KR0175921B1 - 실리콘-가교결합 전이금속 화합물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 디알킬 알루미늄 할라이드와 착화된 티타늄 트리할라이드로 프로필렌을 중합반응시키는 개요도이다.
제2도는 n-(1,1'-에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄의 R 및 S 형태에 대한 도면이다.
제3도는 제2도의 지르코노센으로 단량체를 편향화(orientation)시키는 개요도이다.
제4도는 n-(1,1'-에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄의 메소형태의 단량체 결합을 보여준다.
제5도 내지 제8도는 C1-C4 가교결합된 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코노센의 키랄 메틸그룹의 금속원자에 대한 이동성을 보여준다.
제9도는 라세믹[1,1'-디메틸실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 H-1NMR 스펙트럼이다.
제10도는 [1,1'-디메틸실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 결정성 구조를 보여준다.
본 발명은 입체규칙성 알파-올레핀 중합반응용 촉매로서 유용한 실리콘-가교결합 메탈로센 화합물에 관한 것이다
폴리-알파-올레핀을 묘사하는 택티시티(tacticity)에는 4종류, 즉 어택틱(atactic), 노말 이소택틱(normal isotactic), 이소택틱 스테레오블럭(isotactic stereoblock) 및 신디오택틱(syndiotactic)이 있다. 이 모든 택티시티의 종류는 폴리프로필렌의 경우로 주로 설명되어 왔지만, 이론적으로는 모든 폴리-알파-올레핀에 대해서도 마찬가지로 가능하다. 랜덤 또는 어택틱구조는 메틸렌과 메틴 탄소가 교대로 있는 폴리머 주쇄(backbone)와 메틴 탄소를 치환하는 임의 편향분지로 표시된다. 메틴 탄소는 임의로 R 및 S 배열(configuration)을 가지며 인접하는 쌍들은 같은 배열(메소 또는 m 다이애드)이거나 상이한 배열(라세믹 또는 r 다이애드)이 된다. 폴리머의 어택틱 형태는 대략 동등량의 메소 및 라세믹 다이애드를 포함할 것이다.
알파-올레핀 폴리머의 노말 이소택틱 구조에서, 모든 단량체 단위는 동일한 입체화학 배열을 가지며 다만 랜덤 에러(error)가 쇄에서 나타난다. 랜덤 에러는 거의 항상 배열의 단리된 역위형태(inversions)로 나타나는데 이들은 바로 다음 삽입때 교정되어 증식하는 쇄의 본래의 R 또는 S 배열로 복귀된다. 이와같이 배열의 단일 삽입에 의해 rr 트리애드가 발생되며, 이는 NMR에서 이소택틱 스테레오블럭 형태로부터 이소택틱 구조를 구별시켜 준다. 누군가 폴리-알파-올레핀의 이소택틱 스테레오블럭 형태를 생성시키는 촉매시스템을 발견하기도 훨씬전에 그러한 구조의 존재가능성이 인지되어 왔으며 그의 형성에 관한 메카니즘도 문헌[Langer, A.W., Lect, Bienn. Polym. Symp. 7th(1974); Ann. N.Y. Acad. Sci. 295, 110-126(1977)]에 실린 통상의 지글러-나타 메카니즘을 근거로 제시되어 왔다. 폴리프로필렌의 이러한 형태에 관한 첫 번째 실례 및 그것을 순수한 형태로 생성시키는 촉매가 문헌 [Ewen, J.A., J. Amer, Chem. Soc., v. 106, p.6355(1984)]에 보고되었다.
스테레오블럭의 이소택틱 폴리머의 형성은 증식부위가 쇄에 있는 입체화학 에러와 반응한다는 점에서 노말 이소택틱 구조의 형성과 다르다. 상기한 바와같이, 노말 이소택틱 쇄는 입체화학 조절자, 금속 및 그의 주변 리간드(ligand)가 삽입도중에 동일한 입체화학을 우선하도록 명령하기 때문에 에러에 이이서 본래의 배열로 돌아가게 된다. 스테레오블럭 증식의 경우에는 증식부위 자체가 R 배열을 명령하는 것으로부터 S 배열을 명령하는 것으로 변화한다. 이는 금속 및 그의 리간드가 반대 입체화학 배열로 변화하기 때문이거나 또는 금속의 키랄성보다 마지막에 부가된 단량체의 배열이 다음에 부가되는 단량체의 배열을 조절하기 때문이다. 금속이 반대 배열로 변화시키는 전자의 경우를 추구해왔으나 본 출원인이 알기로는 지글러 중합반응에서 관찰된 적이 없었다. 그러나, 후자의 경우에는 스테레오블럭 중합 반응에 관여하는 것으로 알려져 있다.
노말 이소택틱 폴리머와는 달리, 스테레오블럭 구조를 갖는 동일배열의 각 블록들의 길이는 변화하는 반응조건에 따라 크게 달라진다. 쇄의 에러부분만이 생성물의 결정도에 영향을 주기 때문에, 일반적으로 블록 길이가 긴(50 이상의 이소택틱 배치) 노말 이소택틱 폴리머와 이소택틱 스테레오블럭 폴리머는 비숫한 성질을 갖는다.
신디오택틱 폴리머는 이소택틱 스테레오블럭 폴리머와 메카니즘면에서 강한 유사성을 갖는다. 사실 신디오택틱 증식을 일으키는 힘은 마지막으로 부가된 단량체와 후속 단량체사이의 동일한 입체적 상호작용이다. 이소택틱 증식 메카니즘과 신디오택틱 증식 메카니즘의 가장 중요한 차이는 부가방식인데, 이 부가방식이 삽입단계에서 새로운 단량체의 어떤 탄소원자가 금속에 결합되는가를 결정해준다[Boor, Jr. J., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York 1979]. 이소택틱 증식과 신디오택틱 증식의 부가방식은 정반대이다.
신디오택틱 증식은 25년간에 걸쳐서 연구되어 왔다. 그러나, 단지 소소의 양호한 신디오특정 촉매들이 발견되었으며, 이들은 모두 단량체의 부피에 극도로 민감하다. 그 결과, 올바른 특징을 나타내는 신디오택틱 폴리머는 폴리프로필렌에만 한정되어 왔었다. 신디오택틱 폴리머의 주쇄는 입체화학 배열을 교대로 하는 올레핀의 공중합체로 생각될 수 있다. 매우 신디오택틱한 폴리머는 대체로 고도의 결정성이며 흔히 그들의 이소택틱 폴리머보다 높은 융점을 가질 것이다. 그러나 전형적인 신디오택틱 폴리머(mr 트리애드)에서 일어나는 에러의 빈도는, 아마도 이들 촉매의 단량체 편향력이 보다 약하기 때문에, 관련된 이소택틱 스테레오블럭 폴리머보다 훨씬 많다. 신디오택틱 폴리프로필렌의 잦은 에러는 단량체의 이소택틱 블록이다.
상기 입체규칙성 구조의 비-랜덤 블록으로 구성된, 몇가지 가상적인 형태의 입체규칙성 형성에 관한 메카니즘은 상기 언급한 부어(Boor) 및 랭거(Langer)문헌에 제안되어 있다.
키랄성은 그것이 촉매결정구조나 주변 리간드구조나 또는 증식하는 쇄의 비대칭성(asymmetry) 어디로부터 일어나건 간에, 입체규칙적으로 중합화시키는데 필수적이다. 구조상 키랄성이 결여되어 있거나 비대칭성이 약하거나 원거리에 있는 중합반응 촉매는 어택틱 폴리올레핀이나 또는 낮은 입체규칙성을 갖는 폴리올레핀을 생성시킬 것이다. 메탈로센 촉매가 쇄의 택티시티를 조절하는 메카니즘은 종래의 촉매 및 메탈-할라이드 촉매의 경우와 동일한 원리에 의한 것이다. 두가지 뚜렷한 형태의 촉매 키랄성을 구별하는 것은 중합반응도중에 입체화학 유도를 위한 두가지 메카니즘('부위조절 메카니즘'과 '쇄말단조절 메카니즘'이라 불리움)에 의한다. 입체특이성 중합반응에서, 어떤 메카니즘 단계와 중합공정의 어떤 특징이 가장 중요한 역할을 하는지에 대해 수년동안 논란이 계속되어 왔다. 오늘날 그러한 논란은 중단되었지만 아직도 메탈로센을 포함한 공지의 입체특이성 촉매 모두에 대한 입체 규칙성 증식을 충분히 설명해주는 메카니즘상의 상호 작용은 하나도 없다. 몇가지 중요한 제안들이 상기 언급한 부여에 의해 검토되었는데, 이 제안에는 (1) 활성 부위의 결정성 비대칭성, (2) 보조촉매 결합에 의해 유도되는 비대칭성, (3) 부착된 폴리머 헬릭스(helix)에 의해 도입되는 비대칭성 및 (4) 조립된 활성 부위의 비대칭성이 포함되어 있다. 가장 중요한 것으로서 어떤 하나의 영향을 선택하기 보다는, 입체규칙성에 과한 오늘날의 두가지 메카니즘으로 이 입체성 및 키랄성 효과들을 촉매 부위 상호작용 또는 쇄-말단 상호작용으로 구별한다. 촉매부위 키랄성이 쇄-말단 키랄성보다 거의 항상 우위를 차지한다 하더라도, 비키랄성 촉매의 쇄-말단 조절 메카니즘에 의해 가장 관심있는 두가지 형태의 택티시티인 스테레오블럭 이소택틱시티와 신디오택틱시티가 말들어진다.
배위결합된 올레핀의 중합반응에 대한 쇄-말단 조절 메카니즘의 주요특징의 하나는 증식단계중의 올레핀 부가 방식이다. 올레핀 부가의 두가지 형태인 일차부가 및 이차부가를 폴리프로필렌에 대해 다음 도표로 설명한다.
이들 부가 메카니즘은 마지막 단량체의 탄소번호와 새로운 결합을 형성할 신규 단량체의 탄소번호를 표시하여 각각 '1-2 부가' 및 '2-1 부가'로도 표시된다. 메탈로센 및 비-메탈로센 형태를 포함한 티타늄 및 지르코늄 촉매 및 이질성 바나듐 촉매의 경우에 나타나는 부가방식은 거의 모두 일차부가이다. 이차부가는 저온 중합반응에서 사용되는 가용성 바나듐 촉매와 같이 보다 '양이온성'인 알킬을 포함하는 촉매의 경우 흔히 볼수 있다. 지글러-나타촉매 반응에서 부가방식이 검토되었던 모든 경우에, 비록 그 반대의 경우가 반드시 성립되는 것은 아니지만, 이소택틱 중합 반응은 일차삽입을 수반했고 신디오택틱 중합반응은 이차 삽입을 수반했다. 상기 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 사용하여 삽입단계를 시각화할 경우, 지글러-나타 중합반응에서의 올레핀 삽입은 상기 나타낸 바와같이 항상 CIS 방식(올레핀의 배위결합면이 존재하는 알킬-금속 결합에 항상 부착되는 것을 의미한다)으로 일어난다는 것을 기억해야 한다. 나타(Natta, G.) 등의 문헌 [Chem. Ind. (Milan) 42, 255(1960)]에 원래 보고되었고 후에 잠벨리(Zambelli)등의 문헌 [Maxkromol. Chem. 112, 183(1968)]에서 확인된 바와 같이, 알킬 탄소 배열이나 올레핀-금속 탄소배열 어느것의 전환도 일어나지 않는다.
