DK175628B1 - Overgangsmetalforbindelser - Google Patents

Description

i DK 175628 B1

Den foreliggende opfindelse angår silicium-brodannende metallocen-forbindelser til anvendelse som katalysatorer til stereoregulær a-olefin-polymerisering. .

5 Der er blevet beskrevet fire typer af takticitet for poly-a-olefi-ner: atakticitet, almindelig isotakticitet, stereobiokisotakticitet og syndiotakticitet. Selv om alle disse taktisitetsvariationer primært er blevet påvist for polypropylen, er de i teorien ligeledes mulige for alle poly-a-olefinef. Den tilfældige eller ataktiske 10 struktur svarer til en polymerrygrad med skiftende methyl en- og methincarbonatomer med tilfældigt orienterede forgreninger, som erstatter methincarbonatomerne. Methincarbonatomerne har vilkårligt R- og S-konfiguration, hvorved der skabes sammenstødende par enten med ens konfiguration (en meso- eller nm,,-dyade) eller med uens 15 konfiguration (en racemi sk eller ”r"-dyade). Den ataktiske polymerform vil tilnærmelsesvis indeholde lige store andele meso- og racemi ske dyader.

I den almindelige isotaktiske struktur har alle a-olefi npolymerens 20 monomerenheder den samme stereokemiske konfiguration med undtagelse af tilfældige fejl, som optræder i kæden. Tilfældige fejl vil næsten altid optræde som isolerede konfigurationsinverteringer, der korrigeres i selve den næste indsættelse til genoprettelse af den oprindelige R- eller S-konfiguration af den voksende kæde. Disse 25 enkelte indsættelser af inverterede konfigurationer giver anledning til rr-triader, hvis NMR adskiller denne isotaktiske struktur fra den isotaktiske stereoblokform. Længe inden nogen havde fundet et katalytisk system, som frembragte den isotaktiske stereoblokform af et poly-a-olefin, var den mulige eksistens af en sådan struktur 30 erkendt, og der var blevet foreslået mekanismer for dens dannelse baseret på traditionelle Ziegler-Natta-mekanismer af Langer, A.W.,

Leet. Bienn. Polvm. Svmp.. 7. (1974) og i Ann. N.Y. Acad. Sci. 295, 110-126 (1977). Det første eksempel på denne polypropyl enform og en katalysator, som danner det i ren tilstand, blev beskrevet af Ewen, 33 J.A., J. Amer. Chem. Soc.. bind 106, side 6355 (1984).

Dannelsen af i sotaktisk stereobiokpolymer adskiller sig fra dannelsen af den almindelige isotaktiske struktur derved, at vækstpladsen reagerer med en stereokemisk fejl i kæden. Som nævnt ovenfor vil den

I DK 175628 B1 I

I I

I almindelige isotaktiske kæde vende tilbage til den oprindelige I

I konfiguration efter en fejl, idet den stereokemiske regulator, I

I metallet og dets omgivne ligander stadig dikterer den samme stereo- I

I kemiske præference under indsættelse. Ved stereoblokvækst ændres

I 5 selve pladsen fra at diktere en R-konfiguration til at diktere en I

I S-konfiguration. Dette forekommer, enten fordi metallet og dets I

I ligander ændres til den modsatte stereokemiske konfiguration, eller I

I fordi snarere konfigurationen af den sidst tilførte monomer end I

I metalchiraliteten styrer konfigurationen af den næste tilførte I

I 10 monomer. Førstnævnte tilfælde, hvor metallet ændres til den modsatte I

I konfiguration, er blevet søgt, men er så vidt ansøgeren ved aldrig H

I blevet observeret ved en Ziegler-polymerisation; sidstnævnte

I tilfælde vides derimod nu at være ansvarlig for stereobiokpolymeri- I

I sation. I

I 15 I

I Til forskel fra almindelig isotaktiske polymerer varierer længderne I

I af enkelte blokke med den samme konfiguration i stereoblokstrukturen

I i vid udstrækning på grund af skiftende reaktionsbetingelser. Idet I

I kun de fejlagtige dele af kæderne påvirker produktets krystal li ni- I

I 20 tet, har almindelige isotaktiske polymerer og isotaktiske stereo- I

I blokpolymerer med lang bloklængde (mere end 50 isotaktiske anbrin- I

I gelser) sædvanligvis tilsvarende egenskaber. I

I Syndiotakti ske polymerer har en stærk mekanistisk lighed med i so- I

I 25 taktiske stereobiokpolymerer; den kraft, som resulterer i -syndio- I

I taktisk vækst, er faktisk den samme steriske interaktion mellem den I

I sidst tilførte monomer og den efterfølgende monomer. Den betyde-

I ligste forskel mellem de isotaktiske vækstmekanismer og den syn- I

I diotaktiske vækstmekanisme er additionsmåden, som definerer hvilket I

I 30 cabonatom fra den nye monomer, der bliver bundet til metallet under I

I indsættelsestrinnet, som beskrevet af Boor, Jr. J., Zieqler-Natta I

I Catalysts and Polymerizations. Academic Press, New York 1979. I

I Additionsmåderne for isotaktisk og syndiotaktisk vækst er modsattei I

I 35 Syndiotaktisk vækst er blev studeret i over 25 år; der er imidlertid I

I kun blevet opdaget få gode syndi ospecifikke katalysatorer, hvilke I

I alle er yderst følsomme over for monomeromfangsforøgel se (engelsk: I

I "monomer bulkiness"). Som følge heraf er vel karakteriserede I

I syndiotaktiske polymerer begrænset udelukkende til polypropylener. I

DK 175628 B1 3 Kæderygraden af en syndiotaktisk polymer kan betragtes som værende en copolymer af definer med skiftende stereokemiske konfigurationer. Stærkt syndiotaktiske polymerer er almindeligvis stærkt krystallinske og vil hyppigt have højere smeltepunkter end deres 5 isotaktiske polymorfer. Fejlfrekvensen i typiske syndiotaktiske polymerer (mr-triader) er imidlertid meget større end i de beslægtede isotaktiske stereobiokpolymerer, muligvis på grund af svagere monomerorienteringskræfter i disse katalysatorer. En hyppig fejl i syndiotaktiske polypropylener er en isotaktisk monomerblok. Boor og 10 Langer (se ovenfor) har foreslået mekanismer for dannelsen af adskillige hypotetiske stereoregularitetstyper bestående af ikke-tilfældige blokke af ovennævnte stereoregulære strukturer.

Hvad enten det opstår fra katalysatorkrystalstruktur, omgivende 15 ligandstruktur eller asymmetri af den voksende kæde er chiralitet afgørende for stereoregulær polymeri sering. Polymeriseringskatalysatorer, der mangler chiralitet, eller som har svag eller fjerntliggende asymmetri i deres strukturer, vil danne enten ataktiske polyolefiner eller polyolefiner med lav stereoregularitet. De me-20 kanismer, hvorved metallocenkatalysatorer styrer kædetakticitet, er baseret på samme principper som for både traditionelle katalysatorer og metalhalogenid-katalysatorer. Identifikationen af to forskellige typer af katalysatorchiralitet har givet anledning til to mekanismer for stereokemisk induktion under polymerisation benævnt pladssty-25 ringsmekanismen (engelsk: "site control mechanism") og kædeende- styringsmekanismen (engelsk: "chain end control mechanism"). I mange år pågik der argumentation om, hvilket mekanistisk trin og hvilke af polymerisationsprocessens egenskaber, der spillede den vigtigste rolle ved stereospecifik polymerisation. Mens argumentationen er 30 døet hen, er der i dag stadig ingen enkelt mekanistisk interaktion, som fuldt ud forklarer stereoregulær udbredelse for alle de kendte stereospecifikke katalysatorer, heriblandt metal!ocenerne. Boor (se ovenfor) har gjort rede for nogen af hovedforslagene, og de indbefatter: (1) den krystallinske asymmetri af den aktive plads, (2) den 35 ved cokatalysatorbinding inducerede asymmetri, (3) den ved den vedhæftede polymerhelix indførte asymmetri og (4) asymmetrien af den samlede aktive plads. De to mekanismer for stereoregulering af idag deler, snarere end at udvælge en af disse virkninger som den vigtigste, disse steriske og chirale virkninger enten i katalysatorplads-

I DK 175628 B1 I

I I

I interaktioner eller i kædeendeinteraktioner. Selv om katalysator- I

I pladschiralitet næsten altid vil dominere over kædeendechiralitet, I

I er kædeendestyringsmekanismen i achirale katalysatorer ansvarlig for I

I to af de mest interessante takticitetstyper, stereoblokisotakticitet I

I 5 og syndiotakticitet. I

I En af hovedegenskaberne ved kædeendestyringsmekanismen til koordine- I

I ret olefinpolymerisation er olefinadditionsmåden under væksttrinnet. I

I De to olefinadditionstyper, primær addition og sekundær addition, er

I 10 vist for polypropylen i det følgende diagram: I

I (Π (li) I

I CH3 ch3 I

I / / \

I 15 (S)—CH2-CH ~P (T)— cti—-CH2-P I

I I

I I

I H2C^=^CH-CH3 CHy-CH—CH2

I Primær addition Sekundær addition I

I 1-2 Cis-indsættelse 2-1 Cis-indsættelse I

I 20 I

I Disse additionsmekanismer omtales også som henholdsvis "1-2- I

I addition" og "2-1-addition", hvilket indikerer nummeret af det I

I carbonatom fra den sidste monomer og nummeret af det carbonatom fra I

I den nye monomer, som vil danne den nye binding. For titan- og I

I 25 zirconiumkatalysatorer, heriblandt metallocen- og ikke-metallocen- I

I typer og de fleste heterogene vanadiumkatalysatorer, er den kon- I

I staterede additionsmåde næsten udelukkende primær addition. Sekundær I

I addition er almindelig for katalysatorer, hvori alkyldelen er mere

I "kationisk", såsom opløselige vanadiumkatalysatorer, som anvendes I

I 30 ved lavtemperaturpolymerisationer. I alle tilfælde, hvor additions- I

I måden er blevet undersøgt for Ziegler-Natta-katalyse, har primær I

I indsættelse ledsaget isotaktisk polymerisation, og sekundær ind- I

I sættelse har ledsaget syndiotaktisk polymerisation, selv om det I

I omvendte forhold bestemt ikke er sandt. Ved visualisering af I

I 35 indsættelsestrinnet under brug af (I) og (II) er det vigtigt at I

I huske, at olefinindsættelse ved Ziegler-Natta-polymerisation som

I vist altid finder sted på en CIS-måde, hvilket betyder, at det I

I koordinerede olefinflade altid vedhæftes til den eksisterende I

I al kyl-metal-binding. Der forekommer ikke inversion af hverken I

DK 175628 B1 5 al kyl-carbonkonfigurationen eller olefi n-metal-carbonkonfiguratio-nerne som oprindelig beskrevet af Natta, G., et al., Chem. Ind.

(Milan) 42, 255 (1960), og senere bekræftet af Zambelli et al., Makromol. Chem. 112, 183 (1968).

5

En nøje undersøgelse af ovenstående figurer (I) og (II) for steriske interaktionspunkter mellem olefi nsidekæden og den vedhæftede polymerkæde fører til den slutning, at de samlede steriske påvirkninger er meget større ved primær addition end ved sekundær addition. Denne 10 steriske forskel manifesterer sig på forskellige måder: (1) en lavere relativ reaktivitet for substituerede definer ved den primære additionsmåde (højere copolymerisations-r-værdier for titan end for vanadium), og (2) en højere temperatur, hvorved kædeende-styret isotaktisitet kan opnås (-10°C) i forhold til kædeendestyret 15 - syndiotåkticitet (-60°C).

Hvis metallet og dets ligander (L) er achirale i disse figurer, skyldes den eneste chiralitet, som udvikles under indsættelses-r trinnet, de chirale carbonatomer langs selve polymerkæden. Ved 20 i sotaktisk stereobiokpolymerisation og syndiotaktisk polymerisation er det denne ganske svage chiralitet, som under indsættelse dirigerer den nye monomer til en af to mulige orienteringer i forhold til polymerkædens sidst tilførte monomer. Uden hensyn til det faktum, at den voksende kæde kan rotere frit og skifte blandt metallets ledige 25 koordinationspladser, vil den sidst tilførte monomer under alle omstændigheder udøve en orienterende virkning på en olefinsøgende koordination. Hvis denne orienteringsenergi er stor sammenlignet med kT's randomiserende virkninger, kan det med modeller vises, at at det vil føre til en taktisk polymer. Det kan i virkeligheden vises, 30 at primær addition vil føre til en isotaktisk polymer.

