metalle.
Auf Grund ihrer verhältnismässig hohen Aktivität bei niedrigen Temperaturen bevorzugt werden als Katalysatoren Ruthenium-, Palladium- und Platinmetall und die Oxyde, Cerate, Manganate oder Manganite, Chromate oder Chromite oder Vanadate des Kobalts, Nickels, Cers, Rutheniums, Palladiums, Platins und der Seltenen Erden. Die in der USA-Patentschrift Nr. 3,216, 954 beschriebenen ManganoChromoxyd-Manganit-Katalysatoren sind besonders zweckmässig.
Unter bestimmten Umständen sind Verbindungen bestimmter, katalytisch aktiver Metalle, wie des Kupfers, Bariums und Chroms, bekanntermassen etwas toxisch, doch können diese und andere Metalle in den erfindungsgemässen Mitteln bei Koch-, Brat- und Backgeräten und -vorrichtungen eingesetzt werden, ohne dass sich nachteilige Auswirkungen ergeben.
Die oben genannten, katalytisch aktiven Materialien werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Im allgemeinen wird zu ihrer Herstellung ein lösliches Salz des betreffenden Metalls in Wasser gelöst und ein Fällmittel, z. B. lösliche Carbonate, Hydroxyde, Oxalate und Alkalichromate, zugesetzt. Man kann z. B. Nickelnitrat in Wasser lösen und durch Zusatz von Ammoniumcarbonat das Nikkelcarbonat fällen. Weitere Darstellungen sind in den Beispielen erläutert.
Die Feststoff-Ausfällung wird dann abfiltriert und getrocknet. Man kann sie nach dem Trocknen calcinieren, um das Carbonat oder die andern, zersetzbaren Verbindungen zu den Oxyden zu zersetzen, oder, wenn gewünscht, die zersetzbaren Verbindungen selbst in den Mitteln verwenden, die auf die Innenfläche der Koch-, Brat- oder Backvorrichtung aufzubringen sind, wobei die Zersetzung dann beim Erhitzen erfolgt. In jedem Falle wird das getrocknete, katalytisch aktive Material in einer Kugelmühle oder ähnlicher Zerkleinerungsvorrichtung so weit gemahlen, dass im wesentlichen alle Teilchen ein Sieb von 0,043 mm Maschenweite passieren.
Katalysatoren der obigen Art besitzen in Kristallitgrössen von unter 200 die stärkste Aktivität.
Zur Erzielung der höchsten katalytischen Aktivität sollen die Kristallitgrössen unter 100,. vorzugsweise unter 50 A, liegen. Kristallite dieser Grösse werden mit den oben genannten Fällmethoden erhalten. Die in den Mitteln gemäss der Erfindung eingesetzten Katalysatorteilchen mit einer Teilchengrösse von < 0, 043 mm stellen auf diese Weise gewöhnlich Agglomerate von Kristalliten mit einer Grösse von unter 200 dar.
Die eine Grösse von < 0, 043 mm aufweisenden Teilchen des katalytisch wirksamen Materials können, wie oben beschrieben, von Mischungen von Oxyden, die man miteinander umsetzen kann, oder Mischungen von Oxyden oder umgesetzten Oxyden mit elementaren Metallen gebildet werden. Die Teilchen können auch, wie in Beispiel 1 erläutert, aus Oxyden von katalytisch wirksamen oder nicht wirksamen Metallen mit einem Überzug einer oder mehrerer katalytisch aktiver Substanzen bestehen.
<Desc/Clms Page number 4>
Zu den hitzebeständigen Kornmaterialien oder Granulaten, die mit den sehr feinen Katalysator- teilchen zur Bildung von Suspensionen gemischt werden können, die beim Aufbringen verhältnismässig rauhe Oberflächen liefern, gehören alle üblicherweise als Katalysatorträger eingesetzten Stoffe. Hiezu gehören z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, Ceroxyd, Magne- siumoxyd, Kalk, Zirkoniumoxyd, Titandioxyd, Calciumsulfat, Bariumoxyd, Chromoxyd, Manganoxyd,
Chromite, Manganite u. dgl.
Viele der früher genannten, katalytisch aktiven Stoffe sind selber hitzebeständige Materialien. All- gemein kann man jedes katalytisch aktive Material, das eine genügend grosse Oberfläche hat und hitze- beständig ist, auch in Form der gröberen Teilchen für das Mischen mit den Katalysatorteilchen von < 0,043 mm Korngrösse in der Suspension gemäss der Erfindung einsetzen. Ein hitzebeständiges Material für die Zwecke der Erfindung soll im allgemeinen eine Oberfläche von mindestens 5 m/g und vorzugs- weise im Bereich von 100 bis 300 rn/g aufweisen.
Die bevorzugten hitzebeständigen Materialien sind Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd-Alumi- niumoxyd. In manchen Fällen wird man aus Wirtschaftlichkeitsgründen auch mit natürlichen Minera- lien, wie Bauxit und Diaspor, arbeiten.