올레핀 측쇄와 부착된 폴리머 쇄사이의 입체성 상호작용이라는 관점에서 상기 구조식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 세밀히 검토해보면 이차 부가보다 일차부가의 경우 전반적인 입체성 영향력이 훨씬 더 크다는 결론에 도달하게 된다. 이러한 입체성 차이는 몇가지 방식으로 나타난다: (1) 일차부가 방식에서 치환된 올레핀의 상대반응성이 보다 낮다(즉, 티타늄 대 바나듐에 대한 공중합 r 수치가 보다 높다); 및 (2) 쇄-말단 조절 이소택틱시티가 이룩되는 온도(-10℃)가 쇄-말단 조절 신디오택틱시티가 이룩되는 온도(-60℃)보다 높다.
상기 구조식에서 금속 및 그의 리간드(L)가 비키랄성이라면, 삽입단계중에 나타나는 유일한 키랄성은 폴리머 쇄 그자체에 있는 키랄 탄소에 기인하는 것이다. 이소택틱 스테레오블럭 및 신디오택틱 중합반응에서, 삽입도중에 새로운 단량체에게 폴리머 쇄의 마지막 부가 단량체에 대하여 가능한 두가지 편향중의 하나를 지시해주는 것은 바로 이 약한 키랄성이다. 증식하는 쇄가 자유롭게 회전하여 금속의 비어있는 배위부위로 위치를 바꿀수 있음에도 불구하고 각 경우에 마지막으로 부가된 단량체가 올레핀 추구 배위에 편향효과를 발휘할 것이다. 이러한 편향에너지가 무작위 효과(randomizing effects)인 kT에 비해 클 경우, 택틱 폴리머가 얻어지는 것을 모델을 통해 볼 수 있다. 사실, 이소택틱 폴리머는 일차부가에 의해 얻어지는 것임을 볼수 있다.
증식하는 폴리-알파-올레핀 쇄에서 폴리머 주쇄의 매 두 번째 탄소는 키랄성이지만, 잠벨리등의 문헌[Macromolecules, v. 16, pp. 341-8(1983)]에 보고된 바와같이, 금속으로 부터 3개 이상의 결합으로 떨어져 있는 곳에서는 이러한 쇄 키랄성의 효과를 느끼지 못한다는 것이 많은 실험을 통해 나타났다. 또한, 택틱 증식에 적합한 키랄성은 키랄중심을 형성하는 그룹간의 차이가 작으면 작을수록 느끼지 못할 것이다. 그러한 효과는 매우 클 수 있다. 수소, 메틸 그룹 및 폴리머 쇄에 결합되어 키랄성 탄소중심을 도입시키는 프로필렌만이 쇄-말단 조절 메카니즘에 의해 이소택틱 스테레오블럭 및 신디오택틱 폴리머로 쉽게 중합화되는 유일한 알파-올레핀이다. 보다 고급의 알파-올레핀의 경우, 올레핀 분자의 보다 큰 입체부피 및 폴리머 쇄와의 유사성 때문에 중합반응 속도 및/또는 입체규칙성이 매우 저조하다.
지금까지 메탈로센-알룸옥산 촉매로부터 이소택틱 폴리-알파-올레핀을 생성하는 가장 효과적인 방법은, 이웬(Ewen, J.A)의 문헌[J. Amer. Chem. Soc. v. 106, p. 6355(1984); 및 카민스키(Kaminsky W.) 등의 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. Eng.; 24, 507-8(1985)]에 보고된 바와같이, 전이금속에 키랄중심을 갖는 메탈로센을 사용하는 것이었다. 올레핀을 노말 이소택틱 구조로 중합화시키는 공지의 통상 지글러-나타 촉매중 최상의 것인 TiCl3도, 티타늄이 결정 격자상의 특정 가장자리 및 결손부위에 위치하므로써 얻어진 금속중심 키랄성을 갖고 있다. 라세믹 형태의 1,2-에틸렌 가교결합된 인데닐(또는 테트라-하이드로인데닐)리간드를 함유하는 티타늄메탈로센과 지르코늄 메탈로센은 둘다, 노말 이소택틱 구조의 폴리-올레핀을 생성하는 키랄 메탈로센 촉매의 좋은 예들이다. 이 촉매들 각각에서 금속의 비대칭적 입체환경이 다음에 도입되는 단량체의 재현가능 편향을 유도해내며, 이는 CIS 일차부가 이외에 촉매가 입체 규칙적으로 중합반응시키는데 만족시켜야할 메카니즘상의 필요사항이다. 촉매부위의 키랄성이 바뀌지 않고 일차부가가 일어나면 노말 이소택틱 폴리머가 생성된다.
제1도 내지 제4도는, TiCl3의 경우와 메탈로센의 두가지 키랄형태 및 하나의 비-키랄형태의 경우, 금속 중심 키랄성이 어떻게 이소택틱 중합반응을 나타낼 수 있는 지를 보여준다. 제1도에는 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 증식하는 폴리머 쇄와 착화된 티타늄 트리클로라이드 중심이 표시되어 있다. 단지 결정성 TiCl3 부위에 의한 키랄성만이 이 메카니즘에서 가장 중요한 것으로 알려져 있다[문헌 Natta, J. Inorg. Nucl. Chem. 8, 589(1958) 참조]. 배위결합된 알루미늄 알킬, 바운드 키랄 폴리머 쇄 및 부가된 제3 성분에 의한 추가의 키랄성이 주목할 만한 효과를 가져오는 것으로 상기 언급한 부어, 랭거 및 잠벨리 등의 문헌(1983)에 보고되어 있지만, 이들은 주로 부위주변의 입체부위를 증가시키므로써 이소택틱시티를 강화시키는 역할을 한다. 일반적으로 이러한 '변경화제'는 그의 이소택틱시티를 증가시킴과 동시에 어떤 부위에서의 중합반응 속도를 감소시킨다.
제1도에서, 비어있는 단량체의 배위부위는 정방향 네모로 표시되어 있다. 이부위에 있는 단량체 배위는 다른 배열의 심한 입체성 상호작용 때문에 한 방향으로 튀어나온 올레핀 분지하고만 일어난다. 폴리머 쇄 Pn이 비어있는 위치로 변경한다면, 단량체 배위는 새로 열린 빈 부위에서 반대배열로 일어나야 한다. 상기 제시한 바와 같이 폴리머 쇄의 위치가 변경되므로써 발생된 양 키랄배열의 부위는 상기 언급한 랭거의 문헌에 보고된 바와 같이 결정성 TiCl3 시스템에서는 일어나지 않는 것으로 생각된다. 이러한 시스템에서는 양 부위가 명백히 균등한 입체성 및 전자성의 요구사항을 가지지 않는다.
알파-올레핀을 노말 이소택틱 폴리머로 중합화시키는 키랄 메탈로센은 결정성 티타늄 촉매와 많은 구조상의 유사성을 갖는다. 그러나, 이러한 가용성 메탈로센-알룸옥산 촉매에서는 염소이온의 결정성 격자에 의하기 보다는 비대칭적 메탈로센 리간드에 의해 키랄성이 금속 중심에 부여된다.
제2도는 윌드(Wild) 등의 문헌 [J. Organomet. Chem. 232, 233-47(1982)] 및 상기 언급한 이웬(Ewen) 및 카민스키의 문헌에 기재되어 있는 라세믹 1,2-에틸렌 가교 결합된 비스-테트라-하이드로인데닐 지르코늄(Ⅳ) 촉매의 R 및 S(거울상)형태를 보여준다. 제3도는 결합시 단량체가 어떻게 리간드의 키랄 돌출부에 의해 편향되는가를 보여준다. 라세믹 인데닐 촉매 구조는 둘다 모두, 폴리머 쇄를 반대배위 빈곳으로 변경시켜 촉매가 단량체를 반대배열로 결합되도록 지시하는 것을 비롯하여 입체규칙성 중합반응에 필요한 모든 기준을 만족시킨다. 이러한 기준들은, 티타늄 클로라이드 촉매에 적용할수 있다고 생각되지는 않지만, 이러한 메탈로센 촉매의 경우 더욱 중요할지도 모른다. 왜냐하면 폴리머와 단량체가 결합하는 두 개의 배위부위가 입체적으로 그리고 전자적으로 균등해야 하기 때문이다.
제4도에 나타낸 구조의 가교결합된 테트라하이드로인데닐 이성체는 메탈로센 고리면 사이에 있는 금속원자를 가로지르는 대칭면을 가지고 있기 때문에 비키랄성이다. 예측한 바와 같이, 이 메소 이성체는 단량체를 둘중의 어느 배위 빈곳에도 놓지 않으며 그결과 촉매 부위 조절 메카니즘에 의해 입체규칙적으로 중합되지 않는다. 미합중국 특허 제4,522,482 호에 기술된 조건아래, 쇄 말단 조절 메카니즘에 의해서는 이 촉매가 이소택틱 스테레오 블록 폴리머를 형성할 수 있을 것이다.
입체규칙적으로 중합시킬수 있는 메탈로센 구조를 가진 최상의 촉매는 상기 언급한 에틸렌 가교결합된 비스-인데닐 및 비스-테트라-하이드로인데닐티타늄 및 지르코늄(Ⅳ) 촉매들이다. 이 촉매 구조들은 상기 언급한 윌드 등의 문헌(1982)에서 합성되고 연구되었으며, 후에 상기 언급한 이웬 및 카민스키 등의 문헌에서는 알룸옥산과 함께 결합하여 알파-올레핀을 입체규칙적으로 중합화시키는 것으로 보고되어 있다. 서독 공개특허 제DE 3443087A 1호(1986)에는 실험에 의한 입증없이, 가교결합의 길이는 C1 내지 C4 탄화수소로 다양화할 수 있고 메탈로센 고리는 간단하거나 또는 비시클릭일수 있으나 비대칭적이어야 한다는 것이 기술되어 있다.
