CS275682B6 - Compounds of transient metals bridged with silicon - Google Patents
Compounds of transient metals bridged with silicon Download PDFInfo
- Publication number
- CS275682B6 CS275682B6 CS891726A CS172689A CS275682B6 CS 275682 B6 CS275682 B6 CS 275682B6 CS 891726 A CS891726 A CS 891726A CS 172689 A CS172689 A CS 172689A CS 275682 B6 CS275682 B6 CS 275682B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- racemic
- bis
- methylalumoxane
- dichloride
- zirconium
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 title description 20
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- -1 butadienylene Chemical group 0.000 claims description 80
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 60
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 52
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 17
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 12
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 36
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 32
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 16
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-MICDWDOJSA-N deuteriobenzene Chemical compound [2H]C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-MICDWDOJSA-N 0.000 description 11
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 11
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 6
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- NOQWABVRFAHTQD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C12=CC=CCC2CCC1[Zr+2]C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C12=CC=CCC2CCC1[Zr+2]C1C2=CC=CCC2CC1 NOQWABVRFAHTQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000037516 chromosome inversion disease Diseases 0.000 description 4
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;methylcyclopentane Chemical compound Cl[Zr]Cl.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1 LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- DWWZPYPYUFXZTL-UHFFFAOYSA-N lithium;2h-inden-2-ide Chemical compound [Li+].C1=CC=C2[CH-]C=CC2=C1 DWWZPYPYUFXZTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000008844 regulatory mechanism Effects 0.000 description 4
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- FLILUVGNNJPQAV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;lithium Chemical compound [Li].C1C=CC=C1 FLILUVGNNJPQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- BSTFSUXTSJVAHP-UHFFFAOYSA-N lithium;1-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li].CC1=CC=CC1 BSTFSUXTSJVAHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHJATKVLNMETBA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylpropyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)CC1=CC=CC1 GHJATKVLNMETBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAKSCXKVYUNNHM-UHFFFAOYSA-N 5-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound C[C-]1C=CC=C1 ZAKSCXKVYUNNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- YVAJTQPCQNUSIG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 YVAJTQPCQNUSIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- NUUNDIOOYFEMQN-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;sodium Chemical compound [Na].C1C=CC=C1 NUUNDIOOYFEMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZIXVWAJSJOZLB-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)[C-]1C=CC=C1 PZIXVWAJSJOZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N pristane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 2
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 2
- OWWGDUYHXDZPKI-UHFFFAOYSA-N zirconium dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr] OWWGDUYHXDZPKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYILSJIMFKKICJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C=CC1 RYILSJIMFKKICJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLVFKOKELQSXIQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)CBr HLVFKOKELQSXIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRNOGRFKOQUFBC-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCC)C=CC2=C1 MRNOGRFKOQUFBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKICYRXUSNYDKO-UHFFFAOYSA-N 1h-indene;lithium Chemical compound [Li].C1=CC=C2CC=CC2=C1 RKICYRXUSNYDKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DLDVQHVZXJDSII-UHFFFAOYSA-N C12=CC=CCC2CCC1[Ti]C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound C12=CC=CCC2CCC1[Ti]C1C2=CC=CCC2CC1 DLDVQHVZXJDSII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYCTQODEDZIED-UHFFFAOYSA-N C12=CC=CCC2CCC1[Zr]C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound C12=CC=CCC2CCC1[Zr]C1C2=CC=CCC2CC1 VSYCTQODEDZIED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFOICTIPVHCPDX-UHFFFAOYSA-N C1C=CC=C2C([Zr])CCC21 Chemical compound C1C=CC=C2C([Zr])CCC21 QFOICTIPVHCPDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAPQTNLKJHLGKL-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)C=[Si](C)C Chemical group C[SiH](C)C=[Si](C)C UAPQTNLKJHLGKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZDLIIBVQQCHBI-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr]Cl.CC1=C[CH]C=C1 Chemical compound Cl[Zr]Cl.CC1=C[CH]C=C1 NZDLIIBVQQCHBI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100310622 Mus musculus Soga1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- IGOWPEHRMUETON-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C(C)C)C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1(C=CC=C1)CC(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C(C)C)C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1(C=CC=C1)CC(C)C IGOWPEHRMUETON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZKDLNIKECQAYSC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 ZKDLNIKECQAYSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SMOCBYKMWCDGHB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](C1=CC(C=C1)[Zr+2])(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](C1=CC(C=C1)[Zr+2])(C)C SMOCBYKMWCDGHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQXTUHDXLUWPSN-UHFFFAOYSA-N [Li].CC(C)CC1=CC=CC1 Chemical compound [Li].CC(C)CC1=CC=CC1 UQXTUHDXLUWPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- TVRFAOJPBXYIRM-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl)-dimethylsilane Chemical compound ClC[Si](C)(C)CCl TVRFAOJPBXYIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGQOKOYKFDUPPJ-UHFFFAOYSA-N chloro-[2-[chloro(dimethyl)silyl]ethyl]-dimethylsilane Chemical group C[Si](C)(Cl)CC[Si](C)(C)Cl VGQOKOYKFDUPPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)[Si](C)(C)Cl SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEXFOUCEOWRGD-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)O[Si](C)(C)Cl DMEXFOUCEOWRGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC1 VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMFHCJPMKUTMMQ-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1C=CC=C1 VMFHCJPMKUTMMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SINKOGOPEQSHQD-UHFFFAOYSA-N cyclopentadienide Chemical compound C=1C=C[CH-]C=1 SINKOGOPEQSHQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- JJQHEAPVGPSOKX-UHFFFAOYSA-L cyclopentyl(trimethyl)silane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.C[Si](C)(C)[C]1[CH][CH][CH][CH]1.C[Si](C)(C)[C]1[CH][CH][CH][CH]1 JJQHEAPVGPSOKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002027 dichloromethane extract Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZIOQFHFYVWYPJP-UHFFFAOYSA-N dimethyl(methylidene)silane Chemical group C[Si](C)=C ZIOQFHFYVWYPJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- KPCHKRNAYPIRSD-UHFFFAOYSA-N lithium;5-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].C[C-]1C=CC=C1 KPCHKRNAYPIRSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
CS 275 682 B6
Vynález se týká metalocenových sloučenin přemostěných křemíkem, které jsou použitelné jako katalyzátory stereoregulární polymerace alfa-olefinů.
Byly popsány celkem čtyři typy existující takticity u poly-alfa-olefinů: ataktická, normální isotaktická, isotaktická stereobloková a syndiotaktická struktura. Přestože všechny tyto typy takticity byly demonstrovány zejména na případu polypropylenu, jsou teoreticky možné u všech poly-alfa-olefinů. Statistickou či ataktickou strukturu je možno popsat jako hlavní polymerní řetězec skládající se ze střídajících se methylenových a methinových atomů uhlíku se statisticky orientovanými postranními řetězci (větvemi), kterými jsou substituovány methinové atomy uhlíku. Methinové atomy uhlíku mají statisticky nepravidelnou konfiguraci R a S, takže sousední páry mají bud stejnou konfiguraci (mesonebo m-diáda) nebo nestejnou konfiguraci (racemická nebo r-diáda). Ataktická forma polymeru obsahuje přibližně stejné podíly meso a racemických diád.