Wenn eine Mischung von Katalysatorteilchen mit einer Korngrösse von 0,043 mm und gröberen, hitzebeständigen Teilchen einzusetzen ist, kann man beide trocken mischen und dann zu einem zweckentsprechenden, flüssigen Medium, das den Filmbildner enthält, hinzugeben oder eine Aufschlämmung der Katalysatorteilchen in der Flüssigkeit herstellen und die gröberen Teilchen zu dieser hinzufügen.
Zur Herstellung einer Suspension, die von Granulaten eines hitzebeständigen Trägermaterials mit darauf aufgebrachtem, katalytisch wirksamem Material gebildet wird oder diese enthält, lassen sich alle oben genannten, hitzebeständigen Kornmaterialien und katalytisch wirksamen Stoffe verwenden. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sind allgemein bekannt, und bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die üblichen Praktiken befolgt werden. Im allgemeinen mischt man das hitzebeständige Kornmaterial mit einer Lösung eines löslichen Salzes des katalytisch aktiven Metalls und versetzt mit einem Fällmittel, z. B. einem löslichen Carbonat, wodurch das katalytisch aktive Material auf dem Träger ausgefällt wird.
Zum Beispiel kann man eine zuvor hergestellte Aufschlämmung eines Oxyd- oder Mischoxydträgermaterials mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes mischen und ein Fällmittel, wie ein Carbonat oder Hydroxyd, zusetzen, um die entsprechende Edelmetallverbindung auf dem Träger auszufällen. Wenn der Einsatz des Edelmetalls in elementarer Form gewünscht wird, kann man die Aufschlämmung des hitzebeständigen Oxyds in der Metallsalzlösung mit einem Reduktionsmittel, wie Formaldehyd, Äthanol oder Wasserstoff, versetzen. Die Anwendung dieser herkömmlichen Techniken zur Herstellung der Suspensionen gemäss der Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert.
Als flüssiges Medium für die Suspensionen kann man Wasser oder eine organische Flüssigkeit oder Mischungen von Wasser und organischen Medien verwenden, wobei Wasser bevorzugt wird. Beim Arbeiten mit einer organischen Flüssigkeit muss man naturgemäss ein nichttoxisches Material verwenden, das vorzugsweise auch von einem störenden Geruch frei ist. Im allgemeinen ist jedes nichttoxische, organische Medium verwendbar, das im Bereich von 60 bis 200 C siedet. Beispiele sind die Alkanole, wie Äthanol, Propanol und Butanol, Alkylester von Alkansäuren, wie Äthylacetat und Butylacetat, Dialkylketone, wie Diisopropylketon, Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, und aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, besonders die Fluorkohlenstoffe.
Die Suspensionen gemäss der Erfindung müssen einen Filmbildner enthalten, um an den Flächen, auf die sie aufgebracht werden, zu haften,
Zu den erfindungsgemäss vorgesehenen metallorganischen Stoffen für den Einsatz als Filmbildner
EMI4.1
undkoniums mit bifunktionellen, organischen Verbindungen, wie Hydroxyalkansäuren, Glykolen, Aminoalkoholen und Diketonen, sind geeignet. Chelate dieser Art sind z. B. in den USA-Patentschriften Nr. 2, 824, 114, Nr. 2,643, 262, Nr. 2, 870, 181 und Nr. 3,002, 854 beschrieben. Polymere der Alkyltitanate, z. B. Polybutyltitanat, sind ebenfalls verwendbar. Diese Stoffe, die teilweise organischer Natur sind, neigen dazu, bei den Einsatzbedingungen zu zerfallen, aber die nach der Zersetzung verbleibenden, anorganischen Oxyde besitzen gleichfalls filmbildende Eigenschaften und der katalytische Überzug bleibt stabil und haftfest.
Vorzugsweise arbeitet man mit den titanorganischen Verbindungen, wobei Mischungen derselben mitunter den Einzelverbindungen vorzuziehen sind. Von den titanorganischen
<Desc/Clms Page number 5>
Verbindungen stellt ein Milchsäure-Chelat des Titans auf Grund seiner Beständigkeit in Wasser ein be- sonders bevorzugtes Mittel dar. Bestimmte andere titanorganische Verbindungen sind in Gegenwart von
Wasser nicht beständig, wohl aber in organischen Medien, die, wie oben erwähnt, bei bestimmten
Zwecken verwendbar sind, bei denen ein Geruch keine Rolle spielt.
Auch Mischungen verschiedener Filmbildner sind verwendbar. Zum Beispiel haben sich Mischungen des Milchsäure-Chelates des Titans und des kolloidalen Aluminiumoxyds nach der USA-Patentschrift
Nr. 2,915, 475 als sehr wirksam erwiesen.
Die meisten der hier genannten Filmbildner üben auch die Funktion aus, das feste, teilchenförmi- ge Material in dem flüssigen Medium vor der Aufbringung in Suspension zu halten. In gewissen Fällen, besonders bei hohem Feststoffgehalt der Suspension und bei hohem Verhältnis der gröberen zu den feine- ren Teilchen, kann aber die Verwendung eines Suspendiermittels erwünscht sein. Als Suspendiermittel lassen sich alle für diesen Zweck gebräuchlichen, löslichen, polymeren Stoffe verwenden. Diese Mate- rialklasse, die in Robert L. Davidson und Marshal Sittig,"Water-Soluble Resins", Reinholf Publishing
Corporation, New York, 1962, beschrieben ist, umfasst natürliche Harze, hauptsächlich Heteropoly- saccharide und Proteine, halbsynthetische und modifizierte, natürliche Produkte und vollsynthetische organische Polymere.