다른 형태의 촉매 키랄성은 비-키랄 리간드를 촉매적 금속 중심주위에 키랄방식으로 배열시키므로써 형성된다. 이러한 형태의 많은 키랄착물은 단시간내에 제조될 수 있으리라 추측된다. 그러나 본 출원인이 알기로는, 이러한 구조는 어느것도 폴리-알파-올레핀의 이소택틱시티를 유도하지 않았기 때문에, 그의 입체규제능력이 시험되었던 구조들을 포함하여 단지 소수의 보고된 구조들만 본 명세서에서 언급될 것이다. 이들 구조가 입체규칙적으로 중합화하지 못한다는 것은, 이들의 부위 키랄성이 촉매의 활성상태에서 상실(마치 삼배위 양이온 중간체의 경우에 볼수 있는 것과 같이)되거나 또는 단량체를 편향시키기에 부족하다는 것을 의미한다. 마틴(Martin)등의 문헌[J. Organomet. Chem. 97, 26]-273(1975)] 및 쿠투리어(Couturier)등의 문헌 [J. Organomet. Chem. 195, 291-306(1980)]에서는 다음과 같이 이러한 형태의 많은 티타늄 및 지르코늄 유도체의 제조에 대해 보고하였다.
키랄성이지만 가교결합을 함유하지 않는 메탈로센은 하나의 리간드에 키랄그룹을 도입시키므로써 합성할 수 있다. 이들의 경우 금속보다는 리간드의 하나가 키랄성의 '중심'이 된다. 생성된 착물은 비-이중(non-superimposible) 거울상을 가지므로 키랄성이고 R 및 S 이성체로 존재한다. 이러한 형태의 키랄성은 키랄 리간드를 잃지 않는한, 삼배위 중간체에서도 상실되지 않을 것이다. 상기 언급한 마틴등 및 쿠투리어 등의 문헌에서도 이러한 구조를 갖는 많은 화합물의 제조에 대해 보고하였다. 하기 화합물들은 이러한 형태의 키랄성을 함유하지만 프로필렌을 입체 규칙적으로 중합화 할수 있는 것으로 보이지는 않았다.
그러므로 최소의 역의(inversion)를 나타내면서 높은 이소택틱시티로 알파-올레핀을 중합반응시키고 고수율로 쉽게 제조되며 그의 메소 형태로 부터 쉽게 분리되고 또한 중합반응 활성 및 이소택틱시티라는 요구 사항들을 만족시킬수 있는 촉매가 필요하다는 것을 알수 있다.
본 발명에서는 실리콘-가교결합된 메탈로센 촉매를 제공한다. 이 촉매의 라세믹 이성체는 최소의 역위와 높은 이소택틱시티로 알파-올레핀을 중합화시키고 높은 활성과 이소택틱시티를 만족시킬수 있다. 또한, 이 촉매는 고수율로 쉽게 제조되고 메소형태로 부터 쉽게 분리된다.
넓은 관점에서, 본 발명은 하기 일반식의 키랄 전이 금속 화합물을 제공한다.
상기식에서, M'는 전이금속이고; X' 및 X는 같거나 다른 하이드리드, 할로겐, 탄소원자 약 6개까지의 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌이고; A' 및 A는 같거나 다른 비대칭적 단핵 또는 다핵 하이드로카빌 또는 실라하이드로카빌 잔기이고; S'는 실라닐렌, 살라알킬렌, 옥사실라닐렌 및 옥사실라알킬렌으로부터 선택된 1-4원자의 실리콘-함유 가교 결합이다.
다른 관점에서, 본 발명은 (ⅰ) 하기 일반식의 실리콘-가교결합된 키랄 메탈로센 및 (ⅱ) 일반식(R-Al-O)n의 시클릭 알룸옥산 및 일반식 R(R-Al-O)nAlR2 [여기서, R은 각각 독립적으로 C1-C5 알킬이고, n은 2 내지 약 25의 정수이다]의 선상 알룸옥산으로부터 선택된 알룸옥산을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다:
상기식에서, M'는 전이금속이고; X' 및 X는 같거나 다른 하이드리드, 할로겐 또는 탄소 원자 약 6개까지의 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌이고; A' 및 A는 같거나 다른 비대칭적 단핵 또는 다핵 하이드로카빌 또는 실라하이드로카빌 잔기이고; S'는 실라닐렌, 실라알킬렌, 옥사실라닐렌 및 옥사실라알킬렌으로 부터 선택된 1-4 원자의 실리콘-함유 가교 결합이다.
이 메탈로센-알룸옥산 촉매는 촉매지지물질상에 유용하게 지지될 수 있다.
제1도(선행기술)는 디알킬 알루미늄 할라이드와 착화된 티타늄 트리할라이드로 프로필렌을 중합화시키는 것을 나타낸 것으로, 이때 R은 알킬이고 X는 할라이드이다.
제2도(선행기술)는 n-(1,1'-에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄의 R 및 S 형태를 나타낸 것이다.
제3도(선행기술)는 제2도의 지르코노센으로 단량체를 편향시키는 것을 나타낸 것이다.
제4도(선행기술)는 n-(1,1'-에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄의 메소형태의 단량체 결합을 보여주는 것이다.
제5도-제8도(선행기술)는 C1-C4 가교결합된 비스(메틸시클로-펜타디에닐)지르코노센의 키랄성 메틸그룹의 금속원자에 대한 이동성을 나타낸 것이다.
제9도는 라세믹[1,1'-디메틸실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 H-1 NMR 스펙트럼이다.
제10도는 [1,1'-디메틸실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 결정성 구조를 보여주는 것이다.
본 발명의 실리콘-가교결합된 메탈로센 화합물은 다음 일반식을 갖는다.
상기식에서, M'는 전이금속이고; X' 및 X는 같거나 다른 하이드리드, 할로겐 또는 탄소 원자 약 6개까지의 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌이고; A' 및 A는 같거나 다른 비대칭적 단핵 또는 다핵 하이드로카빌 또는 실라하이드로카빌 잔기이고; S'는 실라닐렌, 실라알킬렌, 옥사실라닐렌 및 옥사실라알킬렌으로 부터 선택된 1-4 원자의 실리콘-함유 가교 결합이다.
상기 일반식에서 전이금속 M'는 어떠한 전이금속일 수 있으나 바람직하게는 IVB족 전이금속이다. 바람직한 전이금속의 예로는 티타늄, 하프늄 그리고 특히, 지르코늄이 있다.
상기한 바와 같이, 전이금속 치환체 X' 및 X는 같거나 다를수 있으며 하이드리드, 알킬, 아릴, 할로겐, 할로알킬 및 할로아릴로부터 선택된다. X' 및 X는 바람직하게 할로겐 또는 C1-C4 알킬이다. 치환체의 예로는 하이드리드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 페닐, 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드 등이 포함된다.
A' 및 A는 비대칭적인 단핵 또는 다핵 하이드로카빌 또는 실라하이드로카빌일수 있으며 바람직하게는 A' 및 A가 다음 일반식을 갖는다.
상기식에서, n는 0 내지 4의 정수이고 R'는 각각 같거나 다른 하이드로카빌 또는 실라하이드로카빌(바람직하게는 탄소원자 1 내지 20개 및 실리콘원자 0 내지 2개를 가짐)이거나, 둘 이상의 R'가 함께 결합하여 하이드로카빌렌 또는 실라하이드로카빌렌(바림직하게는 탄소원자 1 내지 20개 및 실리콘원자 0 내지 2개를 가짐)이다. R'의 대표적인 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 프로필, 헥실, 옥필, 데실, 도데실, 실릴, 트리메틸실릴, 프로필렌, 부틸렌, 부테닐렌, 펜틸렌, 펜테닐렌, 헥실렌, 헥세닐렌, 헥사디에닐렌, 페닐, 페닐렌 등이 언급될수 있다. 특히 바람직한 A' 및 A의 하이드로카빌 및 실라하이드로카빌은 메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 및 트리메틸실라닐시클로펜타디에닐이다.
S'는 쇄길이 1-6원자, 바람직하게는 1-4원자, 특히 1-3원자의 가교결합이다. 이 가교결합은 하나 이상의 실리콘원자를 함유해야하지만 실리콘 원자만으로 모두 구성될수도 있다. 가교결합 원자들은 또한 0 내지 2개의 산소원자와 0 내지 4개의 탄소원자를 함유할 수도 있다. 실리콘 및 탄소원자들은 비치환되거나 또는 같거나 다른 1 내지 2개의 알킬, 실라닐 또는 실라알킬 그룹으로 치환될 수도 있다. 바람직하게는 실리콘원자가 알킬그룹으로 이치환되는 것이다. 그러므로 바람직한 가교결합에는 디알킬실라닐렌(R2Si=], 1-실라-1,1-디알킬에틸렌[-SiR2CH2], 테트라알킬디실라닐렌[-SiR2-SiR2-], 2-실라-2,2-디알킬프로필렌[-H2C-SiR2-CH2-], 1,3-디실라-1,1,3,3-테트라알킬프로필렌[-SiR2-CH2-R2Si-], 디알킬실록시(디알킬)실라닐렌[-R2SiO2-SiR2-] 및 1,4-디실라-1,1,4,4-테트라알킬부틸렌[-SiR2-CH2-CH2-SiR2-]이 포한된다. 대표적인 특정예에는 디메틸실라닐렌, 테트라메틸실라닐렌, 헥사메틸트리실라닐렌, 1-실라-1,1-디메틸에틸렌, 2-실라-2,2-디메틸프로필렌, 1,3-디실라-1,1,3,3-테트라메틸프로필렌, 디메틸실록시(디메틸)실라닐렌, 1,4-디실라-1,1,4,4-테트라메틸부틸렌등이 포함된다.
올레핀 중합반응의 촉매적 입체특성에 있어서, 이들 메탈로센 촉매가 키랄성이어야 한다는 것이 절대적으로 필요하다. 또한, 촉매의 메탈로센 부위의 회전제한정도가 어느정도 한정되어야 하며, 비-메탈로센 결합부위들은 메탈로센 결합부위에 비하여 일정해야 하는 것도 중요하다. 이는 일반적으로 본 발명 촉매의 실리콘-함유 가교결합에 의해 이룩된다. 예를들어, 디메틸실라닐 가교결합된 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 클로라이드의 경우, 고리 센트로이드-금속-고리 센트로이드 각도는 126.4도이다. 그러나 상응하는 에틸렌 가교결합된 메탈로센의 상기 각도는 125.0도이다. 이는 실리콘 가교결합이 탄소원자 24개의 에틸렌 가교결합보다 덜 한정적임을 의미한다. 매우 놀랍게도, 실리콘 가교결합된 메탈로센이 에틸렌 가교결합된 메탈로센보다 더 높은 입체 규칙성으로 중합반응한다.