U normální isotaktické struktury alfa-olefinového polymeru mají všechny monomerní jednotky stejnou stereochemickou konfiguraci s výjimkou náhodných chyb, které se objevují v řetězci. Náhodné chyby téměř vždy vypadají jako izolované inverze konfigurace, k jejichž opravě dojde ihned při přístupu následující monomerní jednotky a tím se regeneruje původní R nebo S konfigurace rostoucího řetězce. Tyto jednotlivé inserce invertované konfigurace mají za následek vznik rr-triád, kterými se tato isotaktická struktura odlišuje v NMR spektru od isotaktické stereoblokové formy. Již dávno před tím než byl objeven katalytický systém, který by byl schopen produkovat isotaktickou stereoblokovou formu poly-alfa-olefinu se předpokládala možná existence této struktury a byly navrženy mechanismy její tvorby na základě konvenčních Ziegler-Nattových mechanismů, viz Langer A. W., Lect. Bienn. Polym. Symp. 7th (1974); Ann. N. Y. Acad. Sci., 295, 110 až 126 (1977). První příklad této formy u polypropylenu a katalyzátor, který je produkuje v čisté formě oznámil Ewen J. A.,
J. Amer. Chem. Soo., sv. 106, str. 6355 (1984).
Tvorba stereoblokových isotaktických polymerů se liší od tvorby normálních isotaktických struktur v tom, že když dojde ke stereochemické chybě v řetězci, dochází při další propagaci řetězce k zachování změněné konfigurace. Jak již bylo uvedeno, normální isotaktický řetězec se vrátí po chybě k původní konfiguraci, protože stereochemický regulátor, kterým je kov a ligandy, jež ho obklopují, stále ještě diktuje při inserci stejnou přednost z hlediska stereochemie. Při stereoblokové propagaci se samotné místo propagace změní z místa diktujícího R konfiguraci na místo diktující S konfiguraci. K tomu dochází bud z toho důvodu, že kov a jeho ligandy se změní na opačnou stereochemickou konfiguraci nebo že konfigurace následující přistupující monomerní jednotky je diktována spíše konfiguraci poslední přistoupivší jednotky než chiralitou kovu. První případ, v němž se kov mění na opačnou konfiguraci byl sice hledán, ale pokud je autorovi známo, nebyl při Zieglerovské polymeraci nikdy pozorován. Naproti tomu o druhém z uvedených případů je nyní známo, že je odpovědný za stereoblokovou polymeraci.
Na rozdíl od normálních isotaktických polymerů u stereoblokových struktur kolísá délka jednotlivých bloků se stejnou konfigurací ve značném rozsahu díky měnícím se reakčním podmínkám. Vzhledem k tomu, že krystalinitu produktu ovlivňují jen chybné části řetězců, obvykle mají normální isotaktické polymery a isotaktické stereoblokové polymery s dlouhými bloky (s více než 50 isotaktickými jednotkami) podobné vlastnosti.
Syndiotaktické polymery jsou v jistém ohledu velmi podobné isotaktickým stereoblokovým polymerům. Silou, která se projevuje v syndiotaktické propagaci je stejná sterické interakce poslední přistoupivší monomerní jednotky s přistupujícím monomerem. Nejvýznamnějším rozdílem mezi mechanismem isotaktické propagace a mechanismem syndiotaktické propagace je způsob adice, který definuje, který atom uhlíku nově přistupujícího monomeru se naváže na kov během inserce, viz Boor, Jr., J., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academie Press, New York 1979· Způsoby adice při isotaktické a syndiotaktické propagaci jsou opačné.
Syndiotaktická propagace se studuje již po dobu 25 let, ale byl objeven jen malý počet
CS 275 682 B6 dobrých syndiospecifických katalyzátorů, které všechny jsou vysoce citlivé na objemnost monomeru. V důsledku toho jsou dobře charakterizované syndiotaktické polymery omezeny jen na polypropyleny. Hlavní řetězec syndiotaktického polymeru lze považovat za kopolymer olefinů, se střídajícími se stereochemickými konfiguracemi. Vysoce syndiotaktické polymery jsou obvykle vysoce krystalické a často mají vyšší teploty tání než jejich isotaktické polymorfy. Četnost chyb v typických syndiotaktických polymerech (mr triády) je však mnohem větší než u podobných isotaktických stereoblokových polymerů, pravděpodobně v důsledku toho, že tyto katalyzátory mají slabší sílu orientující monomery. Častou chybou u syndiotaktických polypropylenů je isotaktický monomem! blok. Mechanismy tvorby několika hypothetických typů stereoregularity zahrnující nestatistické bloky shora uvedených stereoregulárních struktur navrhli Boor a Langer v práci citované shora.
Pro stereoregulární polymeraci je důležitá chiralita, at již vyplývá z krystalické struktury katalyzátoru, struktury obklopujících ligandů nebo z asymetrie rostoucího řetězce. Polymerační katalyzátory, které nevykazují chiralitu nebo které vykazují slabou nebo vzdálenou asymetrii ve své struktuře, poskytují buď ataktické polyolefiny nebo polyolefiny s nízkou stereoregularitou. Mechanismy, kterými metalocenové katalyzátory regulují takticitu řetězce, jsou založeny na stejných principech, jako je tomu u konvenčních katalyzátorů a katalyzátorů na bázi halogenidů kovů. Identifikace dvou rýzných typů chirality katalyzátorů poskytla dva mechanismy stereochemické indukce během polymerace a to jednak mechanismus regulace místem a mechanismus regulace koncem řetězce. Po mnoho let pokračovaly spory o tom, který stupeň a které aspekty polymeračního postupu hrají nejdůležitější roli při stereospecifické polymeraci. V současné době sice tyto spory umlkly, ale nicméně neexistuje žádná jednoduchá mechanistická interakce, kterou by bylo možno úplně vysvětlit stereoregulární propagaci u všech známých stereospecifických katalyzátorů, včetně metalocenů. Některé klíčové rysy shrnul Boor ve shora citované publikaci:
1) krystalická asymetrie aktivního místa,
2) asymetrie indukovaná navázáním kokatalyzátoru,
3) asymetrie zavedená připojenou polymerní šroubovicí a
4) asymetrie sestaveného aktivního místa.
Dva současné mechanismy stereoregulace rozdělují tyto sterické a chirální účinky tak, že patří k interakcím katalytického místa nebo k interakcím konce řetězce, spíše než aby považovaly některý z těchto účinků za nejdůležitější. Přestože chiralita katalytického místa téměř vždy převažuje nad chiralitou konce řetězce je u achirálních katalyzátorů mechanismus regulace koncem řetězce zodpovědný za dva z nejzajímavějších typů takticity, tj. stereoblokovou isotakticitu a syndiotakticitu.
Jedním z klíčových rysů regulačního mechanismu, v němž se uplatňuje konec řetězce, u koordinační polymerace olefinů je způsob adice olefinu v průběhu propagačního stupně.
Dva typy adice olefinu, tzv. primární adice a sekundární adice jsou pro polypropylen znázorněny v následujících schématech I a II.
(I) primární adice 1,2-cis inserce
V -CH -CHO ——P ! I 2 (II) sekundární adice 2,1-cis inserce
Tyto adiční mechanismy bývají rovněž označovány jako 1-2-adice a 2,1-adice. Čísla
CS 275 682 B6 přitom znamenají pořadí atomu uhlíku poslední monomerní jednotky a pořadí atomu uhlíku nového monomeru, který vytvoří novou vazbu. U katalyzátorů na bázi titanu a zirkonia, včetně metalocenových a neoetalocenových typů a u většiny heterogenních katalyzátorů na bázi vanadu je téměř výlučným způsobem adice primární adice. Sekundární adice je běžná u katalyzátorů, v nichž má alkylový zbytek více kationický charakter, jako například u katalyzátorů na bázi vanadu používaných při polymeracích prováděných při nízkých teplotách.
Ve všech případech, ve kterých byl při katalýze pomocí Ziegler-Nattových katalyzátorů studován způsob adice, se zjistilo, že primární inserce doprovázela isotaktickou polymeraci a sekundární inserce doprovázela syndiotaktickou polymeraci, přestože obrácená korelace určitě neplatí. Při znázorňování stupně inserce pomocí schémat I a II je důležité si uvědomit, že inserce olefinů při polymeracích typu Ziegler-Natta vždy probíhá cis způsobem, který je znázorněn, což znamená, že koordinované čelo olefinu se vždy připojuje k existující vazbě alkyl-kov. Nedochází ani k inverzi konfigurace alkyl uhlík ani konfigurace olefin-kov uhlík, jak původně zjistili Natta G. a další, Chem. Inf. (Milán), 42, 255 (1960) a později potvrdili Zambelli a další, Makromol. Chem. Π.2, 183 (1968).