Zu den Naturharzen gehören auch Meerespflanzen-Extrakte, wie Carrageenan, und Natur-Gummen, die hauptsächlich Pflanzenexudate darstellen, wie Gummi arabicum, Johannis- brot-Gummi, Karaya-Gummi, Traganth und Guar-Gummi. Zu den halbsynthetischen, wasserlöslichen
Harzen für die Zwecke der Erfindung gehören die gewöhnlichen Cellulosederivate, z. B. die Alkyl-,
Hydroxyalkyl- und Carboxyalkylcellulosen, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxy- äthylcellulose und Hydroxyäthylcellulose und gemischte Alkyl-und Hydroxyalkylcellulosen. Zu den verschiedenen, als Suspendiermittel verwendeten Kunstharzen gehören Polyvinylalkohol, Polyvinylpyr- rolidon, Polyacryl-und Polymethacrylsäuren und Ester und Salze derselben, Polyacrylamid und Äthy- lenoxydpolymere.
Den Mitteln gemäss der Erfindung kann zur Verbesserung der Haftung, des Aussehens, der Glätte und anderer physikalischer Eigenschaften des mit ihnen erhaltenen Überzugs oder Films als zusätzlicher
Bestandteil ein Weichmacher einverleibt werden, der auch das Spritzen der erfindungsgemässen Mittel erleichtert.
Die Funktion eines Weichmachers ist bekannt und im einzelnen in Kork-Othmer,"Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 10, S. 766 bis 797, Ed. 1953, beschrieben. Die meisten der dort genannten Stoffe können auch in den Mitteln gemäss der Erfindung eingesetzt werden. Wenn das Suspensionsmedium Wasser ist, kann jeder wasserlösliche Weichmacher Verwendung finden, solange er die katalytische Aktivität nicht nachteilig beeinflusst. In entsprechender Weise muss beim Arbeiten mit einem organischen Suspensionsmittel ein Weichmacher gewählt werden, der in diesem löslich ist.
Im Hinblick auf die Beeinflussung der katalytischen Aktivität wirkt sich diese Forderung im allgemeinen beschränkend auf die Verwendung von halogensubstituierten Weichmachern, Phosphat- und Sulfatweichmachem aus. Vorzugsweise arbeitet man mit Glyzerin, Äthylenglykol, n-Propylenglykol, Butylenglykol und Diäthylenglykol.
Die eingesetzte Weichmachermenge entspricht der Minimalmenge, mit der eine plastifizierende Wirkung erhältlich ist, und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 100/0 des Gesamtgewichtes des Suspensionsmittels plus Feststoffen, vorzugsweise im Bereich von 0, 75 bis 2, 5%.
Der Weichmacher wird dem Mittel im allgemeinen während des Mahlens einverleibt, kann aber auch später, vor dem Aufbringen des Überzugs, zugesetzt werden, wenn er in die Aufschlämmung gut eingemischt wird.
In den Suspensionen gemäss der Erfindung können, wenn gewünscht, auch bestimmte Oxydationspromotoren eingesetzt werden, wie Wasserstoffperoxyd, Metallperoxyde, z. B. Bariumperoxyd, und Ammoniumnitrat. Man kann auch Pigmente zusetzen, um den Katalysatorüberzügen eine gefällige Färbung zu erteilen, die bei im Haushaltsbereich verwendeten Koch-, Brat- und Backgeräten wichtig ist. Die Pigmente müssen naturgemäss unter Berücksichtigung ihrer Verträglichkeit mit den andern Komponenten der Suspension und ihrer Toxizität und Beständigkeit bei den Einsatzbedingungen wie auch der mit ihnen erhaltenen Färbung gewählt werden. Als besonders geeignet haben sich Glimmerpigmente erwiesen, die mit einer durchscheinenden Titandioxydschicht überzogen sind (diese Pigmente sind in der USA-Patentschrift Nr. 3,087, 828 beschrieben).
Zu andern geeigneten Pigmenten gehören die herkömmlichen keramischen Mischoxyd-Pigmente.
Der Feststoffgehalt der Suspensionen gemäss der Erfindung soll so hoch gewählt werden, wie es mit dem Auftragverfahren in Einklang zu bringen ist. Beim Aufbringen des Films durch Spritzen muss die
<Desc/Clms Page number 6>
Suspension naturgemäss in einer Spritzvorrichtung handhabbar sein. Beim Aufbringen durch Streichen mit einer Bürste ist wieder eine andere Suspensionsart geeignet.
Eine andere Forderung besteht darin, dass der aufgebrachte, noch feuchte Film nicht tropfen oder ablaufen darf. Auf Grund der obigen Mengenangaben kann der Fachmann mit wenigen Versuchen leicht Suspensionen ansetzen, die allen Anforderungen entsprechen.