Selv om hver andet carbonatom i polymerrygraden af en voksende poly-a-olefinkæde er chiralt, er det i mange forskellige forsøg blevet vist, at virkningen af denne kædechiralitet ikke mærkes 35 længere end tre bindinger væk fra metallet som beskrevet af Zambelli et al., Macromolecules, bind 16, side 341-8 (1983). Endvidere kan der måske ikke mærkes tilstrækkelig chiralitet til taktisk vækst, når forskellene mellem grupperne, som danner det chirale centrum, bliver mindre. Disse virkninger kan være ganske dybtgående.

I DK 175628 B1 I

I 6 I

I ' Propyl en, som indfører et chiralt carbonatom, der er centrumbundet I

I til et hydrogen, en methylgruppe og en polymerkæde, er den eneste I

I a-olefin, som uden besvær polymeriseres ved kædeendestyringsmeka- I

I nismen til en isotaktisk stereoblokpolymer og en syndiotaktisk I

I 5 polymer. For højere a-olefiner forårsager den større steriske I

I hoveddel af olefinforgreningen og dens lighed med polymerkæden, at I

I polymerisationshastigheder og/eller stereoregularitet nedsættes I

I kraftigt. I

I 10 Den mest effektive vej til fremstilling til isotaktiske I

I poly-a-olefiner fra metallocen-alumoxan-katalysatorer har hidtil

I været at anvende en metallocen, som har chiral i teten centreret ved I

I overgangsmetallet som beskrevet af Ewen, J.A., jh Amer. Chem. Soc.. I

I bind 106, side 6355 (1984) og Kaminsky, W., et al., Anoew. Chem. I

I 15 Int. Ed. Eng., 24, 507-8 (1985). Den bedst kendte traditionelle I

I Ziegler-Natta-katalysator, der polymeriserer olefiner til I

I almindelige isotaktiske strukturer, TiCl^, har også metalcentreret I

I chiral itet, hvilket titanet opnår ved at være placeret ved I

I særlige kant- og defektpladser i krystalgitteret. Både titan- og I

I 20 zirconiummetallocener indeholdende en 1,2-ethylen-brodannende I

I indenyl- (eller en tetrahydroindenyl-)ligand i den racemiske form er I

I gode eksempler på sådanne chirale metallocen-katalysatorer, som I

I danner polyolefiner med den almindelige isotaktiske struktur. I

I Metallets asymmetriske steriske omgivelser i hver af disse I

25 katalysatorer inducerer en reproducerbar orientering af de I

indkommende monomerer, hvilket er et mekanistisk krav, som I

I katalysatoren foruden primær CIS-addition må opfylde for at kunne I

polymerisere stereoregulært. Når katalysatorpiadschiraliteten ikke I

I ændrer sig, og når der forekommer primær addition, fås almindelige I

I 30 isotaktiske polymerer. I

I Figurerne 1-4 viser for Ti Cl3 og for to chirale metallocenformer og I

I for en ikke-chiral metal!ocenform, hvordan metalcentreret chiral itet I

kan dirigere isotaktisk polymerisation. På figur 1 er der vist et I

I 35 titantrichloridcentrum, som er kompleksbundet med et I

I dialkylaluminiumchlorid og en voksende polymerkæde. Natta, Inorq. I

I Nuel. Chem. 8, 589 (1958) anså chiraliteten, som den krystallinske I

I TiCl^-plads alene bidrager med, for at være af den største betydning I

I for denne mekanisme. Mens det af Boor, Langer og Zambelli et al. I

DK 175628 B1 7 (1983) (se ovenfor) er blevet vist, at yderligere chiralitet frembragt af koordinerede aluminiumal kyl er, bundne chiral polymerkæder og tilførte tredie komponenter, giver observerbare virkninger, virker disse primært til forøgelse af 5 isotakticiteten ved forstørrelse af den steriske hoveddel rundt om pladsen. Sådanne "modificeringsstoffer" nedsætter almindeligvis samtidig polymeriseringshastigheden ved en plads, idet de forøger dens isotakticitet.

10 På figur 1 er der med det åbne rektangel indikeret en ledig monomerkoordination. Monomerkoordination ved denne plads forekommer kun med den olefinforgrening, som peger i en retning, på grund af stærke, steriske interaktioner i den anden konfiguration. Hvis polymerkæden Pn skulle skifte til den ledige position, må der 15 forekomme monomerkoordination i den modsatte konfiguration ved den nyåbnede ledige plads. Det menes ikke, at der som beskrevet af Langer (se ovenfor) i krystallinske TiCl3-systemer forekommer pladser med begge chirale konfigurationer skabt ved et skift i polymerkædens position, som det antydes ovenfor. I disse systemer 20 har de to pladser tydeligvis ikke ækvivalente steriske og elek troniske krav.

Chirale metallocener, som polymeriserer α-olefiner til almindelige isotaktiske polymerer, har mange strukturelle ligheder med de 25 krystallinske titankatalysatorer. I disse opløselige metallocen-

alumoxan-katalysatorer tilføres metal centrumet imidlertid chiralitet fra den asymmetriske metallocenligand snarere end fra et krystallinsk chloridiongitter. Figur 2 viser R- og S-former (spejlbilledeformer) af den racemi ske 1,2-ethylenbrodannende bis-tetra-hydro-30 indenylzirconium(lV)-katalysator beskrevet af Wild et al., »L

Orqanomet. Chem. ♦ 232, 233-47 (1982) og Ewen og Kaminsky (se ovenfor). Figur 3 viser, hvordan monomeren ved binding orienteres af ligandens chirale projektioner. Begge de racemiske indenylkatalysatorstrukturer opfylder alle kriterier for stereoregulær polymeri-35 sation, heriblandt at skiften af polymerkæden til den modsatte koordinationsledighed forårsager, at katalysatoren dirigerer monomeren til at binde i den modsatte konfiguration. Dette kriterie, som ikke menes at gælde for titanchloridkatalysatorer kan have større betydning for disse metallocenkatalysatorer, idet de to koordina-

I DK 175628 B1 I

I I

I tionspladser, hvor polymeren og monomeren binder, bør være sterisk I

I og elektronisk ækvivalente. I

I Den i figur 4 viste brodannende tetra-hydroindenylisomerstruktur er I

I 5 achiral, idet den har et symmetriplan, som gennemskærer metalatomet I

I mellem metallocenringenes planer. Som forventet orienterer denne I

I mesoisomer ikke monomeren ved den ene eller den anden koordina- I

I tionsledighed, og som en følge heraf polymeriserer den ikke stereo- I

I regulært med katalysatorpiadsstyringsmekanismen. Kædeendestyrings- I

I 10 mekanismen ville under de i US patentskrift nr. 4.522.482 beskrevne I

I forhold stadig gøre denne katalysator i stand til at danne isotak- I

I tiske stereobiokpolymerer.

I Øverst på listen over metallocenstrukturer, som er vist at polymé- I

I 15 risere stereoregulært, er ovenomtalte ethylenbrodannende bis-

I indenyl- og bis-tetra-hydroindenyltitan- og zirconium(IV)-kataly- I

I satorer. Disse katalysatorstrukturer blev syntetiseret og undersøgt I

I af Wild et al. (1982) (se ovenfor), og det blev senere af Ewen og I

I Kaminsky et al. (se ovenfor) beskrevet, at de i forening med alum- I

I 20 oxaner polymeriserer α-olefiner stereoregulært. Uden at der gives I

I eksperimentel verifikation, er det endvidere i DE offentliggørel- I

I sesskrift nr. 3.443.087A1 (1986) beskrevet, at brolængden kan I

I variere fra et C^- til et C^-carbonhydrid, og at metallocenringene I

I kan være enkeltringede eller bicykl i ske, men at de må være asymme- I

I 25 triske. I

I En anden form for katalysatorchiralitet dannes ved at arrangere I

I ikke-chirale ligander på en chiral måde rundt om det katalytiske I

I metalcentrum. Der kan på kort tid udtænkes mange chirale komplekser I

I 30 af denne type; idet ingen af disse strukturer imidlertid har I

I induceret isotakticitet i poly-or-olefiner, så vidt som ansøgeren I

I er vidende om, vil kun et par af de beskrevne strukturer blive nævnt I

I her, heriblandt de strukturer, hvis stereoregulerende evne er blevet I

I afprøvet. Disse strukturers svigtende evne til stereoregulær I

I 35 polymerisering må være tegn på, at deres pladschiralitet enten er I

I tabt i katalysatorens aktive tilstand, hvilket kan ske i en I

I kationisk tre-koordinat-overgangsform, eller at den er I

I utilstrækkelig til at orientere monomeren. Martin et al., jL I

I Organomet. Chem. 97, 261-273 (1975) og Couturier et al., 1 I

DK 175628 B1 9

Organomet. Chem. 195. 291-306 (1980), har beskrevet fremstillingen af et stort antal titan- og zirconium-derivater af følgende type:

Metal!ocen Takticitet 5 (CpMe^) Cp Zr Me Cl Isotaktisk PP ikke observeret (CpR) Cp Zr Et Cl " (CpR) (CpR7) Zr Me Cl (CpMe5) Cp Ti (C6f5) Cl (Indenyl) Cp Zr Me Cl " 10

Der kan syntetiseres metallocener, der er chirale, men som ikke indeholder en bro, ved at indføre en chiral gruppe i en af liganderne. I disse eksempler er en af liganderne snarere end metallet "centrum" for chiral i teten. De fremkomne komplekser har 15 spejlbilleder, som ikke kan lægges over hinanden, og de er således chirale og eksisterer som R- og S-isomerer. Denne type af chiralitet vil ikke tabes i en tre-koordinat-overgangsform, forudsat at den chirale ligand ikke tabes. Martin et al. og Couturier et al.

(se ovenfor) har også beskrevet fremstilling af adskillige 20 forbindelser med denne struktur. Følgende forbindelser indeholder denne type af chiralitet men er ikke blevet vist at have evnen til stereoregulær polymerisering af polypropylen:

Metal!ocen* Takticitet 25 rac-(methyl H^-indenyl^ Zr Cl2 Isotaktisk PP ikke observeret (R,S) Cp2 Zr (isobutyl) Cl " (R'Cp) Cp Zr Cl2 " (R'Cp)2 Zr Cl2 30 *R' = -CH,CH(CH,)(C,H,) -CH(CH3)(C2H5) -ch(ch3)(c6h5)

Det ses således, at der er behov for en katalysator, der polymeri-35 serer a-olefiner til stor isotakticitet med et minimum af inversioner, som uden besvær fremstilles med højt udbytte og let adskilles fra dens meso-former, og som kan skræddersys til at imødekomme de nødvendige krav med hensyn til polymerisationsaktivitet og isotakticitet.

I DK 175628 B1 I

I 10 I

I Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en siliciumbrodannende I

I metal!ocenkatalysator. Katalysatorens racemi ske isomerer polymeri- I

I serer a-olefiner til stor isotakticitet med en minimum af inversio- I

I ner og kan skræddersys til stor aktivitet og isotakticitet. End- I

I 5 videre fremstilles katalysatoren uden besvær med højt udbytte, og I

I den adskilles let fra meso-former. I

I 1 et bredt aspekt tilvejebringer opfindelsen en chiral overgangs- I

I metalforbindelse med formlen: I

I 10 I

/1'

S' X'M'X" I

I \ι I

I 15 ^A" I

I hvor M' er et overgangsmetal, X' og X" er ens eller forskellige I

I hydrider, halogener, hydrocarbyler eller halohydrocarbyler med op I

I til ca. 6 carbonatomer, A' og A" er ens eller forskellige I

I 20 asymmetriske mononukleære eller polynukleære hydrocarbyl- eller I

I silahydrocarbyIdele, og S' er en siliciumindeholdende bro på 1-4 I

I atomer udvalgt blandt silanylen, silaalkylen, oxasilanylen og I

I oxasilaalkylen. I

I 25 i et andet aspekt tilvejebringer opfindelsen et katalysatorsystem, I

I som indbefatter (i) en siliciumbrodannende chiralmetallocen med I

I formlen: I

I I

I 30 I I

I S' X'M'X'' I

I \j

I a" I

I 35 hvor M' er et overgangsmetal, V og X" er ens eller forskellige I

I hydrider, halogener, hydrocarbyler eller halohydrocarbyler med op I

I til ca. 6 carbonatomer, A' og A" er ens eller forskellige I

I asymmetriske mononukleære eller polynukleære hydrocarbyl- eller I

I silahydrocarbyldele, og S' er en siliciumindeholdende bro på 1-4 I

DK 175628 B1 11 atomer udvalgt blandt silanylen, si laal kyl en, oxasilanylen og oxasilaalkylen, og (i i) en alumoxan udvalgt blandt cykliske alumoxaner med formlen (R-Al-0)n og lineære alumoxaner med formlen R(R-Al-0)nAlR2, hvor hvert R uafhængigt er Cj-C^-alkyl, og n er et 5 helt tal fra 2 til ca. 25. Metallocen-alumoxan-katalysatoren kan hensigtsmæssigt understøttes på et katalysatorunderstøttelsesmateriale.