Podrobné zkoumání shora uvedených schémat I a II zaměřené na hledání míst sterických interakcí mezi olefinovou stranou řetězce a připojeným polyraerním řetězcem vede k závěru, že celkové sterické vlivy jsou mnohem větší v případě primární adice než v případě sekundární adice. Tento sterický rozdíl se projevuje několika způsoby:
1) nižší relativní reaktivitou substituovaných olefinů při primární adici (vyšší hodnotou kopolymeračního parametru r v případě titanu ve srovnání s vanadem) a
2) vyšší teplotou, při níž lze dosáhnout isotakticity regulované koncem řetězce (-10 °C) ve srovnání s teplotou, při níž lze dosáhnout syndiotakticity regulované koncem řetězce (-60 °C).
Pokud jsou kov a ligandy (L) v těchto schématech achirální, je jediná chiralita, která se vyvine v průběhu stupně inserce, důsledkem chirálních atomů uhlíku podél vlastního polymerního řetězce. Při isotaktické stereoblokové polymeraci a při syndiotaktické polymeraci je to právě tato poměrně slabá chiralita, která při inserci směřuje nový monomer do jedné ze dvou možných orientací vzhledem k monomerní jednotce posledně přistoupivší k polymernímu řetězci. Bez ohledu na skutečnost, že rostoucí řetězec může volně rotovat a posunovat se mezi prázdnými koordinačními místy kovu, posledně přistoupivší monomerní jednotka vykazuje ve všech případech orientační účinek na olefin, který hledá koordinaci. V případě, že je tato orientační energie velká ve srovnání s randomizačními účinky kT, lze na modelech ukázat, že vznikne taktický polymer. Skutečně lze ukázat, že primární adice bude mít za následek vznik isotaktického polymeru.
Ačkoliv je každý druhý atom uhlíku hlavního polymerního řetězce rostoucího řetězce poly-alfa-olefinu chirální, mnoha různými experimenty bylo prokázáno, že účinek chiralityřetězce není citelný ve větší vzdálenosti, než tří vazeb od kovu [Zambelli a další, Macromolecules, sv. 16, str. 34’ až 348 (1983)]. Kromě toho nemusí být dostatečná chiralita pro taktickou propagaci pociťována v tom případě, že se zmenší rozdíly mezi skupinami vytvářejícími chirální centrum. Takové účinky mohou být velmi výrazné. Propylen, kterým se zavádi chirální uhlíkové centrum vázané k vodíku, methylskupině a polymernímu řetězci je jediným alfa-olefinem, který se snadno polymeruje mechanismem regulace prostřednictvím konce řetězce na isotaktický stereohlokový a syndiotaktický polymer. V případě vyšších alfa-olefinů způsobuje větší sterická objemnost olefinového postranního řetězce (větve) a její podobnost s polymerním řetězcem, že je rychlost polymerace a/nebo streoregularita podstatně potlačena.
Až dosud nejúčinnější způsob výroby isotaktických poly-alfa-olefinů z metalocen-alumoxanových katalyzátorů spočíval v použití metalocenu, který má centrum chirality umístěné na přechodovém kovu, viz Ewen J. A., J. Amer. Chem. Soc., sv. 106, str. 6355 (1984) a Kaminsky W. a další, Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 24, 507 až 508 (1985). Nejlepší známý konvenční Ziegler-Nattův katalyzátor, který polymeruje olefiny na normální isotaktické
CS 275 682 36 struktury, chlorid titanity TiCl^, vykazuje rovněž centrum chirality na kovu. Titan toto centrum získává tím, že je umístěn na specifickém okraji a v místech defektů krystalické mřížky. Metaloceny titanu a zirkonia obsahující 1, 2-ethylenskupinou přemostěný indenylový (nebo tetrahydroindenylový) ligand v racemické formě jsou dobrými příklady takových chirálních metallocenových katalazátorů, které produkují polyolefiny s normální isotaktickou strukturou. Asymetrické sterické okolí kovu ve všech těchto katalyzátorech vyvolává reprodukovatelnou orientaci přistupujících monomerů, což je nutným požadavkem při cis primární adici, který musí být splněn, aby katalyzátor polymeroval stereoregulárně. Když se chiralita katalytického místa nemění a dochází k primární adici, vznikají normální isotaktické polymery.
Obr. 1 až 4 ukazují na případu chloridu titanitého a dvou chirálních forem a jedné nechirální formy metalocenů, jak může chiralita s centrem na kovu řidit isotaktickou polymeraci. Na obr. 1 je znázorněno centrum tvořené chloridem titanitým ve formě komplexu s dialkylaluminiumchloridem a rostoucím polymerním řetězcem. Příspěvek samotného krystalického chloridu titanitého k chiralitě byl popsán jako nejdůležitější při tomto mechanismu (Natta, J. Anorg. Nucl. Chem., 8, 589 (1958). Boor, Langer, Zambelli a další ve shora citované práci z r. 1983 sice uvádějí, že přídavná chiralita, kterou přispívají koordinované alkylhliníky, vázané chirální polymerní řetězce a přidané třetí složky rovněž poskytuje pozorovatelné účinky, ale tyto příspěvky chirality především zvyšují isotakticitu tím, že zvyšují sterickou objemnost okolo místa. Obvykle tyto monodifikátory současně se zvyšováním isotakticity snižují rychlost polymerace na místě koordinace.
Na obr. 1 je prázdné koordinační místo monomeru znázorněno prázdným čtverečkem. Ke koordinaci monomeru v tomto místě dochází jen tehdy, když je postranní řetězec olefinu orientován do jednoho směru. Je tomu tak proto, že v jiné konfiguraci dochází k prudkým sterickým interakcím. Kdyby se polymerní řetězec musel posunout do prázdné polohy, muselo by ke koordinaci monomeru dojít v opačné konfiguraci na nově otevřeném prázdném místě. Jak oznámil Langer ve shora citované práci, nepředpokládá se, že by u systémů s krystalickým chloridem titanitým vznikala posunem polohy polymemího řetězce uvedeným , výše místa s oběma chirálními konfiguracemi. U těchto systémů nemají obě místa evidentně ekvivalentní sterické a elektronové požadavky.
Chirální metaloceny, které polymerují alfa-olefiny na normální isotaktické polymery, vykazují mnoho strukturních podobnosti s krystalickými titanovými katalyzátory. U těchto rozpustných metalocen-alumoxanových katalyzátorů je však chiralita vnucena kovovému centru asymetrickým ligandem metalocenů a nikoliv krystalickou mřížkou chloridových iontů. Na obr 2 jsou znázorněny R a S formy (zrcadlové obrazy) racemického 1,2-ethylenskupinou přemostěného bis(tetrahydroindenyl)zirkoničitého katalyzátoru popsaného v práci Wild a další,
J. Organomet. Chem. 232, 233 až 247 (1982) a v práci Ewen a Kaminsky, viz výše. Obr. 3 ukazuje, jak je monomer při vázání orientován chirálními projekcemi ligandu. Obě racemické indenylové katalytické struktury splňují všechna kriteria stereoregulární polymerace, včetně toho, že posun polymemího řetězce do opačného prázdného koordinačního místa má za následek, že katalyzátor orientuje monomer tak, že se váže v opačné konfiguraci. Toto kritérium, o němž se předpokládá, že není aplikovatelné u katalyzátorů na bázi chloridu titanitého, může mít větší důležitost u těchto metalocenových katalyzátorů, poněvadž dvě koordinační místa, na nichž se polymer a monomer vážou, by měla být jak stericky tak elektrono vě ekvivalentní.