Allgemein kann die Feststoffmenge von ungefähr 5 bis 75% des Gesamtgewichts der Suspension reichen, wobei ein Bereich von 35 bis 60% bevorzugt wird. Die höheren Feststoff-Konzentrationen sind anwendbar, wenn die Suspension durch Streichen aufgebracht wird oder der Prozentsatz der gröberen Teilchen im oberen Teil des Bereiches des Verhältnisses der gröberen zu den feineren Teilchen liegt.
Einige Filmbildner, z. B. das Titan-Chelat, zeigen eine ausgesprochene Neigung, die Viskosität herabzusetzen, und der Feststoffgehalt kann in solchen Fällen höher als sonst sein. Dies stellt einen weiteren Grund dar, aus dem dieses Agens bevorzugt wird.
Der Filmbildner wird in Mengen von etwa 2 bis 4 o des Gesamtgewichtes des Mittels eingesetzt, wobei sich die genaueMenge naturgemäss nach dem jeweils eingesetzten Filmbildner, dem Feststoffgehalt der Suspension, der Grösse der in der Suspension befindlichen Feststoffteilchen und der gewünschten Härte des Films richtet. Bei Konzentrationen von über 4 o wird mit den meisten titanorganischen Verbindungen ein zu harter Film erhalten. Vorzugsweise arbeitet man mit einer Filmbildner-Konzentration von 5 bis 15%.
Bei Verwendung von Suspendiermitteln zusätzlich zum Filmbildner arbeitet man mit sehr geringen Mengen, z. B. von 0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gel.-%. Bei Verwendung von Oxydationspromotoren arbeitet man mit bis zu etwa 20, vorzugsweise etwa 2 bis 50/0. Die Pigmente werden in sehr geringen Mengen verwendet, wobei sich die Menge naturgemäss nach dem gewünschten Farbton richtet.
Ein Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln zu Spritzmitteln zwecks Verbesserung der Oberflächenbenetzung ist gewöhnlich unnötig, aber man kann, wenn gewünscht, kleine Mengen an nichtionischen Netzmitteln zusetzen, da sie beim Verbrennen keinen nachteiligen Ascherest ergeben. Geeignet sind z. B. Alkylphenylpolyäthylenglykoläther, insbesondere Dodecylphenylpolyäthylenglykoläther mit einem Trübungspunkt von unter OOC. Zu andern nichtionischen Netzmitteln für die Zwecke der Erfindung gehören Polyglykolester und Polyglykolalkyläther sowie Alkanolamin-Fettsäure-Kondensate. Das Netzmittel lässt sich routinemässig wählen. Eine umfangreiche Liste geeigneter Netzmittel findet sich in "De- tergents and Emulsifiers, 1964 Annual", JohnW. McCutcheon, Inc., Morristown, N. J., 1964, Die Netzmittelmenge liegt gewöhnlich unter 1%, kann aber auch höher, z.
B. bis zu 3%, gewählt werden.
Mengen, bei denen eine Schaumbildung eintritt, sollen vermieden werden.
Die folgenden Beispiele, in denen sich Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, erläutern Zusammensetzungen der Mittel im Rahmen der Erfindung.
Beispiel 1 : 1. 500 g Mischcarbonate SeltenerErden einer im Handel befindlichen Sorte aus (CO-frei) ungefähr
EMI6.1
Gadoliniumoxyd und insgesamt 0, 5% Yttrium und andere Seltene Erden werden 3 h bei 4000C calciniert.
2.300 g der aus den calcinierten Carbonaten erhaltenen Oxyde werden zusammen mit 450 ml destilliertem Wasser 18 h gemahlen. Man überführt das Mahlgut dann in ein 2 1-Becherglas, versetzt die Aufschlämmung mit 37, 5 g Cernitrat-hexahydrat und erhitzt die Aufschlämmung unter Bewegung auf 650C.
3. In das Becherglas werden im Verlaufe von 10 min 750 ml l oige Ammoniumbicarbonat-Lösung eingegeben, wobei man den Glasinhalt bewegt und die Temperatur auf 650C hält.
4. Nach Zusatz der gesamten Ammoniumbicarbonat-Lösung und bei einer Temperatur von 650C wird die Aufschlämmung mit 200 ml Chlorplatinsäurelösung mit einem Platingehalt von 1, 5 g versetzt
5. Nach Zusatz der Chlorplatinsäure wird die Aufschlämmung 1 h bei 650C digeriert, dann filtriert und auf dem Filter mit 3 l destilliertem Wasser gewaschen.
6. Man trocknet den Filterkuchen und calciniert dann 2 h bei 4000C. Das so erhaltene Material bildet eines der Katalysator-Stammaterialien, die in der später beschriebenen Weise einem Spritzmittel zugesetzt werden.
7. Man bringt 85 g des trockenen Pulvers gemäss 6. zusammen mit 100 ml destilliertem Wasser und 1 g Nonylphenylpolyäthylenglykoläther in eine Kugelmühle ein und mahlt den Mühleninhalt insgesamt 4 h, um ihn zu einer Suspension feiner Feststoffe zu reduzieren.