Kort beskrivelse af tegningerne 10

Figur 1 (kendt teknik) er en skematisk fremstilling af polymerisationen af propylen med titantrihalogenid kompleksbundet med di al -kylaluminiumhalogenid, hvor R betegner alkyl, og X betegner halogenid.

15

Figur 2 (kendt teknik) viser R- og S-formerne af n-(l,l'-ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium.

Figur 3 (kendt teknik) er en skematisk illustration af monomer-20 orientering med zirconocenen ifølge figur 2.

Figur 4 (kendt teknik) illustrerer monomerbinding for meso-formen af n-(l,r-ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium.

25 Figurerne 5-8 (kendt teknik) illustrerer mobiliteten af chiral-methylgrupper af Cj-C^-brodannende bi s(methyl cyklopentadienyl)- zirconocener med hensyn til metalatomet.

Figur 9 er H-l NMR-spektrumet for racemisk [l,l'-dimethylsilanylen-30 bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid.

Figur 10 viser den krystallinske struktur af [Ι,Γ-dimethylsilany-len-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid. 1 '_______ __

De siliciumbrodannende metallocenforbindel ser ifølge opfindelsen har den generelle formel:

I DK 175628 B1 I

I 12 I

I I

\ι I

I 5 A// I

I hvori M' er et overgangsmetal, X' og X" er ens eller forskellige I

I hydrider, halogener, hydrocarbyler eller halohydrocarbyler med op I

I til ca. 6 carbonatoraer, A' og A" er ens eller forskellige I

I 10 asymmetriske mononukleære eller polynukleære hydrocarbyl- eller I

I silahydrocarbyldele, og S' er en siliciumindeholdende bro på 1-4 I

I atomer udvalgt blandt silanylen, silaalkylen, oxasilanylen og I

I oxasilaalkylen. I

I 15 Overgangsmetallet M' i ovenstående formel kan være et hvilket som I

I helst overgangsmetal, fortrinsvis et overgangsmetal fra gruppe IVB. I

I Foretrukne overgangsmetaller indbefatter eksempelvis titan, I

I hafnium og navnlig zirconium. I

I 20 Som nævnt ovenfor kan overgangsmetalsubstitueriterne X' og X" være I

I ens eller forskellige og udvælges blandt hydrid, alkyl, aryl, I

I halogen, haloalkyl og haloaryl. X' og X" er fortrinsvis halogen I

I eller Cj-Cg-alkyl. Substituenterne indbefatter eksempelvis hydrid, I

I methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyklohexyl, phenyl, I

I 25 chlorid, bromid, fluorid, iodid og lignende. I

I A' og A" kan være en hvilken som helst asymmetrisk mononukleær I

I eller polynukleær hydrocarbyl eller silahydrocarbyl. A' og A" har I

I fortrinsvis formlen: I

I 30 I

I [s'] f i

I I

i i

I 1 [M'] I

I hvor n er et helt tal fra 1 til 4, og alle R' er ens eller forskel- I

I lige hydrocarbyler eller silahydrocarbyler, fortrinsvis med 1-20 I

I carbonatomer og 0-2 siliciumatomer, eller sammenlagt er to eller I

DK 175628 B1 13 flere R' hydrocarbylener eller silahydrocarbylener, fortrinsvis med 1-20 carbonatomer og 0-2 siliciumatomer. Som repræsentative eksempler på R' kan nævnes methyl, ethyl, butyl, propyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, silyl, trimethyl silyl, propylen, butylen, butenylen, 5 pentylen, pentenylen, hexylen, hexenylen, hexadienylen, phenyl, phenylen og lignende. Særligt foretrukne A'- og A"- hydrocarbyler og silahydrocarbyler indbefatter methyl cyklopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl og trimethylsilanylcyklopentadienyl.

10 S' er en bro med en kædelængde på 1-6 atomer, fortrinsvis 1-4 atomer og navnlig 1-3 atomer. Broen skal indeholde mindst et siliciumatom men kan være sammensat udelukkende af siliciumatomer. Broatomerne kan også indbefatte 0-2 oxygenatomer og 0-4 carbonatomer. Silicium-og carbonatomerne kan være usubstituerede eller substituerede med 15 1-2 al kyl-, silanyl- eller silaalkylgrupper, som kan være ens eller forskellige. Siliciumatomerne er fortrinsvis di substituerede med alkylgrupper. Foretrukne broer indbefatter således dialkylsilanylen [R2Si=], 1-sila-l,1-dialkylethylen [-Si R2CH2-3 * tetraalkyldisi-lanylen [-SiR^-SiR2-], 2-sila-2,2-dialkylpropylen [-H^C-SiR2-CH2-3> 20 l,3-disila-l,l,3,3-tetraalkylpropylen [Si R2“CH2-R2Si-], di al kyl si 1 -oxy(dialkyl)silanylen [-R2S10-SiR2-3* l,4-disila-l,l,4,4-tetraalkyl-butylen [-SiR2-CH2-CH2-SiR2-]. Særlige repræsentative eksempler indbefatter dimethylsilanylen, tetramethyldisilanylen, hexamethyl-trisilanylen, 1-si la-1,1-dimethyl ethyl en, 2-sila-2,2-dimethylpropy-25 len, l,3-disila-l,l,3,3-tetramethylpropylen, dimethylsiloxy (di methyl) si lany len, l,4-disila-l,l,4,4-tetramethylbutylen og lignende.

Det er afgørende for katalytisk stereospecificitet ved olefinpoly-merisering, at disse metallocenkatalysatorer er chirale. Det er også 30 vigtigt, at graden af rotationsbegrænsning af katalysatorens metal-locendel i nogen grad er begrænset, og at antallet af ikke-metallo-cen-bindingspladser er konstant i forhold til antallet af metallo-cen-bindingspladser. Dette opnås almindeligvis med de siliciumindeholdende broer af den foreliggende katalysator. For eksempel er 35 ringcentroid-metal-ringcentroid-vinklen for dimethylsilanylbrodan nende bi s(4,5,6,7-tetrahydroindenylJzirconiumchlorid 126,4 grader.

Den samme vinkel for den tilsvarende ethylenbrodannende metallocen er imidlertid 125,0 grader, hvilket tyder på, at siliciumbroen er mindre begrænsende end ethylenbroen med to carbonatomer. Overras-

I DK 175628 B1 I

I I

I kende nok polymeri serer den siliciumbrodannende metallocen med en I

I større stereoregularitet end den ethylenbrodannende analog. I

I Virkningerne af ringrotationsfleksibiliteten på mobiliteten af I

I 5 chirale grupper i forhold til metalatomet er illustreret i figurerne I

I 5-8 for Cj-C^-brodannende bis(methylcyklopentadienyl)metallocener. I

I Det ses, at med carbonbroer forøges mobiliteten og dermed hyppig- I

I heden af inversioner ved stereoregulær polymerisation generelt med I

I brolængden. Med metallocener, der indeholder C^-broer, forventes I

I 10 det, at en ret stor andel af den opnåede polymer vil være ataktisk. I

I Endvidere indfører ethylenbrodannende tetrahydroindenylzirconium- I

I katalysatorer 1-3 indsættelse af monomeren som beskrevet af Soga et I

I al., Makromol. Chem., Rapid Commun. 8, 305-310 (1987). I

I 15 Foretrukne metallocenkatalysatorer ifølge den foreliggende opfin- I

I delse indbefatter: racemisk [l,r-dimethylsilanylen-bis(3-methyl- I

I cyklopentadienyl )]zirconiumdichlorid, [Ι,Γ-dimethylsilanylen-bis- I

I (indenyl)]zirconiumdichlorid, [l,r-dimethylsilanyl-bis(4,5,6,7- I

I tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid, [l,l'-(l,l,2,2-tetramethyl- I

I 20 disilanylen)-bis(3-methylcyklopentadie-nyl)]zirconiumdichlorid, I

I [l,r-(l,l,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroinden- I

I yl)]zirconiumdichlorid, [l,l'-dimethylsilanylen-bis(3-trimethylsilå- I

nylcyklopentadienyl)]zirconiumdichlorid, [l,r-(l,l,2,2-tetramethyl- I

I disilanylen)-bis(3-trimethylsilanylcyklopentadienyl)]zirconiumdi- I

I 25 chlorid, [l,r-(l,l,3,3-tetramethyldisiloxanylen)-bis(4,5,6,7-tetra- I

hydroindenyl)]zirconiumdichlorid, [l,r-(l,l,4,4-tetramethyl-l,4- I

disilanylbutylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid, I

I [l,r-(2,2-dimethyl-2-silapropylen)-bis(3-methylcyklopentadienyl)J- I

I zirconiumdichlorid. I

I 30 I

I Foretrukne metallocenkatalysatorer ifølge den foreliggende opfin- I

I delse indbefatter endvidere: racemisk [1,1'-dimethyl silanylen- I

I bi s(3-methylcyklopentadienyl)]hafniumdichlorid, [1,1'-dimethylsila- I

nylen-bis(indenyl)]hafniumdichlorid, [l,l'-dimethylsilanylen-bis- I

I 35 (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid, [l,r-(l,l,2,2-tetra- I

I methyldisilanylen)-bis(3-methylcyklopentadienyl)]hafniumdichlorid, I

I [l,r-(l,l,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroinde- I

I nyl)]hafniumdichlorid, [l,r-dimethylsilanylen-bis(3-trimethylsila- I

I nylcyklopentadienyl)]hafniumdichlorid, [Ι,Γ-(1,1,2,2-tetramethyl- I

DK 175628 B1 15 di silanylen)-bi s(3-trimethylsi 1anylcyklopentadienyl)jhafni umdichlo-rid, [l,r-(l,l,3,3-tetramethyldisiloxanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahy-droindenyl)]hafniumdichlorid, [l,l'-(l,l,4,4-tetramethyl-1,4-disi-1anylbutylen)-bi s(4,5,6,7-tetrahydroi ndenyl)]hafn i umd i chlori d, 5 [1,Γ-(2,2-di methyl-2-s i 1apropylen)-bi s(3-methyl cyklopentadienyl)]- hafniumdichlorid.

De siliciumbrodannende metallocener ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles almindeligvis ved først at opbygge 1igandstruktu-10 rerne gennem enkle alkylerings-/silanyleringstrin og derefter at indsætte overgangsmetallet under anvendelse af metaltetrahalogeni -det. Der anvendes fortrinsvis lithium- og natriumal kyler til alkyle-ring/silanylering. Dette er i modsætning til de Grignard-reagenser, som der almindeligvis må gøres brug af til alkylenbroer, såsom ved 15 fremstilling af 1,2-ethylenbrodannende metallocener, til opnåelse af rimelige udbytter af de alkylenbrodannende metallocener. For eksempel omsættes inden eller cyklopentadien med al kyl 1 i thium, såsom methyllithium eller butyl 1ithium, i et passende opløsningsmiddel, såsom tetrahydrofuran, til dannelse af det tilsvarende alkyl-20 1ithiumindenid eller cyklopentadienid. Hvis der ønskes en alkyleret ligand, kan alkyllithiumforbindelsen derefter omsættes med et tilsvarende alkylhalogenid under frembringelse af det alkylerede ligand. For eksempel kan n-butylchlorid omsættes med 1ithiumindenid under frembringelse af n-butylinden, og methylchlorid kan omsættes 25 med lithiumcyklopentadienid under frembringelse af methylcyklopentadien. Silanylering kan opnås på en analog måde, såsom ved at omsætte trimethylchlorsilan med lithiumcyklopentadienid under frembringelse af trimethylsilanylcyklopentadien.