Struktura znázorněná na obr. 4, přemostěný tetrahydroindenylový isomer, je achirální, protože vykazuje rovinu symetrie protínající atom kovu mezi rovinami metalocenových kruhů. Jak lze očekávat, tento mesoisomer neorientuje monomer do žádného volného koordinačního místa a v důsledku toho nepolymeruje stereoregulárně regulačním mechanismem katalytického místa. Mechanismus regulace prostřednictvím konce řetězce by stále ještě umožňoval tomuto katalyzátoru produkovat isotaktický stereoblokový polymer za podmínek mechanismu regulace prostřednictvím konce řetězce popsaných v US patentu č. 4 522 482.
CS 275 682 B6
Seznam metalocenových struktur, u nichž bylo zjištěno, že polymerují stereoregulárně, je možno doplnit o katalyzátory na bázi ethylenskupinou přemostěného bis(indenyl) a bis(tetrahydroindenyl)ťitanu a -zirkonia (IV), popsané -výše. Tyto katalytické struktury byly syntetizovány a prostudovány Wildem a dalšími (1982), viz shora citovaná práce. Později Ewen, Kaminsky a další (viz výše) zjistili, že když se kombinují s alumoxany, mohou stereoregulárně polymerovat alfa-olefiny. Dále bylo ve zveřejněné německé přihlášce DOS DE 3443087 AI (1986) bez experimentálního ověření uvedeno, Že délka můstku může kolísat v rozmezí uhlovodíkových skupin obsahujících 1 až 4 atomy uhlíku a že metalocenové kruhy mohou být jednoduché nebo bicyklické, ale musí být asymetrické.
Jiný typ chirality katalyzátoru vznikne, když se nechirální lxgandy uspořádají chirálním způsobem okolo katalytického kovového centra. Spekulativně je možno během krátké doby formulovat mnoho chirálních komplexů tohoto typu, protože však, pokud je autorovi známo, žádné z těchto struktur nevyvolávaly isotakticitu u poly-alfa-olefinů, bude zde uvedeno jen několik málo struktur, a to těch struktur, jejichž schopnost stereoregulární polymerace byla zkoušena. Neschopnost těchto struktur polymerovat stereoregulárně musí ukazovat, že jejich chiralita místa je buď ztracena, když je katalyzátor v aktivním stavu, jako se to může stát u kationtového meziproduktu se třemi koordinátami, nebo není dostatečná pro orientaci monomeru. Martin a další, J. Organomet. Chem. 97, 261 až 273 (1975) a Couturier a další, J. Organomet. Chem. £95» 291 až 306 (1980), oznámili přípravu velkého počtu derivátů titanu a zirkonia následujícího typu:
Metalocen takticita (CpMe^) Cp Zr Me Cl žádný isotaktický polypro(CpR) Cp Zr Et Cl pylen nebyl zjištěn (CpR)(CpR') Zr Me Cl (CpMe5) Cp Ti (C6F5) Cl· (indenyl) Cp Zr Me Cl
Metaloceny, které jsou chirální, ale které neobsahují můstek, je možno syntetizovat zavedením chirální skupiny do jednoho z ligandů. V těchto příkladech je centrem chirality spíše jeden z ligandů než kov. Výsledné komplexy představují zrcadlové obrazy, které nelze ztotožnit otáčením, jsou tedy chirální a existují jako R a S isomery. Tento typ chirality se neztratí v tříkoordinátovém meziproduktu, za předpokladu, že se chirální ligand neztratí. Martin a dalši a Couturier a další (viz shora) rovněž oznámili přípravu četných sloučenin s touto strukturou. Následující sloučeniny vykazují tento typ chirality ale neprokázaly schopnost stereoregulárně polymerovat propylen.
Metalocen* , rac(methyl H^-indenyl)2 Zr Cl2 žádný isotaktický polypro(R,S) Cp2 Zr (isobutyl) Cl pylen nebyl zjištěn (R'Cp) Cp Zr Cl2 (R'Cp)2 Zr Cl2
V = -CH2CH(CH3)(CgH5)
-CH(CH3)(C2H5)
-ch(ch3)(c6h5)
Jak je zřejmé, existuje potřeba vyvinout katalyzátor, který by polymeroval alfa-olefiny s vysokou isotakticitou s minimem inverzí, který by se snadno připravoval ve vysokém výtěžku a snadno odděloval od svých meso forem a který by bylommožno snadno přizpůsobit na míru, aby splňoval požadavky na polymerační aktivitu a isotakticitu podle potřeby.
Vynález se týká metalocenového katalyzátoru přemostěného křemíkem. Racemické isomery tohoto katalyzátoru polymerují alfa-olefiny s vysokou isotakticitou při minimálním počtu
CS 275 682 B6 inverzí. Katalyzátor podle vynálezu lze přizpůsobit potřebným požadavkům na vysokou aktivitu a isotakticitu. Kromě toho se tento katalyzátor snadno připravuje ve vysokém výtěžku a snadno se odděluje od meso forem.
Předmětem vynálezu je chirální sloučenina přechodového kovu obecného vzorce
kde
M' představuje přechodový kov,
X' a X představují stejné nebo různé zbytky zvolené ze souboru zahrnujícího hydridový zbytek, halogen, uhlovodíkový zbytek (hydrokarbyl) nebo halogenovaný uhlovodíkový zby tek (halogenhydrokarbyl) obsahující do asi 6 atomů uhlíku, k' a A představují stejné nebo různé asymetrické jednojaderné nebo vícejaderné uhlovodíkové zbytky (hydrokarbyly) nebo sila uhlovodíkové zbytky (silahydrokarbyly),
S' představuje můstek obsahující křemík s 1 až 4 atomy zvolený ze souboru zahrnujícího silanylen, silaalkylen, oxasilanylen a oxasilaalkylen.
Podle dalšího aspektu je předmětem vynálezu katalytický systém, který obsahuje I) chirální metalocenovou sloučeninu přemostěnou křemíkem obecného vzorce
kde
M' představuje přechodový kov,
X' a X představuji stejné nebo různé zbytky zvolené ze souboru zahrnujícího hydridový zbytek, halogen, uhlovodíkový zbytek (hydrokarbyl) nebo halogenovaný uhlovodíkový zby tek (halogenhydrokarbyl) obsahující do asi 6 atomů uhlíku, k' a A představují stejné nebo různé asymetrické jednojaderné nebo vícejaderné uhlovodíkové zbytky (hydrokarbyly) nebo silauhlovodíkové zbytky (silahydrokarbyly),
S' představuje můstek obsahující křemík s 1 až 4 atomy zvolený ze souboru zahrnujícího silanylen, silaalkylen, oxasilanylen a oxasilaalkylen,
II) alumoxan zvolený ze souboru zahrnujícího cyklické alumoxany obecného vzorce (K - AI- 0)n a lineární alumoxany obecného vzorce
R(R - AI - O)nAlR2, kde
R představuje nezávisle alkylskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku a n představuje celé číslo s hodnotou v rozmezí od 2 do asi 25.
Metalocen-alumoxanový katalyzátor může být účelně nanesen na látce, která slouží jako nosič katalyzátoru.
Následuje popis přiložených výkresů:
Na obr. 1 (dosavadní stav techniky) je schematicky znázorněna polymerace propylenu za použití halogenidu titanitého ve formě komplexu s dialkylaluminiumhalogenidem, kde R představuje alkylskupinu a X představuje halogenid.
CS 275 682 Βδ
Na obr. 2 (dosavadní stav techniky) jsou znázorněny S a S formy n-(1,1'-ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonia.
Na obr. 3 (dosavadní stav techniky) je schematicky ilustrována orientace monomeru pomocí zirkonocenu podle obr. 2.
Na obr. 4 (dosavadní stav techniky) je ilustrováno navazování monomeru na meso formu n-(1,1'-ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonia.
Obr. 5 až 8 (dosavadní stav techniky) ilustrují mobilitu chirálních methylskupin C1 až C^ alkylenskupinou přemostěných bis(methylcyklopentadienyl)zirkonocenů ve vztahu k atomu kovu.