<Desc/Clms Page number 7>
8. Man trägt die anfallende Aufschlämmung in ein Becherglas ein und gibt dann 25 g dieser Auf- schlämmung zusammen mit 10 g mikrokugelförmigem Aluminiumoxyd (Teilchengrösse ungefähr 0,35 bis 0, l mm : Oberfläche ungefähr 200 m/g), das zuvor mit gemischten und umgesetzten Nickel-,
Chrom- und Manganoxyden überzogen worden ist (hergestellt nach der Arbeitsweise von Beispiel 29 der ; USA-Patentschrift Nr. 3, 216,954) und 2 g eines Milchsäure-Chelates des Titans hinzu.
9. Die gemäss 8. erhaltene Aufschlämmung wird homogenisiert und dann unter Verwendung eines
Aerosol-Treibmittels auf verschiedene Wände der Innenfläche eines Haushaltsofens gespritzt. Der Über- zug wird lufttrocknen gelassen (wenn gewünscht, könnte das Trocknen auch durch Erhitzen auf 121 C oder auch derart hohe Werte wie 3160C beschleunigt werden).
I 10. In den Ofen wird eine Pfanne gegeben, die 45 g Erdnussöl, 25 g Maisöl und 25 g einer Cherry-
Pie-Handelsmischung, 25 g zerkleinertes Rindfleisch, 25 g zerkleinertes Schweinefleisch, 1 g Natrium- chlorid, 1 g Natriumglutamat und 75 g Wasser enthält.
11. Der Ofen wird auf 2040C aufgeheizt, wobei der Pfanneninhalt verkohlt, jedoch ein grosser Teil des Gutes unter Ausbildung eines stark verschmutzten und verkohlten Zustandes auf den katalytisch überzogenen wie auch nichtbeschichteten Teilen von Ofenwänden und-boden verspritzt wird.
12. Der Ofen wird 2 h auf 2600C aufgeheizt und dann auf seinen Wandzustand untersucht. Dabei zeigt sich, dass die mit dem katalytisch aktiven Material beschichteten Wände nunmehr von den Kohle- verunreinigungen frei sind, während die Verunreinigung durch die Verkohlungsrückstände auf den nicht- beschichteten Wänden des Ofens weiter vorliegt und diese vollständig verunreinigt.
EMI7.1
Über die oben genannten Bestandteile hinaus kann man der Aufschlämmung von Stufe 7 2 Gel.-'% (3, 72 g) Glyzerin zusetzen. Der Einsatz dieses Weichmachers führt zu einem glatteren, gefälligeren und fester haftenden Film des katalytisch wirkenden Materials.
In gleicher Weise kann man durch Zusatz von 0, 4 g Äthylenglykol oder 1, 6 g n-Propylenglykol an Stelle des Glyzerins gleiche Ergebnisse erzielen.
Beispiel 2 : Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man die Hälfte des zum Überziehen der calcinierten Carbonate der Seltenen Erden eingesetzten Platins durch eine gleiche Gewichtsmenge Rhodium ersetzt.
An Stelle des Platins kann man eine gleiche Gewichtsmenge Palladium, Rhodium, Ruthenium oder von Mischungen von Palladium und Platin oder Palladium und Rhodium verwenden.
Beispiel 3 : Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, dass die Katalysator-Aufbringung auf das mikrokugelförmige Aluminiumoxyd weggelassen wird.
Beispiel 4 : Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, dass an Stelle der 85 g platinimprägnierter, calcinierter Carbonate Seltener Erden nur 55 g zusammen mit 30 g eines Katalysators eingesetzt werden, der durch Imprägnieren von granulatförmigem, aktiviertem Aluminiumoxyd von 2, 362 bis 1, 168 mm Korngrösse und ungefähr 80 m/g Oberfläche (imprägniert mit gemischten und umgesetzten Mangan-, Chrom-, Nickel- und Kobaltoxyden nach Beispiel 29 der USA-Patentschrift Nr. 3,216, 954) erhalten worden ist.
Beispiel 5 : Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, dass bei der Zubereitung des Spritzmittels an Stelle des Wassers eine gleiche Raummenge Butylacetat und an Stelle des mit Milchsäure chelatisierten Titans Polybutyltitanat verwendet wird. Man kann in diesem Beispiel an Stelle des Butylacetates auch eine gleiche Raummenge Äthylbutyrat, Äthylenglykol, Propylenglykol, Amylalkohol, Butylalkohol oder Äthyllactat verwenden. Ferner kann das Polybutyltitanat durch eine gleiche Gewichtsmenge Tetrabutyltitanat, Tetrastearyltitanat, Polybutylzirkonat oder Äthylsilikat ersetzt werden.
Beispiel 6 : Man arbeitet wie in Beispiel 4 mit der Abänderung, dass die katalysatorüberzogenen, mikrokugelförmigen Aluminiumoxyde von 2,362 bis 1, 168 mm Korngrösse mit heisser Formaldehydlösung extrahiert werden, um alle Chrom (VI)-Verbindungen zu entfemen.
Beispiel 7 : Als Träger für das Platin von Beispiel 1 wird an Stelle der calcinierten Carbonate Seltener Erden eine gleiche Gewichtsmenge Aluminiumoxyd eingesetzt, das eine Oberfläche von 210 m/g aufweist und durch 3stündiges Calcinieren von Aluminiumhydroxyd bei 4000C erhalten wird.