30 Ved brodannelse benyttes også fortrinsvis alkyllithium- eller natriummellemforbindelser i stedet for Grignard-reagenser. For eksempel dannes dimethyl silanylenbroer ved reaktion mellem 1ithiumindenid, methylcyklopentadienid eller trimethylsilanylcyklopentadi-enid og dimethyldichlorsilan, og 2-sila-2,2-dimethylpropylenbroer 35 dannes ved reaktion mellem 1ithiumindenid, methylcyklopentadienid eller trimethylsilanylcyklopentadienid og di(chlormethyl)dimethyl-sil an. Brodannelsen kan også fuldendes før alkylering/silanylering, idet rækkefølgen heraf almindeligvis ikke er afgørende.

I DK 175628 B1 I

i 16 I

I Efter dannelse af den ønskede siliciumbrodannende ligandstruktur I

I dannes metallocenet ved reaktion mellem ligandstrukturens lithium- I

I eller natriumsalt og overgangsmetalhalogenidet, f.eks. zirconium- I

I eller hafniumtetrachlorid. Den racemi ske form kan derefter alminde- I

I 5 ligvis uden besvær adskilles fra meso-formen ved udkrystallisering I

I fra et opløsningsmiddel, såsom methylendichlorid, under anvendelse I

I af en carbonhydriddiluent, f.eks. pentan, som et antiopløsnings-

I middel, og genindvinding af den udkrystalliserede racemiske I

I metallocen ved filtrering af opløsningen, hvori meso-metallocenet I

I 10 almindeligvis forbliver opløst. I

I De heri beskrevne siliciumbrodannende metallocener har almindeligvis I

I anvendelighed ved stereoregulær polymeri sering af α-olefiner. I

Metallocenerne kan anvendes alene men kompleksbindes fortrinsvis med I

15 en alumoxan-cokatalysator med formlen (R'"-Al-0) for cykliske I

r I

alumoxaner eller R"' (R"'-Al-OJ^A^" for lineære alumoxaner, .

hvori R'" er en Cj-C^-alkyl, f.eks. methyl, ethyl, propyl, butyl I

eller pentyl, og p og q er hele tal fra 2 til ca. 25. R'" er mest I

fortrinsvis methyl, og p og q er mindst 4. Alumoxaner kan fremstil- I

20 les ved forskellige fremgangsmåder, som er kendt inden for I

fagområdet. For eksempel kan en aluminiumal kyl behandles med vand, I

som er indeholdt i et fugtinert organisk opløsningsmiddel, eller den I

kan bringes i kontakt med et hydratiseret salt, såsom hydratiseret I

jernsulfat, som er opslæmmet i et inert organisk opløsningsmiddel, I

25 under frembringelse af en alumoxan. Hvorledes den end er fremstil- I

let, frembringer reaktionen mellem en aluminiumal kyl og en støkio- I

metrisk mængde vand almindeligvis en blanding af alumoxanens lineære I

og cykliske varianter. I

30 Katalysatoren forekommer ønskeligt i form af et kompleks, der som I

anført dannes ved blanding af metallocenen med en alumoxan. I

Katalysatorkomplekset kan fremstilles som en homogen katalysator ved I

tilsætning af den fornødne metallocen og alumoxan til det opløs- I

ningsmiddel, hvori polymerisering vil blive udført ved opløsnings- I

35 polymeriseringsfremgangsmåder. Katalysatorkomplekset kan også I

fremstilles og benyttes som en heterogen katalysator ved at ad- I

sorbere og kompleksbinde de fornødne silicumbrodannende metallocen- I

og alumoxanbestanddele på et katalysatorunderstøttelsesmateriale, I

såsom siliciumoxidgel, aluminiumoxid eller andet uorganisk under- I

DK 175628 B1 17 støttelsesmateriale. Når katalysatorkomplekset er fremstillet i heterogen eller understøttet form, foretrækkes det at anvende siliciumoxidgel som understøttelsesmateriale. Katalysatorkompleksets heterogene form benyttes almindeligvis ved en suspensions- eller 5 opslæmningspolymeriseringsfremgangsmåde med eller uden yderligere alumoxan i væskefasen. Ved fremstillingen af poly-a-olefiner foretrækkes det at anvende α-olefi nmonomeren i flydende tilstand som polymen seringsdil uent.

10 Understøttelsesmaterialet til fremstilling af en heterogen katalysator kan være en hvilken som helst findelt uorganisk fast porøs understøttelse, såsom talk, siliciumoxid, aluminiumoxid, siliciurnoxid-aluminiurnoxid og blandinger heraf. Andre uorganiske oxider, som kan anvendes enten alene eller kombineret med silicium-15 oxid eller siliciurnoxid-aluminiurnoxid er magnesiumoxid, titanoxid, zirconiumoxid og lignende. Det foretrukne uderstøttelsesmateri ale er en siliciumoxidgel.

Metallocenen og alumoxanen kan ved olefinpolymeri sering anvendes i 20 form af en heterogen, understøttet katalysator ved aflejring på et understøttelsesmateriale, såsom siliciumoxidgel. Medens det ikke bør opfattes således, at opfindelsen på nogen måde er begrænset af den følgende mekanistiske udlægning, anses det, at det for optimal effektivitet af den aflejrede alumoxan er ønskeligt, at det ubundne 25 vand, som indledningsvis er nærværende på det udehydrerede siliciumoxid, i det væsentligste bør fjernes fuldstændigt, mens der bevares en del overfladehydroxylgrupper, som er i stand til at reagere med alumoxanen og binde den til siliciumoxidoverfladen. Siliciumoxid-gelen kan fremstilles i dehydreret form ved opvarmning eller anden 30 behandling til fjernelse af dens vandindhold med henblik på at omdanne samme til et derivat, der er skånsomt over for dannelsen af metallocenalumoxan-katalysatorkomplekset. En passende . sil iciumoxidgel vil have en parti kel di ameter på 10-600 Mm, fortrinsvis 30-100 pm, et overfladeareal på 50-1000 m /g, fortrinsvis 100-500 35 m /g, og et porevolumen på 0,5-3,5 cm /g. Siliciumoxidgelen kan varmebehandles ved 100-1000°C, fortrinsvis 200-800°C, i et tidsrum på 1-100 timer, fortrinsvis 3-24 timer, for at sikre fjernelse af ubundet vand fra dens overflader.

I DK 175628 B1 I

I 18 I

I Den rækkefølge, hvormed metallocenen og alumoxanen sættes til under- I

I støttelsesmaterialet, kan variere. For eksempel kan metallocenen I

I (opløst i et passende carbonhydridopløsningsmiddel) sættes til I

I understøttelsesmaterialet først efterfulgt af alumoxanen, alumoxanen I

I 5 og metallocenen kan sættes til understøttelsesmaterialet samtidig og I

I alumoxanen kan sættes til understøttelsesmaterialet først efterfulgt I

af metallocenen. I

I Behandlingen af understøttelsesmaterialet udføres som nævnt ovenfor I

10 i et inert opløsningsmiddel. Der kan benyttes ens eller forskellige I

inerte opløsningsmidler til opløsning af metallocenen og alumoxanen. I

I Foretrukne opløsningsmidler indbefatter mineralolier og forskellige I carbonhydrider, som er væskeformige ved reaktionstemperaturen,, og H hvori de enkelte adsorbater er opløselige. Illustrative eksempler på 15 nyttige opløsningsmidler indbefatter alkaner, såsom pentan, iso- pentan, hexan, heptan, octan og nonan, cykloalkaner, såsom I cyklopentan og cyklohexan, og aromatiske forbindelser, såsom toluen, xylener, ethylbenzen og diethyl benzen. Understøttelsesmaterialet kan I forekomme alene, hvilket foretrækkes, eller det kan være opslæmmet i I 20 det inerte opløsningsmiddel, og metallocenen og alumoxanen opløses i I det inerte opløsningsmiddel forud for tilsætning af understøttel- sesmaterialet.

I Den understøttede katalysator fremstilles simpelthen ved at sætte I 25 adsorbaterne i et passende opløsningsmiddel, fortrinsvis toluen, til I understøttelsesmaterialet, som forekommer alene eller i en opslæm- ning. Adsorbatopløsningen sættes fortrinsvis til tørret understøt-

I telsesmateri ale. Mest fortrinsvis sættes en toluenopløsning af I

I adsorbatet til siliciumoxid. Ifølge den foretrukne udførelsesform I 30 for den foreliggende opfindelse sættes den i toluen opløste alumoxan I til siliciumoxidpartiklerne i et første trin, og det behandlede I faststof tørres. Det tørrede faststof behandles derefter med en I opløsning af metallocen i et inert opløsningsmiddel i et andet trin.

I I begge disse trin er tilsætningsbetingelserne for adsorbaterne ikke I 35 særlig afgørende, Adsorbaterne kan sættes hurtigt eller langsomt til I reaktionsbeholderen. Den benyttede opløsningsmiddelmængde er ikke I afgørende. Der bør imidlertid benyttes en mængde, der kan tilveje- I bringe en tilstrækkelig varmeoverførsel væk fra katalysatorbestand- I delene under reaktion, og som tillader god blanding. Den under DK 175628 B1 19 kontakten mellem reaktanterne opretholdte temperatur kan variere vidt, såsom fra 0°C til 100°C. Oer kan også benyttes højere eller lavere temperaturer. Alumoxanen og metallocenen sættes fortrinsvis til siliciumoxidet ved stuetemperatur. Reaktionen mellem alumoxanen 5 og understøttelsesmaterialet er hurtig, men det er imidlertid ønskeligt, at alumoxanen er i kontakt med understøttelsesmaterialet i ca. en halv time op til 18 timer eller mere. Reaktionen opretholdes fortrinsvis i ca. en time.

10 De enkelte bestanddele såvel som de indvundne katalysatorbestanddele beskyttes på alle tidspunkter mod oxygen og fugt. Reaktionerne og indvindingen må derfor udføres i en oxygen- og fugtfri atmosfære. Reaktionerne udføres derfor fortrinsvis i nærværelse af en inert tør gås, såsom nitrogen. Den indvundne faststofkatalysator beholdes i en 15 nitrogenatmosfære.

Efter fuldendelse af reaktionen mellem metallocenen og alumoxanen og understøttelsen kan faststofmaterialet eventuelt behandles med en lige mængde monomer, f.eks. ethyl en, til forpolymeri sering af 20 faststofkatalysatormaterialet til en vægtforøgelse på fra ca. 50% til ca. 1000% baseret på total vægt af katalysator- og understøttelsesmateriale. Det ubehandlede eller forpolymeriserede faststofmateriale kan derefter indvindes ved en hvilken som helst velkendt metode. For eksempel kan faststofkatalysatormaterialet indvindes fra 25 væsken ved vakuumfordampning eller dekantering. Faststoffet tørres derefter i en ren, tør nitrogenstrøm eller under vakuum. Forpolymeri sering af faststofkatalysatormaterialet tjener til opnåelse af en herudfra fremstillet polymer med veldefineret partikel form.