금속원자에 대한 키랄그룹의 이동성에 대한 고리 회전 유연성의 영향을 C1-C4 가교결합된 비스(메틸시클로펜타디에닐)메탈로센에 대해 적용하여 제5도 내지 제8도에 설명하고 있다. 일반적으로, 탄소 가교결합과 함께 입체규칙성 중합반응에서의 이동성 및 역위의 발생은 가교결합 길이에 따라 증가함을 알 수 있다. -C4 가교결합의 경우 이들을 함유하는 메탈로센에 의해 얻어진 폴리머의 상당히 많은 부분이 어택틱이 될 것임이 예측된다. 부가적으로, 소가(Soga) 등의 문헌 [Makromol. Chem., Rapid Commun. 8, 305-310(1987)]에 개시된 바와같이, 에틸렌 가교결합된 테트라하이드로인데닐 지르코늄 촉매가 단량체의 1,3 삽입을 이끈다.
본 발명에 의한 바람직한 메탈로센 촉매에는 라세믹[1,1]'-디메틸실라닐렌-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드; [1,1'-디메틸실라닐렌-비스(인데닐)]지르코늄 디클로라이드; [1,1'-디메틸실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드; [1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸디실라닐렌-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드; [1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸디실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드; [1,1'-디메틸실라닐렌-비스(3-트리메틸실라닐시클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드; [1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸디실라닐렌-비스(3-트리메틸실라닐시클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드; [1,1'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록사닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드; [1,1'-(1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디실라닐부틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드; [1,1'-(2,2-디메틸-2-실라프로필렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드가 있다.
본 발명에 따른 바람직한 메탈로센 촉매에는 또한, 라세믹[1,1]'-디메틸실라닐렌-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)]하프늄 디클로라이드; [1,1'-디메틸실라닐렌-비스(인데닐)]하프늄 디클로라이드; [1,1'-디메틸실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드; [1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸디실라닐렌-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)]하프늄 디클로라이드; [1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸디실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드; [1,1'-디메틸실라닐렌-비스(3-트리메틸실라닐시클로펜타디에닐)]하프늄 디클로라이드; [1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸디실라닐렌-비스(3-트리메틸실라닐시클로펜타디에닐)]하프늄 디클로라이드; [1,1'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록사닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드; [1,1'-(1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디실라닐부틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드; [1,1'-(2,2-디메틸-2-실라프로필렌)]비스(3-메틸시클로펜타디에닐)]하프늄 디클로라이드가 포함된다.
본 발명의 실리콘 가교결합된 메탈로센은 일반적으로, 간단한 알킬화/실라닐화 단계에 의해 리간드 구조를 먼저 만든 다음 금속 테트라할라이드를 사용하여 전이 금속을 삽입하여 제조된다. 알킬화/실라닐화에 리튬 및 나트륨 알킬을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 1,2-에틸렌 가교결합된 메탈로센을 제조할때와 같이, 상당한 수득량의 알킬렌 가교결합된 메탈로센을 얻기위해 알킬렌 가교결합에 대해 일반적으로 사용되어야하는 그리냐르 시약과 다르다. 예를들어, 인덴 또는 시클로펜타디엔은 테트라하이드로푸란과 같은 적당한 용매중에서 메틸리튬 또는 부틸리튬과 같은 알킬리튬과 반응하여 상응하는 알킬리튬 인데니드 또는 시클로펜타디에니드를 형성한다. 알킬화 리간드를 원하는 경우, 이 알킬리튬 화합물을 상응하는 알킬 할라이드와 반응시켜 알킬화 리간드를 제조할수 있다. 예를들어, n-부틸클로라이드를 리튬 인데니드와 반응시켜 n-부틸 인덴을 수득하고, 메틸클로라이드를 리튬 시클로펜타디에니드와 반응시켜 메틸시클로펜타디엔을 수득한다. 실라닐화도 유사한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 트리메탈클로로실란을 리튬 시클로펜타디에니드와 반응시켜 트리메틸실라닐 시클로펜타디엔을 수득한다.
가교결합 형성에서도 그리냐르 시약보다 알킬리튬 또는 나트륨 중간체를 사용하는 것이 바람직하다. 에를들어, 디메틸실라닐렌 가교결합은 리튬 인데니드, 메틸시클로 펜타디에니드 또는 트리메틸실라닐시클로펜타디에니드를 디메틸디클로로실란과 반응시켜 형성하고; 2-실라-2,2-디메틸프로필렌 가교결합은 리튬 인데니드, 메틸시클로펜타디에니드 또는 트리메틸실라닐시클로펜타디에니드를 디(클로로메틸)디메틸실란과 반응시켜 형성한다. 가교결합 형성의 순서는 대체로 매우 중요한 것이 아니므로, 가교결합 형성을 알킬화/실라닐화 전에 실시할 수도 있다.
원하는 실리콘 가교결합된 리간드 구조를 형성한 다음, 이 리간드 구조의 리튬 또는 나트륨염을 전이금속 할라이드(예를들어, 지르코늄 또는 하프늄 테트라클로라이드)와 반응시켜 메탈로센을 제조한다. 그런다음 항(抗)용매(antisolvent)로서 탄화수소 희석제(예, 펜탄)를 사용하여 용매(예, 메틸렌디클로라이드)로부터 결정화시킨 다음 메소 메탈로센이 대체로 녹아있는 용액으로부터 결정화된 라세믹 메탈로센을 여과하여 회수하므로써 라세믹 형태를 메소 형태로부터 쉽게 분리시킬 수 있다.
본 명세서에 기술된 실리콘 가교결합된 메탈로센은 대체로 알파-올레핀의 입체규칙성 중합반응에 유용하다. 메탈로센을 단독으로 사용할 수도 있으나 시클릭알룸옥산의 경우 일반식(R'-Al-O)p, 또는 선상 알룸옥산의 경우 일반식 R'(R'-Al-O)qAlR'2의 알룸옥산 보조촉매와 함께 착화시키는 것이 바람직하다. 상기 일반식에서, R'는 C1-C5 알킬, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고 p와 q는 2 내지 약 25 의 정수이다. 가장 바람직하게는 R'가 메틸이고 p와 q가 4이상이다. 알룸옥산은 이분야에 공지된 각종 방법에 의해 제조될수 있다. 예를들어, 알루미늄 알킬을 물기가 있는 불활성 유기용매중에 포함된 물로 처리하거나, 또는 불활성 유기용매에 현탁시킨 수화된 황산 제1 철과 같은 수화염을 접촉시켜 알룸옥산을 제조한다. 그러나 일반적으로 알루미늄 알킬과 화학량론적 양의 물을 반응시키면 알룸옥산의 선상 및 환상종류의 혼합물이 수득된다.
촉매는 특정한 메탈로센의 혼합물상에 형성된 알룸옥산과의 착물형태인 것이 바람직하다. 이 촉매착물은 필요한 메탈로센과 알룸옥산을 용매(여기에서 용액중합반응 과정에 의해 중합반응이 진행될 것이다)에 첨가하므로써 균질(homogeneous)촉매 형태로 제조할 수 있다. 이 촉매착물은 또는 필요한 실리콘 가교결합된 메탈로센과 알룸옥산 성분을 촉매지지물질(예, 실리카겔, 알루미나 또는 기타 무기지지물질)상에 흡착시키고 착화시키므로써 비균질(heterogeneous)촉매 형태로 제조하여 사용할 수도 있다. 비균질형태나 지지된 형태로 제조할 때, 지지물질로서 실리카겔을 사용하는 것이 바람직하다. 비균질형태의 촉매 착물은 일반적으로 액체상에 존재하는 알룸옥산을 추가로 포함하거나 포함하지 않은채 현택 또는 슬러리 중합반응 과정에 사용된다. 폴리-알파-올레핀의 제조에서, 중합반응 희석제로서 액화상태의 알파-올레핀 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
비균질촉매 제조용 지지물질은 미세하게 분쇄된 무기 고체 다공성지지물, 예를들어, 탈크, 실리카, 알루미나, 실라카-알루미나 및 그의 혼합물일 수 있다. 단독으로 또는 실리카나 실리카-알루미나와 함께 사용될수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 바람직한 지지물질은 실리카겔이다.
메탈로센 및 알룸옥산은 실리카겔과 같은 지지물질상에 부착(deposition)시키므로써 비균질성 지지촉매 형태로 올레핀 중합반응에 이용될 수 있다. 본 발명은 하기 메카니즘상의 해석에 의해 어떤 방법으로 간에 제한시켜 해석해서는 안되지만, 부착된 알룸옥산의 최적 효과를 위해서 미탈수된 실리카상에 원래부터 존재하는 미결합수는 필수적으로 모두 제거하는 한편, 알룸옥산과 반응하여 알룸옥산을 실리카 표면에 결합시킬 수 있는 표면 하이드록실 그룹의 일부는 보유해야 한다. 실리카겔은 이것을 가열시키거나 또는 수분을 제거하도록 처리하여 탈수된 형태로 제조하여, 이것을 메탈로센 알룸옥산 촉매착물을 형성하기 쉬운 유도체로 변경시킬수 있다. 적절한 실리카겔은 입자 직경이 10 내지 600 미크론, 바람직하게는 30 내지 100 미클론이고; 표면적이 50 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 100 내지 500㎡/g이며; 기공부피가 0.5 내지 3.5㎤/g인 것이다. 실리카겔의 표면으로부터 미결합수를 모두 제거하기 위해서는 실리카겔을 100 내지 1000℃, 바람직하게는 100 내지 800℃에서 1 내지 100시간, 바람직하게는 3 내지 24시간동안 열처리시킬수 있다.
메탈로센 및 알룸옥산을 지지물질에 부가하는 순서는 다양할 수 있다. 예를들어, 메탈로센(적당한 탄화수소 용매에 용해시킨)을 지지물질에 먼저 가하고 그다음 알룸옥산을 가하거나; 알룸옥산과 메탈로센을 동시에 지지물질에 가하거나; 또는 알룸옥산을 지지물질에 먼저 가한다음 메탈로센을 가할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 지지물질의 처리는 불활성 용매중에서 실시한다. 메탈로센과 알룸옥산을 용해시키기 위해 동일한 불활성 용매나 상이한 불활성 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 용매에는 광물성오일 및 반응온도에서 액체이고 각각의 피흡착물이 녹을 수 있는 각종 탄화수소가 포함된다. 유용한 용매의 보기로서, 예를들면, 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난과 같은 알칸; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클로알칸; 및 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 방향족 화합물을 열거할 수 있다. 지지 물질은 그 자체로(바람직함) 존재하거나 또는 불활성 용매중에 슬러리화 시킬수 있으며, 메탈로센 및 알룸옥산은 지지물질에 가하기 전에 불활성 용매에 용해된다.