An Stelle des Aluminiumoxydes kann man gleiche Gewichtsmengen an Siliciumdioxyd-Alumi - niumoxyd, Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd oder Strontiumoxyd mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften verwenden.
Beispiel 8 : Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, dass an Stelle der Mischcarbonate Seltener Erden eine gleiche Gewichtsmenge einer Mischung gleicher Gewichtsteile von Cer- und Lanthancarbonat eingesetzt wird.
<Desc/Clms Page number 8>
Anstatt mit der Mischung von Cer- und Lanthancarbonat kann man auch mit dem Lanthancarbonat allein arbeiten.
Ferner kann man die gemischten Cer- und Lanthancarbonate durch eine gleiche Gewichtsmenge
Cercarbonat allein, Praseodymcarbonat allein und Neodymcarbonat allein ersetzen. In ähnlicher Weise kann man auch mit Calciumcarbonat oder einer gleichteiligen Mischung von Calcium- und Cercarbo- nat arbeiten. Weiter kann man die Cer-Lanthan-carbonate in diesem Beispiel vollständig oder zum Teil durch Zinkcarbonat ersetzen.
Beispiel 9 : Man arbeitet wie in Beispiel 1 und trägt nach der Verunreinigung und Reinigung des
Ofens auf die noch verunreinigten, unbeschichteten Wände. die gemäss Punkt 9 von Beispiel 1 erhaltene
Aufschlämmung durch Streichen anstatt Spritzen auf. Der Ofen wird dann 2 h auf 2600C erhitzt. Wenn man den Katalysatorüberzug mit einem nassen Lappen entfernt, erweist sich die behandelte, zuvor ver- unreinigte Fläche mit Ausnahme weniger Stellen, an denen eine besonders starke Verunreinigung vorlag, als sauber. Durch eine erneute Aufbringung des katalytisch aktiven Überzuges auf diese Stellen und dar- auffolgende Erhitzung auf 260 C wird der Schmutz selbst von diesen ungewöhnlich stark verunreinigten
Stellen erfolgreich entfernt.
Die gereinigten Wände werden dann vollständig so überzogen, dass die gesamten Ofenwände und der
Ofenboden bedeckt sind. Die Prüfung auf Verunreinigung wird unter nachfolgender, 2stündiger Erhitzung und Oxydation bei 2600C wiederholt. Nach dieser Oxydationsbehandlung erweisen sich alle Wände und der Boden als sauber, wobei die neu behandelten Flächen und die schon zuvor der Prüfung auf Verun- reinigung und Oxydation unterworfenen Flächen die gleiche Wirksamkeit zeigen.
Beispiel 10 : Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, dass in Stufe 8 auch 1 g eines hitzebeständigen, eine Goldfärbung ergebenden Pigments der in der USA-Patentschrift Nr. 3,087, 828 beschriebenen Art zugesetzt wird, wobei man jedoch an Stelle dieses Pigments zur Ausbildung jeweils gewünschter Blau-, Grün-, Braun-oder Rotfärbungen auch gleiche Gewichtsmengen anderer, hitzebeständiger Pigmente einsetzen kann. In weiteren Versuchen wird die Farbstärke durch Erhöhung oder Verminderung der Mengen der Pigmente variiert.
Beispiel 11 : Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, dass in Stufe 8 der Zusatz des mikrokugelförmigen Aluminiumoxyds unterbleibt. Bei der Prüfung gemäss Stufe 11 und 12 (Beispiel 1) wird in dem Behandlungszeitraum von 2 h nur der leichtere Schmutz entfernt. Nach insgesamt 11 h jedoch ist der gesamte Schmutz auf den katalytisch überzogenen Flächen oxydiert, wobei diese Flächen rein sind, während die andern, nichtkatalytisch überzogenen Flächen weiter eine starke Verunreinigung zeigen.
Beispiel 12 : Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, dass die Reinigungstemperatur 204 anstatt 2600C beträgt. Nach 2 h ist der leichtere Schmutz von der katalytisch beschichteten Fläche entfernt, während stärkere Verunreinigungen zum Teil bestehenbleiben, Zur vollständigen Entfernung des gesamten Schmutzes von den katalytisch überzogenenFlächen sind insgesamt 6h bei 2040C notwendig. Die nicht katalysatorüberzogenen Flächen sind nach diesem Oxydationszeitraum weiter stark verunreinigt.
Beispiel 13 : Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, dass die Oxydationsbehandlung in Stufe 12 bei 288 anstatt 2600C erfolgt. Die katalytisch überzogenen Wände erweisen sich schon nach 1 h als schmutzfrei, während die andern, nicht katalysatorüberzogenen Wände weiter stark verunreinigt sind. Die höhere Temperatur beeinflusst im übrigen weder die Farbe noch das Haften des katalytisch wirkenden Überzuges.
Beispiel 14 : Die Arbeitsweise entspricht dem Beispiel 1 mit der Abänderung, dass m an in Stufe 3 die Aufschlämmung nur mit so viel ICiger Ammoniumbicarbonaüösung versetzt, dass ein pH-Wert von 7, 2 : I : 0, 2 erreicht wird, in Stufe 4 die Temperatur auf 75 C erhöht und nach dem Zusatz der Chlorplatinsäure im Verlaufe von 5 min 100 ml einer 10%igen Formaldehydlösung hinzugibt und in Stufe 5 die Digeriertemperatur von 65 auf 750C erhöht, während alle andern Stufen unverändert bleiben.