30 Katalysatorkomplekset, som opnås ved kontakt mellem metallocenen og alumoxan-cokatalysatoren, kan være homogent, heterogent eller understøttet og kan dannes forud for til føring af disse bestanddele til reaktoren. Den homogene katalysator kan dannes i reaktoren. Forholdet mellem Al og overgangsmetal kan være på 0,5-100.000, mest 35 ønskeligt 1-1000. Det foretrukne forhold mellem Al og metal er på 1-200, ønskeligt 20-200. Om ønsket kan det heterogene og understøttede katalysatorkompleks bringes i kontakt med en lille mængde monomer, f.eks. ethyl en, i sådanne mængder, som kan bevirke en vægtforøgelse på 50-1000% baseret på totalvægt af katalysator- og,

I DK 175628 B1 I

I 20 I

hvis dette benyttes, understøttelsesmateriale. I dette tilfælde kan I

I der anvendes yderligere alumoxan-cokatalysator i reaktoren, således I

I at det totale forhold mellem Al og metal er på 1-5000, fortrinsvis I

I 5-4000 og mest fortrinsvis 10-1000. Ligeledes kan der i dette I

I 5 tilfælde sammen med eller i stedet for yderligere alumoxan sættes en I

I lille mængde af en anden aluminiumforbindelse til reaktoren med det I

I formål at bortrense eventuelle i reaktoren nærværende urenheder. I

I Ifølge en foretrukken fremgangsmåde kan metallocen-alumoxan-kata- I

I 10 lysatorkomplekset anvendes til fremstilling af isotaktiske poly-a- I

I definer ved opslæmningspolymen sering under brug af olef i nmonomeren I

I som polymeriseringsdiluent, hvori et metallocen-alumoxankatalysator- I

kompleks opløses i en tilstrækkelig mængde til frembringelse af en I

polymer med det ønskede monomerindhold. Om ønsket tilføres der en I

I 15 comonomer til polymeriseringsdiluenten. Polymeriseringsfremgangsmå- I

I den udføres almindeligvis ved et tryk på fra ca. 68.948 Pa (10 psi) I

I til ca. 6.894.760 Pa (1000 psi), mest fortrinsvis fra ca. 275.790 Pa I

I (40 psi) til ca. 4.136.860 Pa (600 psi). Polymeriseringsdiluenten I

I beholdes ved en temperatur på fra ca. -10°C til ca. 150°C, fortrins- I

20 vis fra ca. 20°C til ca. 100°C, og mest fortrinsvis fra ca. 30°C til I

I ca. 90°C. Disse katalysatorer kan også benyttes ved en polymerise- 1

I ringsfremgangsmåde ved høj temperatur/tryk. I en sådan kan trykket I

7 8 I

være på 3.4474*10 -2.7579*10 Pa (5000-40.000 psi) og temperaturen I

I på 120-300°C.

I 25

Polymeriseringen kan udføres som en batch-vis opslæmningspolymeri- I sering eller som en kontinuert opslæmningspolymeriseringsproces.

I Fremgangsmåden med den kontinuerte opslæmningspolymeriseringsproces I foretrækkes, og når denne anvendes, tilføres α-olefin og katalysator I 30 kontinuerligt til reaktionszonen i lige så store mængder som det I α-olefin og katalysator, der fjernes fra reaktionszonen med polyme- I ren i produktstrømmen.

Fremstillingen af siliciumbrodannende metallocener ifølge den I 35 foreliggende opfindelse og anvendelsen heraf som a-olefinpolymeri- I seringskatalysatorer illustreres ved følgende eksempler.

I Eksempel 1 DK 175628 B1 21

Forbindelsen 1,1'-dimethyl silanylenbrodannende bis(indenyl)zirconi-umdichlorid blev fremstillet, og de racemiske isomerer heraf blev adskilt fra meso-isomeren. 44 ml Inden og 150 ml tetrahydrofuran , (THF) blev magnetisk omrørt i en nitrogenatmosfære i en 1-1 iters 5 kolbe. Hertil blev der forsigtigt sat 215 ml methyllithium (1,4 M i THF) under omrøring ved 0°C, og der blev omrørt i en time. I en anden 1-liters kolbe blev 22,4 ml dimethyldichlorsilan og 150 ml THF omrørt, og methyllithiumindenidopløsningen blev langsomt sat hertil ved 25°C i løbet af en time. Blandingen blev omrørt i yderligere en 10 time og derefter inddampet til det halve volumen under anvendelse af en rotationsinddamper. 225 ml Methyllithium (1,4 M i THF) blev forsigtigt sat hertil ved 0°C, og blandingen blev omrørt i en time ved 25°C.

15 I en anden 1-liters kolbe blev 200 ml THF nedkølet til -80°C, og 40 g zirconiumtetrachlorid blev langsomt tilsat under omrøring. Opløsningen blev under omrøring tilladt at opvarme til 25°C. Inden-opløsningen blev langsomt hældt i zirconiumhalogenidopløsningen i løbet af en time ved 25°C, og der blev omrørt natten over. 81 an-20 dingen blev inddampet til en olie under anvendelse af en vakuuminddamper og tilladt at henstå i 24 timer. Den olieholdige blanding blev filtreret gennem en grov glasfritte til opnåelse af det gule, krystallinske, racemiske og brodannende indenkompleks. Komplekset blev vasket med nogle 10 ml portioner THF med en temperatur på 25 -20°C. Meso-isomeren blev opnået ved at ekstrahere det vakuuminddam- pede filtrat med dichlormethan. Til opnåelse af tetrahydroindenyl-derivatet blev 200 ml methylenchlorid og 500 mg platinsort eller pi ati η (IV)oxi d sat til det gule racemiske faststof. Denne blanding blev hydrogeneret ved 45°C i en stål beholder i fire timer under 30 anvendelse af et hydrogenovertryk på 4.136.860 Pa (600 psig). Den fremkomne opløsning blev filtreret og inddampet til 100 ml eller mindre. Den uopløselige racemiske isomer blev frafiltreret, mens opløsningen langsomt blev inddampet under afkøling. Herved blev den racemiske isomer krystalliseret med høj renhed. Udbyttet af den 35 racemiske tetrahydroindenylisomer var ca. 20 g. Denne isomer's krystalstruktur er angivet i figur 10. H-l NMR-Spektrumet for den racemiske isomer i deuterobenzen, figur 9, viste følgende hovedresonancer:

I DK 175628 B1 I

I 22 I

I singlet, 6H, 0,355 I

I dubletter, 4H, 5,25, 6,75 I

I multipletter, 16H, 1,45, 1,95, 2,25, 2,65, 3,15 I

I 5 H-l NMR-Spektrumet for den racemi ske isomer i deuterobenzen forud I for hydrogenering, (CH3)2Si(indenyl)2ZrCl2, viste følgende

I resonancer: I

I singlet, 6H, 0,555 I

I 10 dubletter, 4H, 5,85, 6,85 I

I multipletter, 8H, 6,85, 7,1-7,45 I

I Eksempel 2 I

I 15 Forbindelsen Ι,Ι'-dimethylsilanylenbrodannende bis(3-methylcyklo- I

I pentadienyl)zirconiumdichlorid blev fremstillet. 28 g Methylcyklo- I

I pentadienmonomer og 150 ml tetrahydrofuran blev magnetisk omrørt i I

I en nitrogenatmosfære i en 1-1 i ters kolbe. 250 ml Methyl1 i thium (1,4 I

I M) blev forsigtigt tilsat under omrøring ved 0°C i en time. I en I

I 20 anden 1-1 iters kolbe blev 22,6 g dimethyldichlorsilan og 150 ml THF I

I omrørt, og 1ithiummethylcyklopentadienidopløsningen blev langsomt I

I sat til silanopløsningen ved 25°C i løbet af en time, og der blev I

I omrørt i yderligere en time. Opløsningen blev inddampet til det I

I halve volumen under anvendelse af en rotationsinddamper, og 250 ml I

I 25 methyl 1 i thium (1,4 M) blev derefter forsigtigt tilsat ved 0°C, og I

I der blev omrørt i en time ved 25°C. I en anden 1-1 iters kolbe blev I

I 200 ml THF nedkølet til -80°C, og 40,8 g zirconiumtetrachlorid blev I

I langsomt tilsat under omrøring. Opløsningen blev under omrøring I

I tilladt at opvarme til 25°C. Lithiumdimethylsilanyldi(methylcyklo- I

I 30 pentadienid)opløsningen blev langsom hældt i zirconiumhalogenid- I

I opløsningen i løbet af en time ved 25°C, og der blev omrørt i 12 I

I timer. Blandingen blev inddampet til en olie under anvendelse af en I

I vakuuminddamper. Resten blev ekstraheret med varm hexan til opløs- I

I ning af det brodannende metallocendichlorid (CH^SiiCpMeJgZrClg. De I

I 35 uopløselige salte blev frafiltreret metallocenopløsningen. Hexanen I

I blev afkølet og inddampet til opnåelse af 40 g krystallinsk metal- I

I locenprodukt, som blev opbevaret i en tør, inert atmosfære. H-l I

I NMR-Spektrumet viste, at produktet var en blanding af meso-isomerer I

I og racemiske isomerer, hvilke kunne adskilles ved fraktionskrystal- I

DK 175628 B1 23 lisering fra hexan. NMR i deuterobenzen viste følgende resonanser:

Racemi ske og meso-isomerer: 5 singletter, 12H, 0,25, 2,35 multipletter, 6H, 5,05, 5,25, 5,45, 5,65, 6,55, 6,65

Isoleret racemi sk isomer: 10 singletter, 12H, 0,25, 2,35 multipletter, 6H, 5,05, 5,65, 6,65

Eksempel 3 15

Forbindel sen 1,1'-dimethyl si l any 1enbrodannende bi s(3-trimethylcyklo-pentadienylJzirconiumdichlorid blev fremstillet. 48,4 g 2,4-Cyklo-pentadien-l-yltrimethylsilan (Aldrich Chemical Co.) og 150 ml tetrahydrofuran blev magnetisk omrørt i en nitrogenatmosfære i en 1 20 liters kolbe. 250 ml Methyllithium (1,4M) blev forsigtigt tilsat under omrøring ved 0*C i 1 time. I en anden 1-liters kolbe blev 22,6 g dimethyldichlorsilan og 150 ml THF omrørt, og lithiumtrimethyl-cyklopentadienidopløsningen blev langsomt sat til dichlorsilanopløs-ningen ved 25eC i løbet af 1 time, og der blev omrørt i yderligere 1 25 time. Opløsningen blev inddampet til det halve volumen under anven delse af en rotationsinddamper, og 250 ml methyllithium (1,4M) blev derefter langsomt tilsat ved 0*C, og der blev omrørt i 1 time ved 25*C. I en anden 1-liters kolbe blev 200 ml THF nedkølet til -80"C, og 40,8 g zirconiumtetrachlorid blev langsomt tilsat under omrøring.

30 Opløsningen blev under omrøring tilladt at opvarme til 25*C. Ligandopløsningen blev langsomt hældt i zirconiumhalogenidopløsningen i løbet af 1 time ved 25eC, og der blev omrørt natten over. Blandingen blev inddampet til en olie under anvendelse af en vakuuminddamper.

Resten blev ekstraheret med varm hexan til opløsning af det bro-35 dannende metallocendichlorid (CH^J^Si(Cp-Si(CH^)3)2ZrCl2- De uopløselige salte blev frafiltreret metallocenopløsni ngen. Hexanen blev afkølet og inddampet til opnåelse af 68 g krystallinsk metallocen-produkt, som blev opbevaret i en tør, inert atmosfære. H-l NMR Viste, at reaktionsproduktet var en blanding af meso-isomerer og

I DK 175628 B1 I

i 24 I

I racemiske isomerer, som kunne adskilles ved fraktionskrystalli sering I

I fra hexan. NMR I deuterobenzen viste følgende resonanser: I

I Racemi ske og meso-isomerer: I

I 5 I

I Singletter: 24H, 0,35, 0,45, 0,55 I

I Multipletter: 6H, 5,655, 5,85, 5,95, 6,15, 6,955, 7,15 I

I 10 Isoleret racemi sk isomer: I

I Singletter: 24H, 0,35, 0,55 I

Multipletter: 6H, 5,655, 6,15, 7,15 I

I

Eksempel 4 I

I Forbindelsen l,l'-diethylsilanylenbrodannende bis(3-isobuty!cyklo- I

I pentadienyl)zirconiumdichlorid blev fremstillet. 42,7 g Isobutyl- I

20 cyklopentadienmonomer og 150 ml tetrahydrofuran blev magnetisk I

omrørt i en nitrogenatmosfære i en 1-1 iters kolbe. Isobutylcyklo- I

I pentadienmonomeren kan fremstilles ved at omsætte natriumcykl o- I

I pentadienid med isobutylbromid i THF ved 40eC i 2 timer. 250 ml I Methyllithium (1,4M) blev langsomt tilsat under omrøring ved 0°C i 1 I 25 time. I en anden 1-liters kolbe blev 27,5 g diethyldichlorsilan og I 150 ml THF omrørt, og 1ithiumisobutylcyklopentadienidopløsningen I blev langsomt sat til silanopløsningen ved 25*C i løbet af 1 time, I og der blev omrørt i yderligere 1 time. Opløsningen blev inddampet I til det halve volumen under anvendelse af en rotationsinddamper, og I 30 250 ml methyllithium (1,4M) blev derefter langsomt tilsat ved 0*C, I og der blev omrørt i 1 time ved 25*C. I en anden 1-liters kolbe blev I 200 ml THF nedkølet til -80’C, og 40,8 g zirconiumtetrachlond blev I langsomt tilsat under omrøring. Opløsningen blev under omrøring I tilladt at opvarme til 25eC. Ligandopløsningen blev langsomt hældt i ] I 35 zirconiumhalogenidopløsningen i løbet af 1 time ved 25*C, og der I blev omrørt natten over. Blandingen blev inddampet til en olie under I anvendelse af en vakuuminddamper. Resten blev ekstraheret med varm I hexan til opløsning af det brodannende metallocendichlorid I (CHj-CHpl^Si (Cp-Q^CHtCHg^^ZrC^· De uopløselige salte blev DK 175628 B1 25 frafiltreret metallocenopløsningen. Hexanen blev afdampet til opnåelse af 52 g ikke-krystallinsk metallocenprodukt, som blev opbevaret i en tør, inert atmosfære. H-l NMR Viste, at reaktionsproduktet var en blanding af meso-isomerer og racemi ske isomerer.