Na obr. 9 je znázorněno H-1 NlíR spektrum racemického [1,1'-dimethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkonium dichloridu.
Na obr. 10 je znázorněna krystalická struktura [1,1'-dimethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)J zirkoniumdichloridu.
Jak již bylo uvedeno, metalocenové sloučeniny, přemostěné křemíkem, podle vynálezu lze znázornit obecným vzorcem
A kde li' představuje přechodový kov,
X' a X představují stejné nebo různé zbytky zvolené ze souboru zahrnujícího hydridový zby tek, halogen, uhlovodíkový zbytek (hydrokarbyl) nebo halogenovaný uhlovodíkový zbytek (halogenhydrikarbyl) obsahující do asi 6 atomů uhlíku,
A' a A představují stejné nebo různé asymetrické jednojaderné nebo vícejaderné uhlovodíkové zbytky (hydrokarbyly) nebo silauhlovodíkové zbytky (silahydrokarbyly),
S' představuje můstek obsahující křemík s 1 až 4 atomy zvolený ze souboru zahrnujícího si lanylen, silaalkylen, oxasilanylen a oxasilaalkylen.
Přechodovým kovem li' ve shora uvedeném vzorci může být jakýkoliv přechodový kov, s výhodou přechodový kov ze skupiny IVB periodické tabulky. Jako příklady přednostních přechodových kovů je možno uvést titan, hafnium a zejména zirkonium.
Substituenty X' a X ve shora uvedené sloučenině přechodového kovu mohou být stejné ne bo různé a jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího hydridový zbytek, alkyl, aryl, halogen, halogenalkyl a halogenaryl. Přednostně představují X' a X halogen nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku. Jako konkrétní příklady těchto substituentů je možno uvést hydridovou skupinu methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyklohexyl, fenyl, chlorid, bromid, fluorid, jodid a pod.
A' a A může představovat jakoukoliv jednojadernou nebo vícejadernou uhlovodíkovou sku pinu (hydrokarbyl) nebo silauhlovodíkovou skupinu (silahydrokarbyl), která je asymetrická.
S výhodou lze A' a A znázornit obecným vzorcem [S'] [ií'1
CS 275 682 B6 kde n představuje celé číslo s hodnotou od 1 do 4 a
R' představují stejné nebo různé jednomocné uhlovodíkové skupiny (hydrokarbyly) nebo jednomocné silauhlovodíkové skupiny (silahydrokarbyly), s výhodou obsahující 1 až 20 atomů uhlíku a 0 až 2 atomy křemíku nebo dva nebo více ze symbolů
R' představují dohromady dvojmocný uhlovodíkový zbytek (hydrokarbylen) nebo dvojmocný silauhlovodíkový zbytek (silahydrokarbylen), s výhodou obsahující 1 až 20 atomů uhlíku a 0 až 2 atomy křemíku.
Jako representativní příklady symbolů R' je možno uvést methyl, ethyl, butyl, propyl, hexyl, oktyl, decyl, dodecyl, silyl, trimethylsilyl, propylen, butylen, butenylen, pentylen, pentenylen, hexylen, hexenylen, hexadienylen, fenyl, fenylen a pod. A? a A přednostně jako hydrokarbyly a silahydrokarbyly představují methylcyklopentadienyl, indenyl,
4,5,6,7-tetrahydroindenyl a trimethylsilanylcyklopentadienyl.
S' představuje můstek o délce řetězce 1 až 6 atomů, s výhodou 1 až 4 atomy a nejvýhodněji 1 až 3 atomy. Můstek musí obsahovat alespoň jeden atom křemíku, ale může být složen výlučně z atomů křemíku. Atomy můstku mohou rovněž zahrnovat 0 až 2 atomy kyslíku a 0 až 4 atomy uhlíku. Atomy křemíku a uhlíku mohou být nesubstituované nebo substituované 1 až 2 alkylskupinami, silanylskupinami nebo silaalkylskupinami, které mohou být stejné nebo různé. Přednostně jsou atomy křemíku disubstituované alkylskupinami. Přednostní můstky tedy zahrnují dialkylsilanylen [r2sí=], 1-sila-1,1 dialkylen[-SiR2CH2-], tetraalkyldisilanylen C-SiR^-SiRg-], 2-sila-2,2-dialkylpropylen [-HgC-SiRg-CHg-], 1,3-disila-1,1,3,3-tetraalkylpropyíen [-SiR2-CH2-R2Si-], dialkylsiloxy(dxalkyl)silanylen [-R2SiO-SiR2-], 1,4-disila-1 ,1,4,4-tetraalkylbutylen [-SiR2-CH2-CH2-SiR2- ] . Jako specifické representativní příklady je možno uvést dimethylsilanylen, tetramethyldisilanylen, hexamethyltrisilanylen, 1-sila-1,1-dimethylethylen, 2-sila-2,2-dimethylpropylen, 1,3-disila-l,1,3,3-tetramethylpropylen, dimethylsiloxy(dimethyl)silanylen, 1,4-disila-1,1,4,4-tetramethylbutylen a pod.
Pro stereospecifitu těchto katalyzátorů při polymeraci olefinů je důležité, aby byly tyto metalocenové katalyzátory chirální. Je rovněž důležité, aby byl stupeň rotační restrikce metalocenové části katalyzátoru poněkud omezen a aby byla nemetalocenová vazebná místa konstantní vzhledem k metalocenovému vazebnému místu. Toho se obecně dosahuje pomocí můstků obsahujících křemík podle tohoto vynálezu. Tak například úhel těžiště kruhu-kov-těžiště kruhu u dimethylsilanyl přemostěného bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumchloridu činí 126,4°· Naproti tomu stejný úhel u ethylenem přemostěného metalocenu činí 125°, což ukazuje, že křemíkový můstek je méně restriktivní než dvouuhlíkový ethylenový můstek. Zcela překvapujícím jevem je, že křemíkem přemostěný metalocen polymeruje s vyšší stereoregu1aritou než ethylenem přemostěný analog.
Účinky rotační flexibility kruhu na mobilitu chirálních skupin vzhledem k atomu kovu jsou pro Cj až C^ alkylenem přemostěné bis(methylcyklopentadienyl)metaloceny ilustrovány na obr. 5 až 8. Je zřejmé, že u uhlíkatých můstků se mobilita a tedy výskyt inversí při stereoregulární polymeraci zvyšuje s délkou můstku. Očekává se, že v případě můstku se 4 atomy uhlíku, bude poměrně vysoký podíl polymeru získaného za použití metalocenu s takovým můstkem, ataktický. Kromě toho, jak uvedl Soga a další v Makromol. Chem. Rapid Commun. 8, 305 až 310 (1987), ethylenem přemostěné tetrahydroindenylzirkoniové katalyzátory zavádějí monomer 1,3-insercí.
Jako přednostní metalocenové katalyzátory podle tohoto vynálezu je možno uvést: racemický [1,1 '-dimethylsilanylen-bis(3-měthylcyklopentadienyl)]zirkoniumdichlorid; [i,1'-dimethylsilanylen-bis(indenyl)3zirkoniumdichlorid; [i,1'-dimethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid; [1,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(3-methyl cyklopentadienyl)]zirkoniumdichloridj [i,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid; (1,1'-dimethylsilanylen-bi s(3-trimethylsilanyl9
CS 275 682 B6 cyklopentadienyl) zirkoniumdiehlorid; [i , 1 '-(1 ,1 ,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(3-trimethylsilanylcyklopentadienyl)[zirkoniumdiehlorid; [1,1 '-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid; [i,1'-(1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilanylbutylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid; [i,1'-(2,2-dimethyl-2-silapropylen)-bis(3-methylcyklopentadienyl)]zirkoniumdichlorid.