적당한 용매(톨루엔이 바람직함)에 녹인 피흡착물을 지지물질(그자체 또는 슬러리로 존재함)에 간단히 가하여 지지된 촉매를 제조한다. 바람직하게, 피흡착물의 용액을 건조된 지지물질에 가한다. 가장 바람직하게는 피흡착물의 톨루엔 용액을 실리카에 가한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 제1 단계로서, 톨루엔에 용해시킨 알룸옥산을 실리카 입자에 가한 다음 처리된 고체를 건조시킨다. 제2 단계로서, 건조된 고체를 불활성 용매중의 메탈로센 용액으로 처리한다. 상기 두 단계에서 피흡착물을 가하는 조건은 특별히 중요하지는 않다. 피흡착물을 반응용기에 빨리 또는 천천히 가할수 있다. 용매의 사용량도 중요하지 않다. 그렇지만, 용매의 양은 반응도중에 촉매성분의 열전달을 적절히 할수 있고 잘 혼합시킬수 있을 정도는 되어야 한다. 반응물의 접촉중에 유지되어야 할 온도는 매우 다양할 수 있으며 예를들어 0°내지 100℃이다. 보다 높거나 보다 낮은 온도로 사용될 수 있다. 바람직하게는 알룸옥산과 메탈로센을 실온에서 실리카에 가한다. 알룸옥산과 지지물질간의 반응은 매우 빠르다. 그러나 약 0.5 시간 내지 18시간 이상 알룸옥산을 지지물질과 접촉시키는 것이 좋다. 바람직하게는 약 1시간동안 반응시킨다.
각각의 내용물 및 회수된 촉매성분들은 항상 산소와 습기로부터 차단되어야 한다. 따라서, 반응은 산소 및 습기가 없는 대기에서 수행되어 산소 및 습기가 없는 대기에서 회수되어야 한다. 그러므로, 바람직하게는 반응을 질소와 같은 불활성 건조기체 존재하에 수행한다. 회수된 고체촉매는 질소대기중에 녹는다.
메탈로센 및 알룸옥산은 지지물질과의 반응이 끝난후, 임의로 고체물질을 소량의 단량체(예, 에틸렌)로 처리하므로써 고체 촉매물질을 예비중합시켜 촉매 및 지지물질의 총중량을 기준으로 약 50 내지 약 1000%의 중량 증가를 시킬수도 있다.
그런다음, 그대로 또는 예비중합시킨 형태의 고체물질을 어떠한 공지의 방법으로 회수할 수 있다. 예를들어, 진공증발 또는 경사분리로 고체 촉매물질을 액체로부터 회수할 수 있다. 그런다음, 고체를 순수한 건조질소 기류하에서 건조시키거나 진공에서 건조시킨다. 고체 촉매물질을 예비중합시키면 그로부터 제조된 폴리머를 잘 구분된 입자형태로 얻는데 도움이 된다.
메탈로센과 알룸옥산 보조촉매르 접촉시켜 얻어지는 촉매착물은 균질성이거나 비균질성이거나 또는 지지될 수 있으며, 이들 성분들을 반응기에 도입시키기 전에 형성될 수도 있다. 균질성 촉매는 반응기에서 형성될 수도 있다. A1 대 전이금속의 비율은 0.5 내지 100,000 범위일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1 내지 1000 이다. A1 대 금속의 바람직한 비율은 1 내지 200 의 범위이며, 바람하게는 20 내지 200 이다. 필요하다면, 비균질성 및 지지된 촉매착물은, 촉매 및 지지물질(사용된다면)의 총중량을 기준으로 50 내지 1000%의 중량증가를 얻기 위해 소량의 단량체(예, 에틸렌)와 접촉시킬 수도 있다. 이 경우, A1 대 금속의 총비율이 1 내지 5000, 바람직하게는 5 내지 4000, 가장 바람직하게는 10 내지 1000 이 되도록 반응기에 추가의 알룸옥산 보조촉매를 사용할 수도 있다. 마찬가지로, 이 경우에, 반응기에 존재할지도 모르는 불순물을 제거할 목적으로 소량의 다른 알루미늄 화합물을 추가의 알룸옥산 대신에 반응기에 가할수도 있다.
바람직한 공정에 따르면, 메탈로센-알룸옥산 촉매 착물을, 중합반응 희석제(여기에 메탈로센-알룸옥산 촉매 착물을, 원하는 단량체 함량을 갖는 폴리머를 생성하기에 충분한 양으로 용해시킨다)로서 올레핀 단량체를 이용하는 슬러리 중합반응에 의해 이소택틱 폴리-알파-올레핀을 제조하는데 사용할 수 있다. 필요하다면 중합반응 희석제에 공단량체(comonomer)를 가한다. 일반적으로, 중합공정은 약 10 내지 약 1000 psi 의 압력, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 600 psi 의 압력에서 실시한다. 중합반응 희석제는 약 -10 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 90℃의 온도로 유지시킨다. 이 촉매들도 고온/고압 중합 공정에 사용될 수 있다. 그럴 경우, 압력은 5,000 내지 40,000 psi 이고 온도는 120 내지 300℃의 범위가 될 수 있다.
중합반응은 배치(batch) 방식 슬러리 중합반응 또는 연속공정 슬러리 중합반응으로 실시할 수 있다. 연속공정 슬러리 중합반응 과정이 바람직하고, 그럴 경우 알파-올레핀 및 촉매를 알파-올레핀과 같은 양으로 반응대에 계속 공급하며 생성물 스트림의 폴리머와 함께 촉매를 반응대로 부터 제거시킨다.
본 발명이 실리콘 가교결합된 메탈로센의 제조 및 알파-올레핀 중합반응 촉매로서의 그의 용도를 하기 실시예로서 설명한다.
[실시예 1]
화합물 1,1'-디메틸실라닐렌 가교결합된 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 제조하고 그의 라세믹 이성질체를 메소 이성체로부터 분리시켰다. 질소대기하에 44㎖의 인덴과 150㎖의 테트라하이드로푸란(THF)을 1-리터 플라스크에서 자기적으로 교반시켰다. 여기에 0℃에서 교반하면서 215㎖의 메틸리튬(THF 중의 1.4M)을 조심스럽게 가하고 1시간동안 교반시켰다. 별도의 1-리터 플라스크에서 22.4㎖의 디메틸디클로로실란 및 150㎖의 TFH를 교반시키고 여기에 메틸리튬 인데니드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 서서히 가했다. 이 혼합물을 1시간 더 교반시킨 다음 회전증발기를 사용하여 절반의 부피로 증발시켰다. 여기에 225㎖의 메틸리튬(THF중의 1.4M)을 ℃에서 조심스럽게 가하고 이 혼합물을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다.
별도의 1-리터 플라스크에서, 200cc의 THF를 -80℃로 냉각시키고, 40g의 지르코늄 테트라클로라이드를 교반하면서 서서히 가했다. 이 교반용액을 25℃로 가온되도록 했다. 인덴용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 지르코늄 할라이드 용액에 서서히 붓고 하룻밤 교반하였다. 진공증발기를 사용하여 이 혼합물을 오일이 될 때까지 증발시키고 24시간 동안 정치시켰다. 오일상 혼합물을 굵은 유리프릿트로 여과하여 황색결정형태의 라세믹 가교결합된 인덴착물을 수득했다. 이 착물을 -20℃의 THF 10cc 씩으로 수회 세척했다. 진공증발시킨 여액을 디클로로메탄으로 추출하여 메소 이성체를 얻었다. 테트라하이드로인데닐 유도체를 얻기 위해서, 황생 라세믹 고체에 200cc 의 염화메틸렌과 500㎎의 백금 흑분 또는 산화백금(Ⅳ)을 가했다. 이 혼합물을 강철 용기내에서 600 psig 수소압을 사용하여 4시간동안 45℃에서 수소첨가시켰다. 생성된 용액을 여과하고 100cc 또는 그 미만으로 증발시켰다. 불용성 라세믹 이성체를 여과해내고 용액을 냉각시키면서 서서히 증발시켰다. 이렇게 하여 라세믹 이성체를 고순도로 결정화시켰다. 수득된 것은 라세믹 테트라하이드로인데닐 이성체 약 20g 이었다. 이 이성체의 결정구조는 제10도에 나와있다. 듀테로벤젠중에서의 라세믹 이성체의 H-1 NMR 스펙트럼은 제9도에 나와 있으며 이는 하기의 주요공명을 보여주였다:
단일선, 6H, 0.35δ
이중선, 4H, 5.2δ, 6.7δ
다중선, 16H, 1.4δ, 1.9δ, 2.2δ, 2.6δ, 3.1δ
수소첨가 하기전, 즉, (CH3)2Si(인데닐)2ZrCl2의 듀테로벤젠중에서의 라세믹 이성체의 H-1 NMR 스펙트럼은 다음과 같은 공명을 보여주었다.
단일선, 6H, 0.55δ
이중선, 4H, 5.8δ, 6.8δ
다중선, 8H, 6.8, 7.1-7.4δ
[실시예 2]
화합물 1,1'-디메틸실라닐렌 가교결합된 비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 제조하였다. 질소대기하에서 28g의 메틸시클로펜타디엔 단량체 및 150cc의 테트라하이드로푸란을 1-리터 플라스크에서 자기적으로 교반시켰다. 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 0℃에서 1시간동안 조심스럽게 교반첨가하였다.
별도의 1-리터 플라스크에서, 22.6g의 디메틸 디클로로실란 및 150cc의 TFH를 교반시키고, 리튬 메틸시클로펜타디에니드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 실란용액에 서서히 가하고 추가로 1시간동안 교반시켰다. 회전증발기를 사용하여 이 용액을 절반의 부피로 증발시키고, 0℃에서 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 조심스럽게 가하고 25℃에서 1시간 동안 교반하였다.
별도의 1-리터 플라스크에서 200cc의 THF를 -80℃로 냉각시키고 40.8g의 지르코늄 테트라클로라이드를 교반하면서 서서히 가했다. 이 교반용액을 25℃로 가온되도록 했다. 리튬 디메틸실라닐 디(메닐시클로펜타디에니드) 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 지르코늄 할라이드 용액에 서서히 붓고 12시간동안 교반시켰다. 진공증발기를 사용하여 이 혼합물을 증발시켜 오일을 얻었다. 가교결합된 메탈로센 디클로라이드(CH3)2Si(CpMe)2ZrCl2 를 용해시키기 위해 잔사를 뜨거운 헥산으로 추출하였다. 메탈로센 용액으로부터 불용성 염을 여과하였다. 헥산 용액을 냉각시키고 증발시켜 40g의 결정성 메탈로센 생성물을 수득하고, 이를 무수 불활성 대기하에 저장하였다. H-1 NMR은 이 생성물이 메소 이성체와 라세믹 이성체의 혼합물임을 보여주었고, 이들 이성체는 헥산으로 부터 분획 결정화시키므로써 분리시킬수 있다. 듀테로벤젠에서의 NMR은 다음과 같은 공명을 나타냈다:
라세믹 및 메소이성체:
단일선, 12H, 0.2δ, 2.3δ
다중선, 6H, 5.0δ, 5.2δ, 5.4δ, 5.6δ, 6.5δ, 6.6δ
분리된 라세믹 이성체:
단일선, 12H, 0.2δ, 2.3δ
다중선, 6H, 5.0δ, 5.6δ, 6.6δ
[실시예 3]
화합물 1,1'-디메틸실라닐렌 가교결합된 비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 제조하였다. 질소대기하에서 48.4g의 2,4-시클로펜타디엔-1-일 트리메틸실란(앨드리치 케미칼 컴패니) 및 150cc의 테트라하이드로푸란을 1-리터 플라스크에서 자기적으로 교반시켰다. 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 0℃에서 1시간동안 조심스럽게 교반첨가하였다.