In diesem Beispiel kann man an Stelle des Formaldehyds auch eine gleiche Raummenge l Öligen Äthylalkohol in Wasser, 10%igues Hydrazin in Wasser, 10% igues Propanol in Wasser oder tuigen Traubenzucker in Wasser einsetzen.
Beispiel 15 : Die Arbeitsweise entspricht dem Beispiel 1 mit der Abänderung, dass man in Stufe 8 als Suspendiermittel l g Carboxymethylcellulose zusetzt.
An Stelle der Carboxymethylcellulose kann man eine gleiche Gewichtsmenge Gummi arabicum, Traganth, Carboxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Polyacrylsäure einsetzen.
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 16 :
1. In einem 4 1-Becherglas, das 2 l destilliertes Wasser enthält, werden 400 g gemischte Carbona- te Seltener Erden der in Stufe 1 beschriebenen Art aufgeschlämmt.
2. Man schlämmt in einem getrennten 11-Becherglas 100 g Carbonat des gleichen Typs wie in Stu- fe 1 in 100 ml destilliertem Wasser auf und versetzt diese Aufschlämmung vorsichtig mit 132 ml 70% figer Salpetersäure, um das Carbonat zu lösen. Diese Carbonatlösung wird zu der in Stufe 1 erhalte- nen Aufschlämmung hinzugegeben.
3. Die in Stufe 1 erhaltene Aufschlämmung wird ferner mit 179 g einer zuigen Mangannitrat-Lö- sung [Mr (N03) Z] und 36 g Nickelnitrat. 6 O und 36 g Kobaltnitrat. 6 O versetzt.
4. Unter rascher Bewegung wird die so erhaltene Lösungsaufschlämmung auf 800C erhitzt und, wäh- rend man sie auf dieser Temperatur hält, langsam mit genügend 15% figer, wässeriger Ammoniumcarbo- natlösung versetzt, um den pH-Wert auf 6, 40 +0, 15 oder -0, 1 zu erhöhen.
5. Die so erhaltene, aus den Carbonaten der Metalle, die als Nitratlösung zugeführt werden, be- stehende Lösung wird 30 min bei 800C digeriert und dann filtriert und die Ausfällung mit l, 5 l destil- liertem Wasser gewaschen.
6. Man trocknet den Filterkuchen und calciniert schliesslich 3 h bei 400 C.
7. Man gibt 156 g der in Stufe 6 erhaltenen, calcinierten Ausfällung zusammen mit 27 g des Milchsäure-Chelates des Titans und 150 ml destilliertem Wasser in eine Kugelmühle und mahlt insgesamt 16 h.
8. Man bringt 200 g der beim Mahlen erhaltenen Aufschlämmung zusammen mit 5 g Glycerin als Weichmacher und 43, 2 g mikrokugelförmigem, mit 0, Ilo Platin überzogenem Aluminiumoxyd in einen Waring-Mischer ein und mischt gründlich während 15 sec ; dieser Zeitraum genügt, um eine gründliche Mischung sicherzustellen, ohne zur Zerkleinerung des mikrokugelförmigen Aluminiumoxyds auszureichen.
9. Getrennt wird nach Beispiel 11 der USA-Patentschrift Nr. 3, 266, 477 eine Oberfläche zubereitet, bei welcher auf eine Korngrösse von 0, 175 bis 0,147 mm klassiertes Granulat aus aktiviertem Aluminiumoxyd teilweise in den Emailüberzug auf einer Eisenblechfläche eingebettet ist.
Stufe 9 kann auch abgeändert werden, indem man ein 50, 8 X 50, 8 X 0,16 cm Schwarzblech mit einer Aufschlämmung einer säurefesten, bei ungefähr 816 C erweichenden Emailfritte überzieht, auf diesen feuchten Überzug ein auf eine Korngrösse von 0,175 bis 0, 147 mm klassiertes Granulat aus aktiviertem Aluminiumoxyd stäubt und den so bestäubten Überzug dann bei 8160 C brennt, um aus der Fritte eine Emailschicht zu erhalten und eine fest haftende Schicht des in dem Email teilweise eingebetteten Granulates auszubilden.
Stufe 9 kann ferner abgeändert werden, indem man das Aluminiumoxyd-Granulat der EmaillierAufschlämmung einverleibt und dann das Schwarzblech mit der Aufschlämmung überzieht und anschliessend brennt.
Stufe 9 kann auch abgeändert werden, indem man das Aluminiumoxyd-Granulat vor der Aufbringung auf den feuchten Fritteüberzug mit katalytischem Material überzieht ; geeignete katalytische Überzüge sind weiter oben beschrieben. Wenn der katalytische Überzug schon auf dem Granulat vorliegt, kann das folgende, in den Stufen 10 bis 14 vorgesehene Überziehen, wenn gewünscht, weggelassen werden.
10. Das teilweise in das Email eingebettete Aluminiumoxyd-Granulat wird nun mit einer 5'% igen Lösung von Mangannitrat in destilliertem Wasser befeuchtet.