Jako přednostní metalocenové katalyzátory podle tohoto vynálezu je rovněž možno uvést: racemický [1,1'-dimethylsilanylen-bis(3-methylcyklopentadienyl)]hafniumdichlorid;
[1,1 '-dimethylsilanylen-bis(indenyl)]hafniumdichlorid; [i,1'-dimethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid; [1,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(3-methylcyklopentadienyl)]hafniumdichlorid; [1,1 '-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6.7- tetrahydroindenyl)]hafniumdichlordd; [1,1 '-dimethylsilanylen-bis(3-trimethylsilanylcyklopentadienyl)]hafniumdichlorid; [1.,1 '-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(3-trimethylsilanylcyklopentadienyl)]hafniumdichlorid; [i ,1 '-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxanylen)-bis(4,5.6.7- tetrahydroindenyl)] hafniumdichlorid; [i,1'-(1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilanylbutylen)-bis(4,5)6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid; [i,1'-(2,2-dimethyl-2-silapropylen)-bis(3-methylcyklopentadienyl)] hafniumdichlorid.
Křemíkem přemostěné metaloceny podle tohoto vynálezu se obvykle připravují tak, že se nejprve vybudují ligandové struktury v jednoduchých alkylačních a silanylaěních stupních a pak se provede inserce přechodového kovu za použití tetrahalogenidu tohoto kovu. Při alkylaci a silanylaci se přednostně používá alkyllithných a alkylsodných sloučenin. To je rozdíl oproti přípravě alkylenových můstků, například při přípravě 1,2-ethylenem přemostěných metalocenů, kde je obvykle nutno, aby se dosáhlo rozumných výtěžků alkylenem přemostěných metalocenů, používat Grignardových činidel. Tak například se postupuje tak, že se inden nebo cyklopentadien nechá reagovat s alkyllithiem, jako methyllithiem nebo butyllithiem ve vhodném rozpouštědle, jako tetrahydrofuranu, za vzniku odpovídajícího alkyllithium indenidu nebo cyklopentadienidu. Má-li se připravit alkylovaný ligand, může se pak alkyllithiová sloučenina nechat reagovat s odpovídajícím alkylhalogenidem za vzniku alkylovaného ligandu. Tak například se může n-butylchlorid nechat reagovat s lithiumindenidem za vzniku n-butylindenu a methylchlorid se může nechat reagovat s lithiumcyklopentadienidem za vzniku methylcyklopentadienu. Silanylace se může provádět analogickým způsobem, jako například reakcí trimethylchlorsilanu s lithiumcyklopentadienidem. za vzniku trimethylsilanylcyklopentadienidu.
Rovněž při tvorbě můstku se přednostně používá alkyllithných nebo alkylsodných meziproduktů, spíše než Grignardových činidel. Tak například dimethylsilanylenové můstky se připravují reakcí lithiumindenidu, methylcyklopentadienidu nebo trimethylsilanylcyklopentadienidu s diůethyldichlorsilanem a 2-sila-2,2-dimethylpropylenové můstky reakcí lithiumindenidu, methylcyklopentadienidu nebo trimethylsilanylcyklopentadienidu s di(chlormethyl)dimethylsilanem. Můstek se rovněž může vytvořit před alkylací nebo silanylaci, protože pořadí provádění těchto operací obvykle nemá rozhodující důležitost.
Po vytvoření požadované křemíkem přemostěné ligandové struktury se vytvoří metalocen reakcí lithné nebo sodné soli ligandové struktury s halogenidem přechodového kovu, například tetrachloridem zirkoničitým nebo hafničitým. Racemická forma se pak obvykle může snadno oddělit od meso formy krystalizací z rozpouštědla, jako methylendichloridu za použití uhlovodíkového ředidla, například pentanu, jako nerozpouštědla. Vykryštelovaný racemický metalocen se pak z roztoku, v němž obvykle zůstane rozpuštěný meso metalocen, oddělí filtrací.
Křemíkem přemostěné metaloceny popsané v těchto podloháeh nalézají obvykle použiti při stereoregulární polymeraci alfa-olefinů. Metalocenů se může používal bud samotných, ale přednostně se převádějí na komplex s alumoxanovým kokatalyzátorem obecného vzorce (R- - AI - O)p, v případě, cyklických alumoxanů, nebo
CS 275 682 Βδ
R’ (R1 - AI - 0) AlRg', v případě lineárních alumoxanů, kde
R' představuje alkylskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, například methyl, ethyl, propyl, butyl nebo pentyl a p a q představují celá čísla s hodnotou v rozmezí od 2 do asi 25.
Největší přednost se dává alumoxanům, v nichž R představuje methylskupinu a p a q představují celá čísla s hodnotou alespoň 4. Alumoxany je možno připravit různými postupy známými podle dosavadního stavu techniky. Tak například se může při přípravě alumoxanu nechat alkylhlinlk reagovat s vodou obsaženou ve vlhkém inertním organickém rozpouštědle nebo se může alkylhliník uvádět do styku s hydratovanou solí, jako s hydratovaným síranem železnatým suspendovaným v inertním organickém rozpouštědle. Aí již se alumoxan připravuje jakýmkoliv konkrétním postupem, při reakci alkylhliníku se stechiometrickým množstvím vody se vždy získává směs alumoxanů lineárního a cyklického typu.
Vhodný katalyzátor má formu komplexu vytvořeného smísením shora uvedeného metalocenu s alumoxanem. Katalytický komplex se může připravovat jako homogenní katalyzátor. V tomto případě se vhodný metalocen a alumoxan přidají k rozpouštědlu, v němž se bude provádět polymerace postupem roztokové polymerace. Katalytický komplex se však může připravovat a používat také jako heterogenní katalyzátor. Při jeho přípravě se složka vhodného křemíkem přemostěného metalocenu a alumoxanová složka absorbují a převedou do vzájemného komplexu v látce, která slouží jako nosič katalyzátoru, jako je například silikagel, oxid hlinitý nebo jiné anorganické nosičové látky. V případě, že se katalyzátor připravuje v heterogenní nebo nosičové formě, přednostně se jako nosiče používá silikagelu. Heterogenní formy katalytického komplexu se obvykle používá při polymeraci postupem suspensní polymerace, přičemž v kapalné fázi je popřípadě přítomen přídavný alumoxan. Při přípravě póly-alfa-olefinů se přednostně používá monomerního alfa-olefinu ve zkapalněném stavu, kdy slouží jako polymerační ředidlo.
Jako nosičové látky pro přípravu heterogenního katalyzátoru se může používat jakékoliv jemně rozdělené anorganické pevné porézní látky, jako například mastku, oxidu křemičitého (siliky), oxidu hlinitého (aluminy), silika-aluminy, a jejich směsí. Z jiných anorganických oxidů, kterých se může používat buá samotných nebo v kombinaci se silikou nebo silika-aluminou je možno uvést oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a pod. Přednostní nosičovou látkou je silikagel.
Metalocenu a alumoxanu se může používat při polymeraci olefinů ve formě heterogenního nosičového katalyzátoru připraveného uložením těchto látek na nosič, jako je silikagel. Před pokládá se, že pro dosažení optimální účinnosti deponovaného alumoxanu je zapotřebí, aby byla nevázaná voda, původně přítomná v nedehydratovaném oxidu křemičitém, v podstatě úplně odstraněna, přičemž však v oxidu křemičitém má zůstat zachována část povrchových hydroxyskupin, které jsou schopny reagovat s alumoxanem a vázat jej k povrchu oxidu křemičitého. Shora uvedený předpoklad má povahu pracovní hypotézy a rozsah vynálezu není touto interpretací v žádném směru omezen. Silikagel je možno připravit v dehydratované formě zahříváním nebo ji ným zpracováním výchozího produktu, při němž dochází k odstranění vody z tohoto produktu a k jeho konverzi na derivát, který umožňuje tvorbu metalocen-alumoxanového katalytického komplexu. Vhodný silikagel by měl mít průměr částic v rozmezí od 10 do 600 /um, přednostně 2-1 ' od 30 do 100 /um, měrný povrch v rozmezí od 50 do 1000 m .g , přednostně od 100 do 500 m2.g“1 a objem pórů od 0,5 do 3,5 cm^.g“1. Silikagel se může tepelně zpracovávat při teplotě v rozmezí od 100 do 1000 °C, přednostně od 200 do 800 °C po dobu od 1 do 100 hodin, přednostně od 3 do 24 hodin, aby se zaručilo odstranění nevázané vody z jeho povrchu.