별도의 1-리터 플라스크에서, 22.6g의 디메틸 디클로로실란 및 150cc의 TFH를 교반시키고, 리튬 트리메틸시클로펜타디에니드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 디클로로실란용액에 서서히 가하고 추가로 1시간동안 교반시켰다. 회전증발기를 사용하여 이 용액을 절반의 부피로 증발시키고, 0℃에서 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 조심스럽게 가하고 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다.
별도의 1-리터 플라스크에서 200cc의 THF를 -80℃로 냉각시키고 40.8g의 지르코늄 테트라클로라이드를 교반하면서 서서히 가했다. 이 교반용액을 25℃로 가온되도록 했다. 리간드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 지르코늄 할라이드 용액에 서서히 붓고 하룻밤 교반시켰다. 진공증발기를 사용하여 이 혼합물을 증발시켜 오일을 얻었다. 가교결합된 메탈로센 디클로라이드(CH3)2Si(Cp-Si(CH3)3)2ZrCl2를 용해시키기 위해 잔사를 뜨거운 헥산으로 추출하였다. 메탈로센 용액으로부터 불용성 염을 여과하였다. 헥산 용액을 냉각시키고 증발시켜 68g의 결정성 메탈로센 생성물을 수득하고, 이를 무수 불활성 대기하에 저장하였다. H-1 NMR은 이 생성물이 메소 이성체와 라세믹 이성체의 혼합물임을 보여주었고, 이들 이성체는 헥산으로 부터 분획 결정화시키므로써 분리시킬수 있다. 듀테로벤젠에서의 NMR은 다음과 같은 공명을 나타냈다:
라세믹 및 메소이성체:
단일선, 24H, 0.3δ, 0.4δ, 0.5δ
다중선, 6H, 5.65δ, 5.8δ, 5.9δ, 6.1δ, 6.95δ, 7.1δ
분리된 라세믹 이성체:
단일선, 24H, 0.3δ, 0.5δ
다중선, 6H, 5.65δ, 6.1δ, 7.1δ
[실시예 4]
화합물 1,1'-디에틸실라닐렌 가교결합된 비스(3-이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 제조하였다. 질소대기하에서 42.7g의 이소부틸시클로펜타디엔 단량체 및 150cc의 테트라하이드로푸란을 1-리터 플라스크에서 자기적으로 교반시켰다. 이소부틸시클로펜타디엔 단량체는 THF에서 나트륨 시클로펜타디에니드를 이소부틸브로마이드와 40℃에서 2시간동안 반응시켜 제조할 수 있다. 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 0℃에서 1시간동안 조심스럽게 교반첨가하였다.
별도의 1-리터 플라스크에서, 27.5g의 디메틸 디클로로실란 및 150cc의 TFH를 교반시키고, 리튬 이소부틸 시클로펜타디에니드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 실란용액에 서서히 가하고 추가로 1시간동안 교반시켰다. 회전증발기를 사용하여 이 용액을 절반의 부피로 증발시키고, 0℃에서 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 조심스럽게 가하고 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다.
별도의 1-리터 플라스크에서 200cc의 THF를 -80℃로 냉각시키고 40.8g의 지르코늄 테트라클로라이드를 교반하면서 서서히 가했다. 이 교반용액을 25℃로 가온되도록 했다. 리간드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 지르코늄 할라이드 용액에 서서히 붓고 하룻밤 교반시켰다. 진공증발기를 사용하여 이 혼합물을 증발시켜 오일을 얻었다. 가교결합된 메탈로센 디클로라이드(CH3-CH2)2Si(Cp-CH2CH(CH3)2)2ZrCl2를 용해시키기 위해 잔사를 뜨거운 헥산으로 추출하였다. 메탈로센 용액으로부터 불용성 염을 여과하였다. 헥산 용액을 냉각시키고 증발시켜 52g의 비결정성 메탈로센 생성물을 수득하고, 이를 무수 불활성 대기하에 저장하였다. H-1 NMR은 이 생성물이 메소 이성체와 라세믹 이성체의 혼합물임을 보여주었다. 듀테로벤젠에서의 NMR은 다음과 같은 공명을 나타냈다:
라세믹 및 메소이성체:
다중선, 10H, 0.8δ
다중선, 12H, 0.9δ
다중선, 2H, 1.7δ
다중선, 4H, 2.6δ
다중선, 6H, 5.3-6.7δ
[실시예 5]
디클로라이드,(CH3)2Si(CH2)2(C5H3Si(CH3)3)2ZrCl2 의 단일 입체 이성체를 제조하고 분리시켰다. 질소대기하에서 100cc의 증류된 테트라하이드로푸란, 28cc의 1.8M 나트륨 시클로펜타디에니드 용액(THF) 및 3.65cc의 디(클로로메틸)-디메틸실란을 합쳐서 35℃에서 24시간동안 교반시켰다. 0℃에서 1.4M 메틸리튬 36cc를 천천히 가하고, 1시간동안 교반시키면서 25℃로 가온되도록 했다. 25℃에서 6.4cc의 트리메틸클로로실란을 가하고 1시간동안 교반시켰다. -20℃의 1.4M 메틸리튬 40cc를 가하고 교반한 다음 25℃로 가온되도록 했다. 이 용액을 -20℃로 냉각시키고 지르코늄 테트라클로라이드 11g을 천천히 가했다. 이 용액을 25℃로 가온되도록 하고 12시간동안 교반하였다. 이 혼합물을 진공에서 증발건조시키고, 200cc의 메틸렌 디클로라이드를 가하고 교반시켰다. 무수 HCI 기체를 5분동안 용액에 기포진입시키고, 질소로 기포화시키므로써 과잉의 HCI을 제거했다. 이 용액을 중간정도로 용융된 유리필터를 통해 여과하였다. 이 용액을 100cc 또는 그 미만으로 증발시키고 냉각시켰다. 펜탄을 가하고, 결정성 고체를 분리시켰다. 다른 이성체를 회수하기 위해 여액을 오일로 농축시킬 수도 있다. 수득된 것은 결정성 이성체(아마도 라세믹물질) 6g과 다른 이성체를 함유하는 불순한 오일 10g 이었다. 결정성 이성체는 X-선 구조결정에 적합한 형태로 결정화하지 않았다. CDCl3 에서의 결정성 이성체의 H-1 NMR은 다음과 같은 공명을 나타냈다:
단일선, 24H, 0.3δ, 0.4δ
이중선, 2H, 5.85δ
다중선, 4H, 1.7δ, 2.15δ
4H, 6.35δ, 6.5-6.6δ
[실시예 6]
테트라메틸실라닐렌 가교결합된 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 제조하였다. 질소 대기하에서 28g의 메틸시클로펜타디엔 단량체 및 150cc의 테트라하이드로푸란(THF)을 1-리터 플라스크에서 자기적으로 교반시켰다. 250cc의 메틸리튬(THF중의 1.4M)을 0℃에서 조심스럽게 교반첨가하고 1시간동안 교반시켰다.
별도의 1-리터 플라스크에서, 32.9g의 1,1,2,2-테트라메틸디클로로실란(페트라치 케미칼 컴패니) 및 150cc의 TFH를 교반시키고, 리튬 메틸시클로펜타디에니드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 실란용액에 서서히 가하고 이 혼합물을 추가로 1시간동안 교반시켰다. 회전증발기를 사용하여 이 용액을 절반의 부피로 증발시키고, 0℃에서 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 조심스럽게 가했다. 이를 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다.
별도의 1-리터 플라스크에서 200cc의 THF를 -80℃로 냉각시키고 40.8g의 지르코늄 테트라클로라이드를 교반하면서 서서히 가했다. 이 교반용액을 25℃로 가온되도록 했다. 리간드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 지르코늄 할라이드 용액에 서서히 붓고 12시간동안 교반시켰다. 진공증발기를 사용하여 이 혼합물을 증발시켜 오일을 얻었다. 가교결합된 메탈로센 디클로라이드(CH3)4Si2(C5H3CH3)2ZrCl2 를 용해시키기 위해 잔사를 뜨거운 헥산으로 추출하였다. 메탈로센 용액으로부터 불용성 염을 분리시키기 위해 여과하였다. 헥산 용액을 냉각시키고 증발시켜 45g의 반결정성 메탈로센 생성물을 수득하고, 이를 무수 불활성 대기하에 저장하였다. H-1 NMR은 이 생성물이 분리되지 않은 메소 이성체와 라세믹 이성체의 혼합물임을 보여주었다. 듀테로벤젠에서의 NMR은 다음과 같은 공명을 나타냈다:
라세믹 및 메소이성체:
단일선, 12H, 0.25δ
6H, 2.25δ, 2.35δ
다중선, 6H, 6.15δ, 6.35δ
[실시예 7]
화합물 테트라메틸실록산 가교결합된 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드를 제조하였다. 질소 대기하에서 44cc의 인덴 및 150cc의 테트라하이드로푸란을 1-리터 플라스크에서 자기적으로 교반시켰다. 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 0℃에서 교반첨가하고 1시간동안 교반하였다.
별도의 1-리터 플라스크에서, 35.5g의 1,3-디클로로테트라메틸디실록산(페트라치 케미칼 컴패니) 및 150cc의 THF를 교반시키고, 리튬 인데니드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 실란용액에 서서히 가하고 이 혼합물을 추가로 1시간동안 교반시켰다. 회전증발기를 사용하여 이 용액을 절반의 부피로 증발시키고, 0℃에서 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 조심스럽게 가하고 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다.
별도의 1-리터 플라스크에서 200cc의 THF를 -80℃로 냉각시키고 40.8g의 지르코늄 테트라클로라이드를 교반하면서 서서히 가했다. 이 교반용액을 25℃로 가온되도록 했다. 리간드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 지르코늄 할라이드 용액에 서서히 붓고 12시간동안 교반시켰다. 진공증발기를 사용하여 이 혼합물을 증발시켜 오일을 얻었다. 가교결합된 인덴 메탈로센 디클로라이드(CH3)2SiO(C9M6)2ZrCl2 를 용해시키기 위해 잔사를 디클로로메탄으로 추출하고, 메탈로센 용액으로부터 불용성 염을 분리시키기 위해 여과하였다. 디클로로메탄을 용액으로부터 불용성염을 분리하기 위해 여과하였다. 디클로로메탄을 냉각시키고 증발시켜 45g의 반결정성 메탈로센 생성물을 수득하고, 이를 무수 불활성 대기하에 저장하였다.