11. Die Emailfläche mit dem Mangannitrat-imprägnierten Aluminiumoxyd wird getrocknet und 15 min bei 3500C einer Calcinierbehandlung unterworfen, um das Mangan in das Oxyd zu überführen.
12. Nach vollständiger Calcinierung wird die Granulatoberfläche leicht mit destilliertem Wasser befeuchtet, worauf man überschüssiges Wasser von der Oberfläche mit saugfähigem Material entfernt oder abbläst.
13. Die in Stufe 8 erhaltene, katalytisch wirksame Aufschlämmung wird nun unter Ausbildung einer gleichmässigen, leicht überzogenen Oberfläche durch Streichen oder Spritzen auf die feuchte Granulatoberfläche aufgetragen.
14. Das katalytisch überzogene Blech wird nun 15 min bei 2040C gebrannt, um den Filmbildner zu zersetzen und den Weichmacher zu entfernen. Die so erhaltene, katalytisch wirksame Oberfläche vermag Verunreinigungen, die sich durch Tropfen, Überlaufen, Vergiessen usw. bei Kochherden und ähnlichen Vorrichtungen ergeben, zu oxydieren.
<Desc/Clms Page number 10>
In Stufe 8 kann auch das mikrokugelförmige Aluminiumoxyd weggelassen und die gewünschte
Rauhigkeit der Oberfläche allein mit dem in die Emailoberfläche eingebetteten Granulat erhalten wer- den.
An Stelle des in Stufe 9 vorgesehenen, aktivierten Aluminiumoxyds von 0, 175 bis 0, 147 mm Korn- ! grosse kann man auch mit aktiviertem Aluminiumoxyd von ungefähr 0,83 bis 0,55 mm Korngrösse oder noch feinerem Aluminiumoxyd arbeiten. AnStelle des aktivierten Aluminiumoxyds können all die zahl- reichen ändern, in andern Beispielen vorgesehenen Träger Verwendung finden.
Unter Erhöhung der in Stufe 7 vorgesehenen Menge des Milchsäure-Chelats des Titans auf 40 g kann man einen noch emailähnlicheren Überzug über derGranulatoberfläche erhalten. Durch Verwendung von
Mengen unter 27 g oder sogar über 40 g lässt sich die jeweils im Hinblick auf Härte und katalytische
Wirksamkeit optimale Oberfläche auch in andern Fällen ausbilden.
Anstatt des Überzuges des Granulates mit Mangannitrat und der Calcinierung zur Ausbildung von
Manganoxyd in Stufe 11 kann man mit andern katalytisch wirksamen Materialien, wie den in andern
Beispielen beschriebenen, arbeiten, um andere, gefärbte Granulatoberflächen oder Granulatfärbungen verschiedener Intensitäten auszubilden. Zur Ausbildung einer hellgefärbten Granulatoberfläche kann man naturgemäss auch Edelmetalle allein in kleiner Menge einsetzen, und man kann naturgemäss für den katalytisch wirksamen Decküberzug auf dem Granulat durch Einsatz von Edelme tallen allein auf
Aluminiumoxyd oder einem andern, weissen Träger eine sehr helle Aufschlämmung einsetzen und auf diese Weise ein sehr leicht getöntes Weiss erhalten. Ein solcher Überzug eignet sich naturgemäss hervor- ragend für eine Pigmentfärbung der in Beispiel 11 beschriebenen Art.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Reinigungsmittel für die Aufbringung auf Flächen von Koch-, Brat- und Backgeräten, welche den Produkten ausgesetzt sind, die sich beim Erhitzen von Nahrungs- bzw. Genussmitteln ergeben, in
Form einer Suspension von festem, als Oxydationskatalysator wirkendem Material in einem flüssigen, einenFilmbildnerenthaltendenMedium, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Ma- terial in Form feiner Teilchen vorliegt, die im wesentlichen vollständig ein Sieb von 0,043 mm Ma- schenweite passieren, und von mindestens einem Glied der Gruppe Palladium, Platin, Ruthenium und
Rhodium und Oxyde, Carbonate, Hydroxyde, Cerate, Chromate, Chromite, Manganate, Manganite,
Vanadate und organische Salze des Eisens, Kobalts, Nickels, Palladiums, Platins, Rutheniums, Rho- diums, Mangans, Chroms, Kupfers, Molybdäns,
Wolframs und der Seltenen Erden gebildet wird, oder wobei das katalytisch wirksame Material in Form eines mit den vorgenannten Stoffen überzogenen Trä- gergranulats vorliegt, welches im wesentlichen vollständig eine solche Grösse aufweist, dass es ein Sieb von 0, 833 mm Maschenweite passiert und von einem Sieb von 0, 104 mm Maschenweite zurückgehalten wird, oder aus einem Gemisch dieser beiden Fonnen besteht, und wobei der Filmbildner mindestens ein
Glied der Gruppe organische Ester der Orthotitansäure, Orthokieselsäure und von Zirkoniumhydroxyd so- wie Chelate von Titan, Silicium und Zirkonium mit bifunktionellen organischen Verbindungen darstellt.