Pořadí přidávání metalocenu a alumoxanu k nosičové látce se může měnit. Tak například se může k nosičové látce nejprve přidat metalocen (rozpuštěný ve vhodném uhlovodíkovém rozpouštědle) a pak se může přidat alumoxan. Alumoxan a metalocen se však mohou přidat k nosi11 CS 275 682 B6 čové látce i současně nebo se může k nosičové látce přidat nejprve alumoxan, přičemž alumoxan se přidá až potom.
Zpracování nosiče, uvedené shora, se provádí v inertním rozpouštědle. Stejného nebo jiného inertního rozpouštědla se může rovněž použít pro rozpuštění metalocenů a alumoxanu. Přednostními rozpouštědly jsou minerální oleje a různé uhlovodíky, které jsou kapalné za reakčnich teplot a ve kterých jsou jednotlivé složky (adsorbáty) rozpustné. Jako ilustrativní příklady užitečných rozpouštědel je možno uvést alkaný, jako je pentan, iso-pentan, hexan, heptan, oktan a nonan, cykloalkany, jako je cyklopentan a cyklohexan a aromáty, jako je toluen, xyleny, ethylbenzen a diethylbenzen. Nosiče se může použít jako takového nebo se nosič předem suspenduje v inertním rozpouštědle. První variantě se dává přednost. Alumoxan a metalocen se rozpustí v inertním rozpouštědle před přidáním k nosičové látce.
Nosičový katalyzátor podle vynálezu se připravuje jednoduše tak, že se adsorbáty ve vhodném rozpouštědle přednostně v toluenu přidají k nosičové látce, jako takové nebo k suspenzi nosičové látky. Přednostně se roztok adsorbátu přidává k vysušené nosičové látce. Vůbec nejvýhodněji se toluenový roztok adsorbátu přidává k oxidu křemičitému. V přednostním provedení podle vynálezu se alumoxan rozpuštěný v toluenu přidá v prvním stupni k částicím oxidu křemičitého a upravená pevná látka se vysuší. Ve druhém stupni se na tuto vysušenou pevnou látku působí roztokem metalocenů v inertním rozpouštědle. V obou stupních nemají podmínky, za kterých se adsorbáty přidávají, zásadní důležitost. Adsorbáty se mohou do reakční nádoby přidávat rychle nebo pomalu. Množství používaného rozpouštědla nemá rozhodující význam, nicméně by mělo být jeho množství takové, aby se zajistil odvod tepla z katalytických složek během reakce a umožnilo dobré míchání. Teplota udržovaná během kontaktování reakčnich složek se může měnit v širokém rozmezí, jako například v rozmezí od 0 do 100 °C. Může se používat i vyšších nebo nižších teplot. Přednostně se alumoxan a metalocen přidává k oxidu křemičitému při teplotě místnosti. Reakce mezi alumoxanem a nosičovou látkou je rychlá, účelně se však doba kontaktování reguluje v rozmezí od asi 0,5 do asi 18 hodin nebo ještě déle. Přednostně se reakční směs udržuje za reakčnich podmínek po dobu asi 1 hodiny.
Ve všech případech se jednotlivé složky, stejně jako získaná katalytické složka, chrání před kyslíkem a vlhkostí. Reakce se proto musí provádět v atmosféře prosté kyslíku a vlhkosti a za stejných podmínek se musí provádět i izolace reakčního produktu. Přednostně se proto reakce provádějí v přítomnosti suchého inertního plynu, jako například dusíku. Izolovaný pevný katalyzátor se udržuje pod atmosférou dusíku.
Po skončení reakce metalocenů a alumoxanu s nosičem se na pevnou látku může popřípadě působit malým množstvím monomeru, například ethylenu. Při této předpolymeraci se může zpolymerovat monomer v množství odpovídajícím hmotnostnímu přírůstku katalyzátoru od asi 50 do asi 1000 %, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru a nosiče. Pak se získaná pevná látka, bud jako taková, nebo po předpolymeraci, může izolovat jalsýmkoliv známým způsobem. Tak například se může pevná katalytická látka z kapalného prostředí získat například odpařením kapaliny za vakua nebo dekantací. Nakonec se pevná látka vysuší v proudu čistého suchého dusíku nebo za vakua. Předpolymerace na pevné katalytické látce přispívá k tomu, že se polymer získává ve formě dobře definovaných částic.
Katalytický komplex, získaný kontaktováním metalocenů a alumoxanového kokatalyzátoru, může být homogenní, heterogenní nebo nosičový a může se vytvořit před zavedením složek do reaktoru. Homogenní katalyzátor se může připravovat v reaktoru. Poměr hliníku k přechodovému kovu může ležet v rozmezí od 0,5 do 100 000 a s výhodou je v rozmezí od 1 do 1000. Přednostní poměr hliníku ke kovu je v rozmezí od 1 do 100, účelně od 20 do 200. Je-li to žádoucí, může se heterogenní a nosičový katalytický komplex předběžně uvádět do styku s malým množstvím monomeru, například ethylenu, kterého se používá v takovém množství, aby se dosáhlo hmotnostního přírůstku 50 až 1000 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru a nosiče. V takovém případě se může v reaktoru používat přídavného alumoxanu a celkový poměr hliníku ke kovu je pak v rozmezí od 1 do 5000, přednostně od 5 do 4000 a nejvýhodněji od 10 do 1000. Podobně se v tomto případě může do reaktoru spolu s přidaným alumoxanem nebo místo
CS 275 682 B6 něho přidávat malé množství jiné hlinité sloučeniny za účelem titrace nečistot, které mohou být v reaktoru přítomny. ·
V přednostním provedení se metalocen-alumoxanového katalyzátoru podle vynálezu může používat pro výrobu isotaktických poly-alfa-olefinů suspenzní polymerací za použití monoraerního olefinu, jako polymeračního ředidla. V monomerním olefinu se metalocen-alumoxanový katalyzický komplex rozpustí v množství postačujícím pro získání polymeru s požadovaným obsahem monomeru. K polymeračnímu ředidlu se popřípadě přidává i komonomer. Polymerační proces se obvykle provádí za tlaku v rozmezí od asi 68,7 kPa do asi 6,87 MPa, s výhodou od asi 0,275 MPa, do asi 4,12 MPa. Polymerační ředidlo se udržuje při teplotě od asi -10 do asi 150 °C, přednostně při teplotě od asi 20 do asi 100 °C a nejvýhodněji od asi 30 do asi 90 °C. Těchto katalyzátorů je možno používat též při polymeračnich postupech prováděných za vysokých teplot a tlaků. Při takových postupech může být tlak v rozmezí od 34,3 do 275 MPa a teplota v rozmezí od 120 do 300 °C.
Polymerace se může provádět jako vsázková suspenzní polymerace nebo jako kontinuální suspenzní polymerace, Kontinuálnímu provedení suspenzní polymerace se dává přednost. V tomto případě se alfa-olefin a katalyzátor kontinuálně uvádějí do reakční zóny v množstvích odpovídajících množství alfa-olefinu a katalyzátoru odváděných z reakční zóny v proudu produktu ve formě polymeru.
Příprava metalocenů přemostěných křemíkem podle tohoto vynálezu a jejich použití při polymerací alfa-olefinů je ilustrována v následujících příkladech.
Příklad 1
V tomto příkladu je popsána příprava 1,1'-dimethylsilanylenem přemostěného bis(indenyl) zirkoniumdichloridu a jeho racemických isomerů oddělených od meso isomeru.