테트라하이드로인데닐 유도체를 얻기 위해서, 황색 반결정성 생성물에 200cc의 디클로로메탄과 500㎎의 백금 흑분 또는 산화백금(Ⅳ)를 가했다. 이 혼합물을 강철 용기내에서 600psig 수소압을 사용하여 45℃에서 4시간동안 수소 첨가시켰다. 생성된 용액을 여과하고 100cc 또는 그 미만으로 증발시켰다. 용액을 천천히 증발시키면서 불용성 라세믹 이성체를 여과해 내었다. 단일 결정 X-선 측정에 의해 판명된 라세믹 이성체, [[(C9H10)Si(CH3)2]2O]ZrCl2 를 고순도로 결정화시켰다. 듀테로벤젠 중에서 라세믹 이성체의 H-1 NMR 스펙트럼은 다음과 같은 공명을 보였다:
단일선, 12H, 0.3δ
이중선 4H, 6.2δ, 6.6δ
다중선, 16H, 1.45δ, 2.0δ, 2.2δ, 2.55δ, 3.0δ
[실시예 8]
화합물 테트라메틸실록산 가교결합된 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 제조하였다. 질소 대기하에서 23.1g의 시클로펜타디엔 단량체 및 150cc의 테트라하이드로푸란을 1-리터 플라스크에서 자기적으로 교반시켰다. 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 0℃에서 조심스럽게 교반첨가하고 1시간동안 교반하였다.
별도의 1-리터 플라스크에서, 35.5g의 [1,3-디클로로테트라메틸디실록산](페트라치 케미칼 컴패니) 및 150cc의 THF를 교반시키고, 리튬 시클로펜타디에니드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 실란용액에 서서히 가하고 추가로 1시간동안 교반시켰다. 회전증발기를 사용하여 이 용액을 절반의 부피로 증발시키고, 0℃에서 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 조심스럽게 가하고 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다.
별도의 1-리터 플라스크에서 200cc의 THF를 -80℃로 냉각시키고 40.8g의 지르코늄 테트라클로라이드를 교반하면서 서서히 가했다. 이 교반용액을 25℃로 가온되도록 했다. 리간드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 지르코늄 할라이드 용액에 서서히 붓고 12시간동안 교반시켰다. 진공증발기를 사용하여 이 혼합물을 증발시켜 오일을 얻었다. 가교결합된 인덴 메탈로센 디클로라이드(CH3)4Si2O(C5H4)2ZrCl2 를 용해시키기 위해 잔사를 뜨거운 헥산으로 추출하였다. 메탈로센 용액으로부터 불용성 염을 분리시키기 위해 여과하였다. 헥산 용액을 냉각시키고 증발시켜 42g의 반결정성 메탈로센 생성물을 수득하고, 이를 무수 불활성 대기하에 저장하였다. 듀테로벤젠에서의 NMR 스펙트럼은 다음과 같은 공명을 나타냈다:
단일선, 12H, 0.3δ
다중선, 8H, 6.35δ, 6.5δ
[실시예 9]
화합물 1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디실라부틸렌 가교결합된 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 제조하였다. 질소대기하에서 23.1g의 시클로펜타디엔 단량체 및 150cc의 테트라하이드로푸란을 1-리터 플라스크에서 자기적으로 교반시켰다. 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 0℃에서 조심스럽게 교반첨가하고 1시간동안 교반하였다.
별도의 1-리터 플라스크에서, 37.7g의 1,1,4,4-테트라메틸-1,4-디클로로디실라에틸렌(페트라치 케미칼 컴패니) 및 150cc의 THF를 교반시키고, 리튬 메틸시클로펜타디에니드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 실란용액에 서서히 가하고 추가로 1시간동안 교반시켰다. 회전증발기를 사용하여 이 용액을 절반의 부피로 증발시키고, 0℃에서 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 조심스럽게 가하고 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다.
별도의 1-리터 플라스크에서 200cc의 THF를 -80℃로 냉각시키고 40.8g의 지르코늄 테트라클로라이드를 교반하면서 서서히 가했다. 이 교반용액을 25℃로 가온되도록 했다. 리간드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 지르코늄 할라이드 용액에 서서히 붓고 12시간동안 교반시켰다. 진공증발기를 사용하여 이 혼합물을 증발시켜 오일을 얻었다. 가교결합된 메탈로센 디클로라이드(CH2)2(CH3)4Si2(C5H4)2ZrCl를 용해시키기 위해 잔사를 뜨거운 헥산으로 추출하였다. 메탈로센 용액으로부터 불용성 염을 분리시키기 위해 여과하였다. 헥산 용액을 냉각시키고 증발시켜 55g의 반결정성 메탈로센 생성물을 수득하고, 이를 무수 불활성 대기하에 저장하였다. 듀테로벤젠에서의 NMR 스펙트럼은 다음과 같은 공명을 나타냈다:
단일선, 12H, 0.15δ
4H, 0.75δ
다중선, 8H, 6.35δ, 6.45δ
[실시예 10]
화합물 디메틸실라닐렌 가교결합된 비스(메틸시클로펜타디에닐)하프 디클로라이드를 제조하였다. 질소 대기하에서 28g의 메틸시클로펜타디엔 단량체 및 150cc의 디에틸에테르를 1-리터 플라스크에서 자기적으로 교반시켰다. 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 0℃에서 1시간동안 조심스럽게 교반첨가하였다.
별도의 1-리터 플라스크에서, 22.4cc의 디메틸 디클로로실란 및 150cc의 디에틸에테르를 교반시키고, 리튬 메틸시클로펜타디에니드 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 실란용액에 서서히 가하고 추가로 1시간동안 교반시켰다. 회전증발기를 사용하여 이 용액을 절반의 부피로 증발시키고, 0℃에서 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 조심스럽게 가하고 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다.
에테르용매를 진공증발기로 완전히 증발시키고, 400cc의 톨루엔과 56.0g의 하프늄 테트라클로라이드를 가했다. 플라스크를 환류냉각기 및 질소 기포발생기에 부착시키고, 톨루엔 용액을 질소대기하에서 24시간동안 환류시켰다. 톨루엔 용액을 25℃로 냉각시키고 진공하에서 증발 건조시켰다. 메탈로센 착물을 함유하는 잔사를 500cc의 디클로로메탄으로 세척하므로써 미반응 염으로부터 추출시켰다. 디클로로메탄 용액을 증발시켜 30g의 라세믹 이성체, rac-(CH3)2Si(C5H3CH3)2HfCl2 를 결정성 생성물 형태로 수득했다. 듀테로벤젠에서의 H-1 NMR 스펙트럼은 다음과 같은 공명을 나타냈다:
분리된 라세믹 이성체:
단일선, 12H, 0.25δ, 2.3δ
다중선, 6H, 5.15δ, 5.7δ, 6.6δ
라세믹 및 메소 이성체:
단일선, 12H, 0.25δ, 2.35δ
다중선, 6H, 5.1δ, 5.2δ, 5.4δ, 5.7δ, 6.5δ, 6.6δ
[실시예 11]
화합물 디메틸실라닐렌 가교결합된 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드를 제조하였다. 질소 대기하에서 44cc의 인덴 및 150cc의 디에틸에테르를 1-리터 플라스크에서 자기적으로 교반시켰다. 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 0℃에서 1시간동안 조심스럽게 교반첨가하였다.
별도의 1-리터 플라스크에서, 22.4cc의 디메틸 디클로로실란 및 150cc의 디에틸에테르를 교반시키고, 리튬 인덴 용액을 25℃에서 1시간에 걸쳐서 실란용액에 서서히 가하고 추가로 1시간동안 교반시켰다. 회전증발기를 사용하여 이 용액을 절반의 부피로 증발시키고, 0℃에서 250cc의 메틸리튬(1.4M)을 조심스럽게 가하고 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다.
에테르용매를 진공증발기로 완전히 증발시키고, 400cc의 톨루엔과 56.0g의 하프늄 테트라클로라이드를 가했다. 플라스크를 환류냉각기 및 질소 기포발생기에 부착시키고, 톨루엔 용액을 질소대기하에서 24시간동안 환류시켰다. 톨루엔 용액을 25℃로 냉각시키고 진공하에서 증발 건조시켰다. 메탈로센 착물을 함유하는 잔사를 500cc의 디클로로메탄으로 세척하므로써 미반응 염으로부터 추출시켰다. 디클로로메탄 용액을 증발시켜 30g의 라세믹 이성체, rac-(CH3)2Si(C9H6)2HfCl2를 결정성 생성물 형태로 수득했다. 듀테로벤젠에서의 H-1 NMR 스펙트럼은 다음과 같은 공명을 나타냈다:
분리된 라세믹 이성체:
단일선, 6H, 0.6δ
이중선, 4H, 5.85δ, 6.85δ
다중선, 8H, 6.80δ, 7.1-7.4δ
[중합반응 실시예]
하기 실시예에서 사용된 알룸옥산(alumoxane)은 헥산중의 트리메틸알루미늄(TMA) 10중량% 용액 1리터를 함유하는 2-리터 환저플라스크(빠르게 교반시킴)에 황산 제1 철 헵타하이드레이트 45.5g을 2시간에 걸쳐서 4번의 동등한 시간 간격으로 나누어 첨가하므로써 제조하였다. 이 플라스크를 질소대기하에서 50℃로 유지시켰다. 메탄 생성물을 계속해서 방출시켰다. 황산 제1 철 헵타 하이드레이트의 첨가를 완료한 후 플라스크를 계속해서 교반시키고 6시간동안 60°의 온도를 유지시켰다. 이 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 정치시켰다. 생성된 맑은 용액을 경사분리에 의해 고체로부터 분리시켰다.
워터즈 어소시에이츠(Water's Associates) 모델번호 150C GPC(켈투과 크로마토그래피)로 분자량을 측정하였다. 폴리머 샘플을 뜨거운 트리클로로벤젠에 용해시키고 여과하여 측정치를 얻었다. GPC 작동은 퍼킨 엘머 인코포레이티드(Perkin Elmer Inc.)의 스티라겔 칼럼을 사용하여 트리클로로벤젠중에서 1.0㎖/분 유동속도로 145℃에서 수행한다. 트리클로로벤젠중의 0.1% 용액 300 미크로리터를 주입시키고, 샘플을 이중으로 작동시켰다. 인테그레이션 변수는 휴렛-팩카드 데이터 모듈(Hewlett-Packard Data Module)로 얻었다.