5 NMR i deuterobenzen viste følgende resonanser:

Racemi ske isomerer og meso-isomerer:

Multiplet, 10H, 0,85 10 Multiplet, 12H, 0,95

Multiplet, 2H, 1,75

Multiplet, 4H, 2,65

Multiplet, 6H, 5,3-6,75 15 Eksempel 5

Oer blev fremstillet og isoleret en enkelt stereoisomer af [l,r-(2,2-dimethyl-2-silapropylen)-bis(3-trimethylsilanylcyklopen-tadienyl)]zirconiumdichlorid, (CH3)2Si(CH2)2(C5H3Si(CH3)3)2ZrCl2.

20 100 ml Destilleret tetrahydrofuran, 28 ml 1,8M natriumcyklopenta- dienidopløsning (THF) og 3,65 ml di(chlormethyl)-dimethyl sil an blev blandet og omrørt i en nitrogen- atmosfære i 24 timer ved 35'C. 36 ml 1,4M Methyl!ithium blev langsomt tilsat ved 0eC og tilladt at opvarme til 25®C under omrøring i 1 time. 6,4 ml Trimethylchlorsilan 25 blev tilsat ved 25eC og omrørt i 1 time. 40 ml 1,4M Methyl 1 ithium blev tilsat ved -20*C, omrørt og tilladt at opvarme til 25*C. Opløsningen blev nedkølet til -20eC, og 11 g zirconiumtetrachlorid blev langsomt tilsat. Opløsningen blev tilladt at opvarme til 25eC og omrørt i 12 timer. Blandingen blev inddampet til tørhed i vakuum, 30 hvorefter 200 ml methylendichlorid blev tilsat og omrørt. Tør HCl-gas blev boblet ind i opløsningen i 5 min, hvorefter overskud af HC1 blev udrenset ved gennembobling med nitrogen. Opløsningen blev filtreret gennem et glasfilter med middelfritte. Opløsningen blev inddampet til 100 ml eller mindre og nedkølet. Der blev tilsat 35 pentan, og det krystallinske faststof blev skilt fra. Filtratet kan koncentreres til en olie til genvinding af den anden isomer. Udbyttet var 6 g krystallinsk isomer, muligvis den racemi ske, og 10 g uren olie indeholdende den anden isomer. Den krystallinske isomer udkrystalliserede ikke i en form, der var tilstrækkelig til rønt-

I DK 175628 B1 I

I 26 I

I genstrålestrukturbestemmelse. H-l NMR Af den krystallinske isomer i I

I CDClj viste følgende resonanser: I

I Singletter, 24H, 0,36, 0,46 I

I 5 I

I Dublet, 2H, 5,856 I

I Multipletter, 4H, 1,76, 2,156 I

I 4H, 6,356, 6,5-6,66 I

I I

I Eksempel 6 I

Der blev fremstillet et tetramethylsilanylenbrodannende I

I bis(methylcyklopentadienyl)zirconiumdichlorid. 28 g Methylcyklo- I

I 15 pentadienmonomer og 150 ml tetrahydrofuran (THF) blev magnetisk I

I omrørt i en nitrogenatmosfære i en 1-liters kolbe. 250 ml Methyl- I

I lithium (1,4M i THF) blev forsigtigt tilsat under omrøring ved 0*C, I

I og der blev omrørt il time. I en anden 1-liters kolbe blev 32,9 g I

I 1,1,2,2-tetramethyldichlordisilan (Petrarch Chem. Co.) og 150 I

I 20 ml THF omrøres, og lithiummethylcyklopentadienidopløsningen blev I

I langsomt sat til silanopløsningen ved 25*C i løbet af 1 time. I

Blandingen blev omrørt i yderligere 1 time. Opløsningen blev ind- I

I dampet til det halve volumen under anvendelse af en rotationsind- I

damper, og 250 ml methyllithium (1,4M) blev derefter forsigtigt I

I 25 tilsat ved Q*C. Dette blev omrørt i 1 time ved 25°C. I

I I en anden 1-liters kolbe blev 200 ml THF nedkølet til -80eC, og I

I 40,8 g zirconiumtetrachlorid blev langsomt tilsat under omrøring. I

I Opløsningen blev under omrøring tilladt at opvarme til 25eC. I

I 30 Ligandopløsningen blev langsomt hældt i zirconiumhalogenidopløs- I

I ningen i løbet af 1 time ved 25*C, og der blev omrørt i 12 timer.

Blandingen blev inddampet til en olie under anvendelse af en va- I kuuminddamper. Resten blev ekstraheret med varm hexan til opløsning I af det brodannende metallocendichlorid (CH3)^Si 2(CgH^CH^)2^rClg - I 35 Dette blev filtreret til adskillelse af de uopløselige salte fra I metallocenopløsningen. Hexanen blev afkølet og inddampet til opnå- I else af 45 g semi-krystal 1insk metallocenprodukt. Produktet blev I opbevaret i en tør, inert atmosfære. H-l NMR Viste, at produket var I en blanding af meso-isomerer og racemiske isomerer, hvilke ikke blev DK 175628 B1 27 adskilt. NMR-Spektrumet i deuterobenzen viste følgende resonanser:

Racemiske isomerer og meso-isomerer: 5 Singletter: 12H, 0,256

Dubletter 6H, 2,256, 2,356 Multipletter: 6H, 5,156, 6,356 10

Eksempel 7

Forbi ndel sen tetramethyl di si 1oxanbrodannende bi $(tetrahydroi ndényl) * zirconiumdichlorid blev fremstillet. 44 ml Inden og 150 ml tetra-15 hydrofuran blev magnetisk omrørt i en nitrogenatmosfære i en 1-1 iters kolbe. 250 ml methyllithium (1,4M) blev tilsat under omrøring ved 0°C, og der blev omrørt i 1 time. I en anden 1-liters kolbe blev 35,5 g 1,3-dichlortetramethyldisiloxan (Petrarch Chemical Co.) og 150 ml THF omrørt, og 1ithiumindenidopløsningen blev langsomt sat 20 til siloxanopløsningen ved 25'C i løbet af 1 time. Blandingen blev omrørt i yderligere 1 time. Opløsningen blev inddampet til det halve volumen under anvendelse af en rotationsinddamper, og 250 ml me-thyllithium (1,4M) blev derefter langsomt tilsat ved 0eC. Blandingen blev omrørt i 1 time ved 25°C.

25 I en anden 1-liters kolbe blev 200 ml THF nedkølet til -80*C, og 40,8 g zirconiumtetrachlorid blev langsomt tilsat under omrøring. Opløsningen blev under omrøring tilladt at opvarme til 25*C. Ligandopløsningen blev langsomt hældt i zirconiumhalogenidopløsningen i 30 løbet af 1 time ved 25eC, og der blev omrørt i 12 timer. Blandingen blev inddampet til en olie under anvendelse af en vakuuminddamper.

Resten blev ekstraheret med dichlormethan til opløsning af de brodannende indenmetallocendichlorider, (CH3)4Si20(CgH6)2ZrClg> og filtreret til adskillelse af de uopløselige salte fra metallocen-35 opløsningen. Dichlormethanen blev afkølet og inddampet til opnåelse af 45 g semi-krystallinsk metallocenprodukt, som blev opbevaret i en tør, inert atmosfære.

Til opnåelse af tetrahydroindenylderivatet blev 200 ml dichlormethan

I DK 175628 B1 I

I 28 I

I og 500 mg platinsort eller platin(IV)oxid sat til det gule semi- I

I krystallinske produkt. Blandingen blev hydrogeneret ved 45eC i en I

I stålbeholder i 4 timer under anvendelse af et hydrogenovertryk på I

I 4.136.860 Pa (600 psig). Den fremkomne opløsning blev filtreret og I

I 5 inddampet til 100 ml eller mindre. Den uopløselige racemi ske isomer I

I blev frafiltreret under langsom inddampning af opløsningen. Herved I

I blev den racemiske isomer ([(CgH10)Si(CH3)2]20]ZrCl2, som blev I

I efterprøvet ved enkel tkrystal røntgenstrålebestemmelse, I

I krystalliseret med høj renhed. H-l NMR-Spektrumet for den racemiske I

10 isomer i deuterobenzen viste følgende resonanser: I

I Singletter, 12H, 0,35 I

I Dubletter, 4H, 6,25, 6,65 I

I 15 I

I Multipletter, 16H, 1,455, 2,05, 2,25, 2,555, 3,05 I

I Eksempel 8 I

I 20 Forbindelsen tetramethyldisiloxanbrodannende bis(cyklopentadienyl)- I

I zirconiumdichlorid blev fremstillet. 23,1 g Cyclopentadienmonomer og I

150 ml tetrahydrofuran blev magnetisk omrørt i en nitrogenatmosfære I

I i en 1-liters kolbe. 250 ml Methyllithium (1,4M) blev forsigtigt I

tilsat under omrøring ved 0eC, og der blev omrørt i 1 time. I en I

I 25 anden 1-liters kolbe blev 35,5 g [1,3-dichlortetramethyldisiloxan] I

I (Petrarch Chem. Co.) og 150 ml THF omrørt, og 1ithiumcyklopenta- I

dienidopløsningen blev langsomt sat til silanopløsningen ved 25*C i I

I løbet af 1 time. Blandingen blev omrørt i yderligere 1 time. Op- I

I løsningen blev inddampet til det halve rumfang under anvendelse af I

I 30 en rotationsinddamper, og 250 ml methyllithium (1,4M) blev derefter I

I forsigtigt tilsat ved 0’C. Dette blev omrørt i 1 time ved 25"C. I

I I en anden 1-liters kolbe blev 200 ml THF nedkølet til -80eC, og I

I 40,8 g zirconiumtetrachlorid blev langsomt tilsat under omrøring. I

I 35 Opløsningen blev under omrøring tilladt at opvarme til 25eC. Ligand- I

I opløsningen blev langsomt hældt i zirconiumhalogenidopløsningen i I

I løbet af 1 time ved 25’C, og der blev omrørt i 12 timer. Blandingen I

I blev inddampet til en olie under anvendelse af en vakuuminddamper. I

I Resten blev ekstraheret med varm hexan til opløsning af det bro- DK 175628 B1 29 dannende metallocendichlorid (CH^SigOiCjjH^ZrClg· Dette blev filtreret til adskillelse af de uopløselige salte fra metallocen-opløsningen. Hexanen blev afkølet og afdampet til opnåelse af 42 g semi-krystal li nsk metallocenprodukt. Produktet blev opbevaret i en 5 tør, inert atmosfære. NMR-Spektrumet i deuterobenzen viste følgende resonanser:

Singlétter, 12H, 0,35 10 Multipletter, 8H, 6,356, 6,56

Eksempel 9

Forbindelsen l,l,4,4-tetramethyl-l,4-disilabutylenbrodannende 15 bis(methylcyklopentadienyl)zirconiumdichlorid blev fremstillet. 23,1 g cyklopentadienmonomer og 150 mm tetrahydrofuran blev magnetisk omrørt i en nitrogenatmosfære i en 1-1 iters kolbe. 250 mm methyl-lithium (1,4M) blev forsigtigt tilsat under omrøring ved 0°C, og der blev omrørt i en time. I en anden 1-1 iters kolbe blev 37,7 g 20 1,1,4,4,-tetramethyl-l,4-dichlordisilaethylen (Petrarch Chem. Co.) og 150 ml THF omrørt, og lithiummethylcyklopentadienidopløsningen blev langsomt sat til silanopløsningen ved 25°C i løbet af en time. Blandingen blev omrørt i yderligere en time. Opløsningen blev inddampet til det halve volumen under anvendelse af en rotations-25 inddamper, og 250 mm methyllithium (1,4M) blev derefter forsigtigt tilsat ved 0°C. Dette blev omrørt i en time ved 25°C.