[실시예 12]
경사 날 교반기, 온도조절용 외부자켓, 격벽삽입 및 배기선과 무수 에틸렌, 프로필렌 및 질소의 조절된 공급구가 장치된 1리터 스테인레스 강철 압력용기를 끓는 톨루엔으로 세척하고 건조시킨 다음 질소류를 탈산소화시켰다. 반응기의 온도를 20℃로 조절하고, 200cc의 증류되고 탈기체화된 톨루엔을 가했다. 메틸알룸옥산의 0.8M 톨루엔 용액 10 밀리리터를 주입시키고, 이 혼합물을 질소하에 0 psig에서 교반시켰다. 디메틸실라닐렌 가교결합된 비스 테트라하이드로인데닐 지르코늄 디클로라이드, (CH3)2Si(C9H10)2ZrCl2 의 라세믹 이성체 5.00㎎을 함유하는 톨루엔용액(10cc)을 주입시켰다. 즉시 100cc의 액체 프로필렌을 가하고, 이 혼합물을 20℃에서 2시간동안 교반시켰다. 반응기를 재빨리 열어 배기시키므로써 생성물을 회수했다. 잔류성 톨루엔을 공기 흐름중에서 증발시키고 수득물의 무게를 달았다. 생성물의 분자량에 대해서는 겔투과 크로마토그래피로, 융점에 대해서는 자동 스캐닝 열계량법으로, 그리고 텍티시티에 대해서는 탄소-13 핵자기 공명 분광분석법으로 분석하였다. 그 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 13]
본 실시예의 중합반응은 실시예 12에서와 같이 수행했다. 다만, 실시예 12의 메탈로센 대신에 라세믹 디메틸실라닐렌 가교결합된 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (CH3)2Si(C9H6)2ZrCl2, 5.00㎎을 사용하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 14]
본 실시예의 중합반응은 실시예 12에서와 같이 수행했다. 다만, 실시예 12의 메탈로센 대신에 라세믹 디메틸실라닐렌 가교결합된 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (CH3)2Si(C5H3CH3)2ZrCl2, 10.0㎎을 사용하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 15]
본 실시예의 중합반응은 실시예 12에서와 같이 수행했다. 다만, 실시예 12의 메탈로센 대신에 라세믹 디메틸실라닐렌 가교결합된 비스(트리메틸실라닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (CH3)2Si(C5H3Si(CH3)3)2ZrCl2, 10.0㎎을 사용하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 16]
본 실시예의 중합반응은 실시예 12에서와 같이 수행했다. 다만, 실시예 12의 메탈로센 대신에 테트라메틸디실라닐렌 가교결합된 비스(트리메틸실라닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (CH3)4Si2(C5H3Si(CH3)3)2ZrCl2, 10.0㎎을 사용하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 17]
본 실시예의 중합반응은 실시예 12에서와 같이 수행했다. 다만, 실시예 12의 메탈로센 대신에 테트라메틸디실라닐렌 가교결합된 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (CH3)4Si2(C5H3(CH3)2ZrCl2, 10.0㎎을 사용하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 18]
본 실시예의 중합반응은 실시예 12에서와 같이 수행했다. 다만, 실시예 12의 메탈로센 대신에 라세믹 테트라메틸디실록산 가교결합된 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, (CH3)4Si2O(C9H10)2ZrCl2, 10.0㎎을 사용하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 19]
본 실시예의 중합반응은 실시예 12에서와 같이 수행했다. 다만, 실시예 12의 메탈로센 대신에 라세믹 테트라메틸디실라닐렌 가교결합된 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, (CH3)4Si2(C9H10)2ZrCl2, 10.0㎎을 사용하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 20]
본 실시예의 중합반응은 실시예 12에서와 같이 수행했다. 다만, 실시예 12의 메탈로센 대신에 2,2-디메틸-2-실라프로필렌 가교결합된 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (CH3)2Si(CH2)2(C5H4)2ZrCl2, 10.0㎎을 사용하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 21]
본 실시예의 중합반응은 실시예 12에서와 같이 수행했다. 다만, 상기 메탈로센 10.0㎎을 사용했고, 실시예 12의 프로필렌 대신에 정제된 4-메틸-1-펜텐 100cc를 사용했다. 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 22]
본 실시예의 중합반응은 실시예 12에서와 같이 수행했다. 다만, 실시예 12의 프로필렌 대신에 정제된 1-옥텐 100cc를 사용했다. 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 23]
본 실시예의 중합반응은 실시예 12에서와 같이 수행했다. 다만, 실시예 12의 메탈로센 대신에 라세믹 디메틸실라닐렌 가교결합된 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, (CH3)2Si(C9H6)2HfCl2, 5.0㎎을 사용하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 24 - 비교실시예]
본 실시예의 중합반응은 실시예 12에서와 같이 수행했다. 다만, 실시예 12의 메탈로센 대신에 라세믹 에틸렌 가교결합된 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-(CH2)2(C9H10)2ZrCl2, 15.0㎎을 사용하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.
[실시예 25 - 비교실시예]
본 실시예의 중합반응은 실시예 24에서와 같이 수행했다. 다만, 상기 메탈로센 10.0㎎을 사용했고, 중합반응을 20℃가 아니라 50℃에서 수행했다. 결과는 표 1에 나와 있다.
본 발명의 실시태양 및 응용을 보여주고 기술했지만, 본 분야의 숙련된 자들에게는 본 명세서에 기술된 발명의 개념으로부터 벗어나지 않는한 보다 많은 변경이 가능하다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명은 선행기술에 의해 그리고 특허청구범위의 범주에 의해 필요한 경우를 제외하고는 제한을 받지 않는다.
Claims (29)
- 디메틸실릴비스(인데닐) 지르코늄 클로라이드, 시클로프로필실릴비스(인데닐) 지르코늄 클로라이드 및 1,1,4,4-테트라메틸실릴 에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 제외한 α-올레핀 중합용 촉매로서 유용한 하기 일반식의 전이금속 화합물.
상기식에서, M'는 전이금속이고; X' 및 X는 같거나 다른 하이드리드, 할로겐, 탄소원자 약 6개까지의 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌이고; A' 및 A는 같거나 다른 비대칭성 단핵 또는 다핵 하이드로카빌이거나 실라하이드로카빌 잔기이고; S'는 실라닐렌, 실라알킬렌, 옥사실라닐렌 및 옥사실라알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 4원자의 가교 결합이다. - 제1항에 있어서, M'가 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; 및/또는 X' 및/또는 X가 염소, 브롬 또는 요오드이거나 탄소원자 1 내지 6의 알킬 또는 할로알킬인 화합물.
- 디메틸실릴비스(인데닐) 지르코늄 클로라이드, 시클로프로필실릴비스(인데닐) 지르코늄 클로라이드 및 1,1,4,4-테트라메틸실릴 에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 제외한, α-올레핀 중합용 촉매로서 유용한 하기 일반식의 전이금속 화합물.
상기식에서, M'는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X' 및 X는 같거나 다른 하이드리드, 염소, 브롬 요오드 또는 탄소원자 1-6개의 알킬 또는 할로알킬, 아릴 또는 할로아릴이고; n 및 m은 1 내지 4와 같거나 다른 정수이고; R' 및 R는 탄소원자 1 내지 20개 및 실리콘원자 0 내지 2개를 갖는 같거나 다른 하이드로카빌 또는 실라하이드로카빌이거나, 또는 2 이상의 R'또는 R가 함께 결합하여 탄소원자 1 내지 20개 및 실리콘원자 0 내지 2개를 갖는 하이드로카빌렌 또는 실라하이드로카빌렌을 형성하고; S'는 실라닐렌, 실라알킬렌, 옥사실라닐렌 및 옥사실라알킬렌으로 구성된 군으로 부터 선택된, 탄소원자 0 내지 4 개 및 실리콘원자 1 내지 2 개를 갖는 쇄(이때, 각 실리콘원자는 같거나 다른 저급 하이드로카빌 또는 실라하이드로카빌로 이(di)치환된다)이다. - 제3항에 있어서, M'가 티타늄이고; X' 및 X가 염소이고; R' 및 R가 부틸렌, 부타디에닐렌, 메틸, 이소부틸 또는 트리메틸실라닐이고; S'가 디알킬실라닐렌, 1-실라-1,1-디알킬에틸렌, 테트라알킬디실라닐렌, 2-실라-2,2-디알킬 프로필렌, 1,3-디실라-1,1,3,3-테트라알킬 프로필렌, 디알킬 실록시(디알킬)실라닐렌 또는 1,4-디실라-1,1,4,4-테트라알킬 부틸렌인 화합물.
- 라세믹[1,1'-디메틸실라닐렌-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-디메틸실라닐렌-비스(인데닐)]지르코늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-디메틸실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸실라닐렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸실라닐렌)-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-디메틸실라닐렌-비스(3-트리메틸실라닐시클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸실라닐렌)-비스(3-트리메틸실라닐시클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-(1,1,3,3-테트라메틸실록사닐렌)-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸실라닐렌)-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-(2,2-디메틸-2-실라프로필렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-디메틸실라닐렌-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)]하프늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-디메틸실라닐렌-비스(인데닐)]하프늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-디메틸실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸디실라닐렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)]하프늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸디실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-디메틸실라닐렌)-비스(3-트리메틸실라닐시클로펜타디에닐)]하프늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸디실라닐렌)-비스(3-트리메틸실라닐시클로펜타디에닐)]하프늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록사닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸디실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드.
- 라세믹[1,1'-(2,2-디메틸-2-실라프로필렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)]하프늄 디클로라이드.
- 제1항에 있어서, A' 및 A가 하기 일반식을 갖는 화합물.
상기식에서, n는 1 내지 4의 정수이고 R'는 각각 같거나 다른 탄소원자 1 내지 20개의 하이드로카빌 또는 실라하이드로카빌이거나, 2 이상의 R'가 함께 결합하여 탄소원자 1 내지 20개의 하이드로카빌렌 또는 실라하이드로카빌렌을 형성한다. - 제1항에 있어서, M'는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X' 및/또는 X가 독립적으로 염소, 브롬 요오드 또는 탄소원자 1 내지 6개의 알킬 또는 할로알킬이고, A' 및 A가 하기 일반식을 갖는 화합물.
상기식에서, n는 1 내지 4의 정수이고 R'는 각각 같거나 다른, 탄소원자 1 내지 20개의 하이드로카빌 또는 실라하이드로카빌이거나, 2 이상의 R'가 함께 결합하여 탄소원자 1 내지 20개의 하이드로카빌렌 또는 실라하이드로카빌렌을 형성한다. - 제1항, 제2항 및 제25항중 어느 한 항에 있어서, 각각의 실라닐렌 원자 S'가 같거나 다른 저급 하이드로카빌 또는 실리하이드로카빌로 이(di) 치환된 화합물.
- 제1항, 제2항 및 제25항 및 제26항중 어느 한 항에 있어서, 라세믹 혼합물인 화합물.
- 제1항, 제2항 및 제25항 및 제26항중 어느 한 항에 있어서, 각각의 실라닐렌 원자 S'가 같거나 다른 저급 하이드로카빌 또는 실라하이드로카빌로 이(di) 치환된 라세믹 혼합물인 화합물.
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