I en anden 1-1 iters kolbe blev 200 mm THF nedkølet til -80°C, og der blev langsomt tilsat 40,8 g zirconiumtetrachlorid under omrøring.

30 Opløsningen blev under omrøring tilladt at opvarme til 25°C. Li gandopløsningen blev langsomt hældt i zirconiumhalogenidopløsningen i løbet af en time ved 25°C, og der blev omrørt i 12 timer. Blandingen blev inddampet til en olie under anvendelse af en vakuuminddamper. Resten blev ekstraheret med varm hexan til opløsning af 35 det brodannende metallocendichlorid (CH^iCH^Si^iC^H^ZrC^.

Dette blev filtreret til adskillelse af uopløselige salte fra metallocenopløsningen. Hexanen blev afkølet og afdampet til opnåelse af 55 g semi-krystal li nsk metallocenprodukt. Produktet blev opbevaret i en tør, inert atmosfære. NMR-Spektrumet i deuterobenzen

I DK 175628 B1 I

I 30 I

I viste følgende resonanser: I

I Singletter, 12H, 0,156, 4H, 0,756 I

I 5 Dubletter, 4H, 0,756 I

Multipletter, 8H, 6,356, 6,456 I

I Eksempel 10 I

I 10 I

I Forbindelsen dimethylsilanylenbrodannende bis(methylcyklopentadien- I

I yl)hafniumdichlorid blev fremstillet. 28 g Methyl cyklopentadien- I

I monomer og 150 ml di ethyl ether blev magnetisk omrørt i en nitro- I

I genatmosfære i en 1-liters kolbe. 250 ml Methyllithium (1,4M) blev I

I 15 forsigtigt tilsat under omrøring ved 0'C, og der blev omrørt i 1 I

time. I en anden 1-liters kolbe blev 22,4 ml dimethyldichlorsilan og I

I 150 ml diethylether omrørtes, og 1ithiumcyklopentadienidopløsningen I

I blev langsomt sat til silanopløsningen ved 25eC i løbet af 1 time, I

I og der blev omrørt i yderligere 1 time. Opløsningen blev inddampet I

20 til det halve volumen under anvendelse af en rotationsinddamper, og I

I 250 ml methyllithium (1,4M) med en temperatur på 0°C blev derefter I

forsigtigt tilsat, og der blev omrørt i 1 time ved 25eC. Etherop- I

I løsningsmidlet blev fuldstændigt afdampet under anvendelse af en I

I vakuuminddamper. 400 ml Toluen og 56,0 g hafniumtetrachlorid blev I

I 25 tilsat. Kolben blev fastgjort til en refluxkondensator og en ni- I

trogenbobleanordning, og toluenopløsningen blev opvarmet til reflux I

I i 24 timer i en nitrogenatmosfære. Toluenopløsningen blev afkølet I

I til 25eC og vakuuminddampet til tørhed. Resten, som indeholdt I

I metallocenkomplekset, blev ekstraheret fra de uomsatte salte ved I

30 vaskning med 500 ml dichlormethan. Dichlormethanopløsningen blev I

I afdampet til opnåelse af 30 g krystallinsk, racemi sk isomerprodukt, I

I rac-iCHjJ^Si(C5H3CH3)2HfCl2. H-l NMR-Spektrumet i deuterobenzen I

viste følgende resonanser: I

I 35 Isolerede racemiske isomerer: I

I Singletter, 12H, 0,256, 2,356, I

I Multipletter, 6H, 5,156, 5,76, 6,66 I

DK 175628 B1 31

Racemiske isomerer og meso-isomerer:

Singletter, 12H, 0,256, 2,356 5 Multipletter, 6H, 5,16, 5,26, 5,46, 5,76, 6,56, 6,66

Eksempel 11

Forbi ndel sen dimethyl s i 1anylenbrodannende bi s(i ndenyl)hafni umdi- 10 chlorid blev fremstillet. 44 ml Inden og 150 ml diethylether blev magnetisk omrørt i en nitrogenatmosfære i en 1-1 iters kolbe. 250 ml Methyllithium (1,4M) blev forsigtigt tilsat under omrøring ved O’C, og der blev omrørt i 1. time. I en anden 1-liters kolbe blev 22,4 ml dimethyldichlorsilan og 150 ml diethylether omrørt, og lithium-15 indenopløsningen blev langsomt sat til silanopløsningen ved 25eC i løbet af 1 time, og der blev omrørt i yderligere 1 time. Opløsningen blev inddampet til det halve volumen under anvendelse af en rotationsinddamper, og 250 ml methyllithium (1,4M) blev derefter forsigtigt tilsat ved 0'C, og der blev omrørt i 1 time ved 25*C.

20 Etheropløsningsmidlet blev fuldstændigt afdampet under anvendelse af en vakuuminddamper. 400 ml Toluen og 56,0 g hafniumtetrachlorid blev tilsat. Kolben blev fastgjort til en refluxkondensator og en ni-trogenbobleanordning, og toluenopløsningen blev opvarmet til reflux i 24 timer i en nitrogenatmosfære. Toluenopløsningen blev afkølet 25 til 25eC og vakuuminddampet til tørhed. Resten, som indeholdt metallocenkomplekset, blev ekstraheret fra de uomsatte salte ved vaskning med 500 ml dichlormethan. Dichlormethanopløsningen blev afdampet til opnåelse af 30 g krystallinsk, racemisk isomerprodukt, rac-iCHj^Si(CgHg^HfC^. H-l NMR-Spektrumet i deuterobenzen viste 30 følgende resonanser:

Isolerede racemiske isomerer:

Singletter, 6H, 0,66 35

Dubletter, 4H, 5,856, 6,856 Multipletter, 8H, 6,806, 7,1-7,46

I DK 175628 B1 I

I 32 I

I Polvmeri serinaseksempTer I

I I de følgende eksempler blev den benyttede alumoxan fremstillet ved I

I i fire omgange jævnt fordelt over et tidsrum på 2 timer at tilsætte I

I 5 45,5 g jernsulfatheptahydrat til en hurtigt omrørt 2-1 iters rundbuet I

I kolbe indeholdende 1 liter 10,0 vægtprocent opløsning af I

I trimethylaluminium (TMA) i hexan. Kolben ved holdt ved 50*C i en I

I nitrogenatmosfære. Den dannede methan blev kontinuerlig luftet ud. I

I Efter fuldendelse af jernsulfatheptahydrattilsætningen blev kolben I

I 10 kontinuerlig omrørt og holdt ved en temperatur på 60eC i 6 timer. I

I Reaktionsblandingen blev afkølet til stuetemperatur og tilladt at I

I bundfældes. Den klare opløsning blev adskilt fra faststoffet ved I

I dekantering. I

I 15 Molekylvægtene blev bestemt på en Water's Associates Model No. 150C I

I GPC (engelsk: ’’Gel Permeation Chromatograph"). Målingerne blev I

I opnået ved opløsning af polymerprøver i varm trichlorbenzen og I

I filtrering heraf. GPC-Passagerne blev udført ved 145*C i I

I trichlorbenzen ved en strømning på 1,0 ml pr. minut under anvendelse I

I 20 af styragelkolonner fra Perkin Elmer, Inc. Der blev injiceret 300 /il I

I af en 0,1% opløsning i trichlorbenzen, og der blev udført dobbelt- I

I passage af prøverne. Integrationsparameterne blev opnået med et I

I Hewlett-Packard Data Module. I

25 Eksempel 12 I

En 1-1 iters trykbeholder af rustfri stål, som var udstyret med en I

skrå skovlomrører, en ydre kappe til temperaturstyring, et I

septumindløb, en udløbsledning og en regulerbar tilførsel af tør I

30 ethylen, propylen og nitrogen, blev renset med kogende toluen, I

tørret og deoxygeneret med en nitrogenstrøm. Reaktortemperaturen I

blev justeret til 20*C, og der blev tilsat 200 ml destilleret, I

afgasset toluen. Der blev injiceret 10 ml 0,8M toluenopløsning, og I

blandingen blev omrørt ved et overtryk på 0 Pa (0 psig) i en nitro- I

35 genatmosfære. Der blev injiceret en toluenopløsning (10 ml) inde- I

holdende 5,00 mg racemisk isomer af dimethyl silanylenbrodannende bis I

tetrahydroindenylzirconiumdichlorid, (CH3)2Si (CgH10)2ZrCl,,. Umid- I

del bart derefter blev der tilsat 100 ml væskeformig propylen, og I

blandingen blev omrørt i 2 timer ved 20*C. Produktet blev indvundet I

DK 175628 B1 33 ved hurtig udluftning og åbning af reaktoren. Resterende toluen blev afdampet i en luftstrøm, og udbyttet blev vejet. Produktets molekylvægt blev analyseret ved GPC, dets smeltepunkt ved differentialscanningskalorimetri og dets takticitet ved 5 carbon-13-nuklearmagnetisk resonansspektrometri. Resultaterne er angivet i tabel 1.

Eksempel 13 10 Polymeriseri ngen i dette eksempel blev udført som i eksempel 12 med undtagelse af, at metallocenen i eksempel 12 blev erstattet med 5,00 mg racemisk dimethyl silanylenbrodannende bis (indenylJzirconium-dichlorid, (CH3)2$i(CgHg)2ZrCl2. Resultaterne er tabuleret i tabel 1.

15

Eksempel 14

Polymeriseri ngen i dette eksempel blev udført som i eksempel 12 med undtagelse af, at metallocenen i eksempel 12 blev erstattet med 10,0 20 mg racemisk di methyl silanylenbrodannende bis(methylcyklopentadien-yl )zirconiumdichlorid, (CH3)2Si (Cgl^CH^ZrC^. Resultaterne er tabuleret i tabel 1.

Eksempel 15 25

Polymeriseri ngen i dette eksempel blev udført som i eksempel 12 med undtagelse af, at metallocenen i eksempel 12 blev erstattet med 10,0 mg racemisk dimethyl silanylenbrodannende bis(trimethylsilanylcyklo-pentadienyl )zirconiumdichlorid, (CH3)2Si (C,jH3Si(CH3)3)2ZrCl2.

30 Resultaterne er tabuleret i tabel 1.

Eksempel 16

Polymeriseri ngen i dette eksempel blev udført som i eksempel 12 med 35 undtagelse af, at metallocenen i eksempel 12 blev erstattet med 10,0 mg tetramethyldi silanylenbrodannende bis(trimethylsilanylcyklopen-tadienyl )zirconiumdichlorid, (CH3)^Si2(C^HjSi(CH3)3)2ZrCl2· Resul -taterne er tabuleret i tabel 1.

I DK 175628 B1 I

I 34 I

I Eksempel 17 I

I Polymeriseringen i dette eksempel blev udført som i eksempel 12 med I

I undtagelse af, at metallocenen i eksempel 12 blev erstattet med 10,0 I

I 5 mg tetraraethyldisilanylenbrodannende bis(methylcyklopentadienyl)zir- I

I coniumdichlorid, (CH^Si^CgHjCH^JgZrCl^ Resultaterne er tabu- I

I leret i tabel 1. I

I Eksempel 18 I

I 10 I

Polymeriseringen i dette eksempel blev udført som i eksempel 12 med I

I undtagelse af, at metallocenen i eksempel 12 blev erstattet med 10,0 I

mg racemisk tetramethyldisiloxanbrodannende bis(tetrahydroindenyl)- I

I zirconiumdichlorid, (CH^Si^CgHj^ZrCl^ Resultaterne er tabu- I

I 15 leret i tabel 1. I

I Eksempel 19 I

I Polymeriseringen i dette eksempel blev udført som i eksempel 12 med I

I 20 undtagelse af, at metallocenen i eksempel 12 blev erstattet med 10,0 I

I mg racemisk tetramethyldisilanylenbrodannende bis(tetrahydroinden- I

yl)zirconiumdichlorid, (CH3)4Si2(CgH10)2ZrCl2. Resultaterne er I tabuleret i tabel 1.

I 25 Eksempel 20 I Polymeriseringen i dette eksempel blev udført som i eksempel 12 med undtagelse af, at metallocenen i eksempel 12 blev erstattet med 10,0 mg 2,2-dimethyl-2-silapropylenbrodannende bis(cyklopentadienyl)zir- I 30 coniumdichlorid, (CH3)2Si(CH2)2(C5H4)2ZrCl2. Resultaterne er tabu-

I leret i tabel 1. . I

I Eksempel 21 35 Polymeriseringen i dette eksempel blev udført som i eksempel 12 med I undtagelse af, at der blev anvendt 10,0 mg metallocen, og at propylenen i eksempel 12 blev erstattet med 100 ml oprenset 4- I methyl-1-penten. Resultaterne er tabuleret i tabel 1.

Eksempel 22 35 DK 175628 B1

Polymeriseri ngen i dette eksempel blev udført som i eksempel 12 med undtagelse af, at propyl enen i eksempel 12 blev erstattet med 100 ml 5 oprenset 1-octen. Resultaterne er tabuleret i tabel 1.

Eksempel 23

Polymeriseringen i dette eksempel blev udført som i eksempél 12 med 10 undtagelse af, at metallocenen i eksempel 12 blev erstattet med 5,00 mg racemisk dimethyl silanylenbrodannende bis(indenyl)hafniumdi-chlorid, (CH^Si(CgHg^HfC^. Resultaterne er tabuleret i tabel 1.

Eksempel 24, sammen!ioninoseksempel 15

Polymen seringen i dette eksempel blev udført som i eksempel 12 med undtagelse af, at metallocenen i eksempel 12 blev erstattet med 15,0 mg racemisk ethylenbrodannende bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdi-chlorid, rac^CHg^iCgHjQ^ZrC^. Resultaterne er tabuleret i tabel 20 1.

Eksempel 25. sammenlioningseksempel

Polymeriseringen i dette eksempel blev udført som i eksempel 24 med 25 undtagelse af, at der blev anvendt 10,0 mg af metallocenen, og at polymeriseringen blev udført ved 50°C i stedet for 20*C. Resultaterne er tabuleret i tabel 1.

Medens der er blevet vist og beskrevet en udførelsesform og anven-30 del se af den foreliggende opfindelse vil det for fagfolk fremgå, at talrige andre variationer er mulige uden at afvige fra det heri omhandlede opfindelseskoncept. Opfindelsen må derfor ikke begrænses, ud over hvad den kendte teknik og ånden i de tilhørende krav nødvendiggør.

35

I ^ 36 DK 175628 B1 I

O) O) c

-I—> Z Φ I

0) CU +J

*-* o to to ro to oj ot to *—< ·—« t/ι o cm ro cm I

-i- CO --------.-01

U I— 00 rv r« I— ODnWfflNJ3N(D|xtf I

·ι-Ω. oiototcncQtotocnio cncnotot I

H -t-> QJ

-X O

CO to t— 0>

E

I δ5 I

+-> .x c

I 3 -* O O O 4-> +J O -*-t o ·Ρ ΓΟ O Γ— I

ο. '-»•'•-•-(και ~qj — φ

a> o rocncncMoo-i->-t-><yi*->u->*j crt ·—< οΰ I

-*-> O inttpiiO'CC^cinc^^N B

»- —-t -—( <—I I—4 -r— -r— >—I -r— -r— ,—t ,—( ,—|

(U

E

oo -

I O O O O O O OOOOOOOO I

OOOOOOOOOOOOOO I

rocooointocjimtMCMO^O'tf’CM I

I CE tOrOOOro>-iOMtDrHtOtnootO I

ooi~~f\jtorocMcr>vomro to

I I

<u

-M

<X> Ot +->

3 <u r-.cor--oio.—«r-'.ottjoco—icmolo I

Ol +J

0> 4-1 OrHOOOtDlOlviOVp-iCnOOcOM I

*- > (m ri m tj- pj N n w ro lo ro

tn *Q

C T3 B

o o B

I I

« O O O OOOOOOOOOOO I

I tn ^ I

·£ o OOCOOOCOOOOOOOOOCOODOOoOCOOO B

E cece. cceeeecccc B

I * Π3π)4<θΐ9(0π)π3(οπ)<οη3(ϋ<ϋ I

<— t-ΧΧΧΧΧΧΧχχχχχ .χχ B

JP O OOOOOOOOOOO OOO

I ti εεεεεεεεεεεεεε I

« 333=33333333333

1 * > «rorørerørørørøctsrørøcurøro I

2 ti -t=-C-C-t=-cj=^^:j=^=j=x;_£i-C

« -X ΦίυωαιαίίυφΦωωωαιωα)

*- 2εεΕεΕΕΕεεεεεΕΕ I

I o B

i o i —I o

H

I o « o o I

« CM r-« - O O '

Or— O - - O B

O T—((_) - o ·—< o o - o

I -O S- OO .—(·—(O - o O O I

lO » * N i— O- —< tn — - — I

I lo t\i c\j tj i—< cm - lo lo o I

"I —* i- 1 Ctl CSJ ► « - t r—4 N · U (ON - O i— I— CM CM - i— CM S- .—- CM M L U O i— i— CM - - o i— fM ro -—. i— «vi s_ i. <_> c_> i— cm cm 0-0 CM IC rO <_> NN N 1- J-Oi— i— CM t_ —. o — i~ -—- CVI CM CM ΓΜ «4- o o CM NJ ro '— (OKI O —* -—» CM CM ZL· i~ i-

-—' CM ^ ·— m CM >—I O «3- —- .—N NN N

oo oo o *—- n: -hi o o - cm cm <-h to ro ro ·—- ro crt i in *—i >—i to -—* .—- -. cno^cmo: oo σ crt crt lo tn oo o -— o o t o t σι η h ε <_> o <_> o ro ro o ·—' cm o o o nr or ’—' ^ — i i (m cm—. -— ^ .—- crt crt

·>— *r- -c- v- m LO -r- f- CM ·*- -r~ -r- <_) O

i- oooooooooooooonrootooo —^

CM CM CM CM--- w Kf«3-t_> CM CM CM CM CM I

I « rorororo^-f-rorot-rororocMCM I

vt mnrnr^oooonrxoonr^^rcn:

> O <_J O <_> ^J· <a-O O CM o o o o o I

I cotiiiroroitrottiii I

-»-»οοαοζτηευοπτυοοοο

<β cocororeocjcocot—>a3ccJ«cJcOiO B

X — S-0-—^S-S-S-0.0- B

B

I -XCMro^-tntoc— oocno·—i cm ro tj in I

OlJ · ' <—i *—i <—i i—i—<·—<<—icmcmcmcmcmcm B

Claims (27)

1. Overgangsmetalforbindelse, kendetegnet ved, at den har følgende formel: -5 S' X'M'X" 10 ^A" hvori M' er et overgangsmetal, V og X" er ens eller forskellige hydrider, halogener, hydrocar-15 byler eller halohydrocarbyler med op til ca. seks carbonatomer, A' og A" er ens eller forskellige asymmetriske mononukleære eller polynukleære hydrocarbyl- eller silahydrocarbyldele, og

2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at M' er titan, zirconium eller hafnium og/eller X' og/eller X" er chlor, 25 brom eller iod eller al kyl eller hal oal kyl med 1-6 carbonatomer.

3. Forbindelse ifølge krav 1 eller krav 2, kendetegnet ved, at A' og A" har formlen: R’ 30. n

0 V i s*") '—\ [M·] hvori n er et helt tal på 1 til 4 og alle R' er ens eller forskellige hydrocarbyler eller silahydrocarbyler med 1-20 carbonatomer, eller to eller flere R' er tilsammen hydrocarbyl ener eller silahy- 35 I DK 175628 B1 I I 38 I I drocarbylener med 1-20 carbonatomer. I

4. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, I I kendetegnet ved, at hvert silanylatom S' er disubstitue- I I 5 ret med ens eller forskellige lavere hydrocarbyler eller silahy- I I drocarbyler. I

5. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, I I kendetegnet ved, at den er en racemisk blanding. I I 10 I

6. Chiral overgangsmetalforbindelse, der er i det væsentligste fri I I for achirale former heraf, kendetegnet ved, at den har I I følgende formel: I /X I I S' X'M’X" I A · —9 I I 20 I I hvori M' er titan, zirconium eller hafnium, I I V og X" er ens eller forskellige hydrider, chloratomer, bromato- I 25 mer, iodatomer eller alkyler, haloalkyler, aryler eller haloaryler I I med 1-6 carbonatomer, I n og m er ens eller forskellige hele tal fra 1 til 4, I

30 R' og R" er ens eller forskellige hydrocarbylener eller silahydro- I carbylener med 1-20 carbonatomer og 0-2 siliciumstomer, eller I I sammenlagt er to eller flere R'- eller R''-hydrocarbylener eller I I silahydrocarbylener med 1-20 carbonatomer og 0-2 siliciumatomer, og I I 35 S' er en kæde med 0-4 carbonatomer og 1-2 siliciumatomer udvalgt fra I I gruppen bestående af silanylen, si laal kyl en, oxasilanylen og oxa- I I silaalkylen, hvori hvert siliciumatom er disubstitueret med ens I I eller forskellige lavere hydrocarbyler eller silahydrocarbyler. I DK 175628 B1

7. Forbindelse ifølge krav 6, kendetegnet ved, at M' er titan, at X' og X" er chlor, at R' og R" er butylen, butadienylen, methyl, isobutyl eller trimethylsilanyl, og/eller at S' er di al kyl -silanylen, l-sila-l,l-dialkylethylen, tetraalkyldisilanylen, 2- 5 sila-2,2-dialkylpropylen, 1,3-disi 1 a-1,1,3,3-tetraalkyl propyl en, dial kyl siloxy(di al kyl)silanylen eller l,4-disila-l,l,4,4-tetraalkyl-butylen.

8. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemi sk 10 [1,Γ-dimethyl silanylen-bi s(3-methyl-cyklopentadienyl)]zircon iumdi- chlorid.

9. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk [1,Γ-dimethyl silanylen-bis(indenyl)]zirconiumdichlorid. 15

10. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk [1,Γ-d i methyl s i 1anylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroi ndenyl)]zi rconi umdi-chlorid.

11. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk [1,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(3-methylcyklopentadienyl ) ]zi rconi umdi chlorid.

12. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk 25 [1, Γ-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bi s(4,5,6,7-tetrahydroinden yl )]zirconiumdichlorid.

13. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk [1,1'-d imethyl si 1anylen)-bi s(3-trimethyl s i 1anylcyklopentadi enyl)]- 30 zirconiumdichlorid.

14. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk [1,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(3-trimethylsilanylcyklo-pentadienyl]zirconiumdichlorid. 35

15. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk [1,1'-(1,1,3,3-tetramethyldi siloxanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroin-denyl)]z irconi umd i chlori d. I DK 175628 B1 I I 40 I

16. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk I I [1,Γ-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroin- I I denyl))zirconiumdichlorid. I I 5

17. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk I I [1,1'-(2,2-dimethyl-2-si1apropylen)-bi s(3-methylcyklopentadi enyl))- I I zirconiumdichlorid. I

18. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk I I 10 [1,1'-dimethylsilanylen-bis(3-methylcyklopentadienyl]hafniumdi- I I chlorid. I

19. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk I [l,l'-dimethylsilanylen-bis(indenyl)]hafniumdichlorid. I I 15 I

20. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk I I [1,Γ-dimethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl]hafniumdi- I chlorid. I I 20

21. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk I I [l,r-(l,l,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(3-methylcyklopentadie- I I nyl}]hafniumdichlorid. I

20 S' er en bro på 1-4 atomer udvalgt fra gruppen bestående af silany-len, si laal kyl en, oxasilanylen og oxasilaalkylen.

22. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk I 25 [1,1'-(l,l,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroinden- I yl)]hafniumdichlorid. I

23. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk I [l,r-dimethyldisilanylen-bis(3-trimethylsilanylcyklopentadienyl)]- . I 30 hafniumdichlorid. I

24. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk I [l,r-(l,l,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(3-trimethylsilanylcyklo- I pentadienylJJhafniumdichlorid. I

35 I

25. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk I [1, Γ-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroin- I denyl)]hafniumdichlorid. I DK 175628 B1

26. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk [1, r-U.liZ^-tetramethyldisilanylenJ-bis^.S.ej-tetrahydroinden-yljhafniumdichlorid.

27. Forbindelse, kendetegnet ved, at den er racemisk [1,Γ-(2,2-dimethyl-2-si 1 apropyl en)-bi s{3-methylcyklopentadi enyl)]-hafniumdichlorid. 10 15 20 25 30 35