Pod dusíkovou atmosférou se v jednolitrové baňce magneticky míchá 44 ml indenu a 150 ml tetrahydrofuranu. Ke směsi se za míchání při 0 °C opatrně přidá 215 ml methyllithia (l,4M v tetrahydrofuranu) a směs se míchá po dobu jedné hodiny při této teplotě. V jiné jednolitrové baňce se míchá 22,4 ml dimethyldichlorsilanu a 150 ml tetrahydrofuranu a ke vzniklé směsi se při 25 °C v průběhu jedné hodiny přidává methyllithiumindenidový roztok připravený shora. Směs se další hodinu míchá a pak se v rotačním odpařováku odpaří na poloviční objem. Ke zbytku se opatrně přidá 225 ml methyllithia (1,4M v tetrahydrofuranu) při teplotě 0 °C a směs se jednu hodinu míchá při 25 °C.
V jiné jednolitrové baňce se ochladí 200 ml tetrahydrofuranu na -80 °0 a pak se do baňky pomalu za míchání přidá celkem 40 g tetrachloridu zirkoničitého. Roztok se za míchání nechá ohřát na teplotu 25 °C. Idenový roztok se pomalu nalije do roztoku halogenidu zirkoničitého (v průběhu jedné hodiny při 25 °C) a pak se směs ještě míchá přes noc. Směs se ve vakuové odparce odpaří na olej a ten se nechá 24 hodin stát. Olejovitá směs se přefiltruje přes hrubou skleněnou fritu, přičemž se získá žlutý, krystalický, racemický přemostěný indenový komplex. Komplex se promyje několika 10 ml dávkami tetrahydrofuranu o teplotě -20 °C. Meso isomer se získá extrakci zbytku po vakuovém odpařování filtrátu dichlormethanem. Za účelem získání tetrahydroindenylderivátu se 200 ml methylenchloridu a 500 mg platinové černi nebo oxidu platičitého přidá ke žluté racemické pevné látce. Tato směs se hydrogenuje při °C v ocelové nádobě za použití přetlaku vodíku 4,12 MPa po dobu 4 hodin. Výsledný roztok se přefiltruje a odpaří na 100 ml nebo méně. Nerozpustný racemický isomer se odfiltruje, zatímco roztok se pomalu za chlazení odpaří. Tímto postupem vykrystaluje racemický isomer ve vysoké čistotě. Výtěžek činí přibližně 20 g racemického tetrahydroindenylového isomeru. Krystalická struktura tohoto isomeru je uvedena na obr. 10. H-1 NMR spektrum racemického iso meru v deuterobenzenu znázorněné na obr. 9 vykazuje následující hlavní resonance:
singlet, 6H, 0,35 ď dublety, 4H, 5,2, 6,7 ď multiplety, 16H, 1,4, 1,9, 2,2, 2,6, 3,1
H-1 NMR spektrum racemického isomeru v deuterobenzenu před hydrogenací, (CH3)2Si(indenyl)2CS 275 682 B6
ZrClg, vykazovalo následující resonance:
singlet, 6H, 0,55 dublety, 4H, 5,8, 6,8 multiplety, 8H, 6,8, 7,1 až 7,4
Příklad 2
V tomto příkladu je popsána příprava 1,1'-dimethylsilanylenem přemostěného bis(3-methylcyklopentadíenyl)zirkoniumdichloridu. Pod dusíkovou atmosférou se 28 g methylcyklopentadienu a 150 ml tetrahydrofuranu magneticky míchá v jednolitrové baňce. Pak se přidá do baňky za míchání při 0 °C v průběhu jedné hodiny 250 ml methyllithia (1,4 Μ). V jiné jednolitrové baňce se spolu smíchá 22,6 g dimethyldichlorsilanu a 150 ml tetrahydrofuranu a k roztoku sílánu se za míchání pomalu v průběhu jedné hodiny přidá shora popsaný lithiummethylcyklopentadienidový roztok. Výsledná směs se ještě další hodinu míchá a pak se v rotačním odpařováku odpaří na poloviční objem. Ke zbytku se opatrně přidá 250 ml methyllithia (1,4M v tetrahydrofuranu) při teplotě 0 °C a směs se 1 hodinu míchá při 25 °C.
V jiné jednolitrové baňce se ochladí 200 ml tetrahydrofuranu na -80 °C a pak se do baňky pomalu za míchání přidá celkem 40,8 g tetrachloridu zirkoničitého. Roztok se za míchání nechá ohřát na teplotu 25 °C. Lithium dimethylsilanyldi(methylcyklopentadienid)ový roztok se pomalu nalije do roztoku halogenidu zirkoničitého (v průběhu jedné hodiny při 25 °C) a pak se směs ještě míchá 12 hodin. Směs se ve vakuové odparce odpaří na olej. Zbytek se extrahuje horkým hexanem, aby se rozpustil přemostěný metalocendichlorid vzorce (CH^)2Si(CpMe)2ZrCl2· Nerozpustné soli se odfiltrují od roztoku metalocenu. Hexanový extrakt se ochladí a odpaří. Získá se 40 g krystalického metalocenového produktu, který se skladuje v suché inertní atmosféře. H-l NMR spektrum ukazuje, že reakčni produkt je směsí meso a racemických isomerů, které je možno oddělit frakční krystalizací z hexanu. NMR v deuterobenzenu vykazuje následující resonance:
Směs racemického a meso isomeru: singlety, 12H, 0,2, 2,3 J* multiplety, 6H, 5,0, 5,2, 5,4, 5,6, 6,5, 6,6 cT.
Izolovaný racemický isomer:
singlety, 12H, 0,2, 2,3 J multiplety, 6H, 5,0, 5,6, 6,6
Příklad 3
V tomto příkladu je popsána příprava 1,1 '-dimethylsilanylenem přemostěného bis(3-brimethylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu. Pod dusíkovou atmosférou se 48,4 g 2,4-cyklopentadien-1-yltrimethylsilanu (Aldrich Chemical Co.) a 150 ml tetrahydrofuranu magneticky míchá v jednolitrové baňce. Ne směsi se za míchání při 0 °C opatrně přidá 250 ml methyllithia (1,4M v tetrahydrofuranu) a směs se míchá po dobu jedné hodiny při této teplotě. V jiné jednolitrové baňce se míchá 22,6 ml dimethyldichlorsilanu a 150 ml tetrahydrofuranu a ke vzniklé směsi se při 25 °C v průběhu jedné hodiny přidává lithiumtrimethylcyklopentadienidový roztok, připravený shora. Směs se další hodinu míchá a pak se v rotačním odpařováku odpaří na poloviční objem. Ke zbytku se opatrně přidá 250 ml methyllithia (1,4M v tetrahydrofuranu) při teplotě 0 °C a směs se 1 hodinu míchá při 25 °C.
V jiné jednolitrové baňce se ochladí 200 ml tetrahydrofuranu na -80 °C a pak se do baňky pomalu za míchání přidá celkem 40,8 g tetrachloridu zirkoničitého. Roztok se za míchání nechá ohřát na teplotu 25 °C. Roztok ligandu se pomalu vlije v průběhu jedné hodiny při 25 °C do roztoku halogenidu zirkoničitého a směs se míchá přes noc. Vzniklá směs se ve vakuovém odpařováku odpaří na olej. Zbytek se extrahuje horkým hexanem, aby se rozpustil přemostěný metalocendichlorid vzorce (CH^)2Si(Cp-Si(CH^)^)2ZrCl2. Nerozpustné soli se odfiltrují od roztoku metalocenu. Hexanový extrakt se ochladí a odpaří. Získá se 68 g krystalického metalocenového produktu, který se skladuje v suché inertní atmosféře. H-1 NMR spektrum ukazuje,
CS 275 682 B6 že reakční produkt je směsí meso a racemického isomeru, které je možno oddělit frakčni krystalizací z hexanu. NMR v deuterobenzenu vykazuje následující resonance:
Směs racemického a meso isomeru:
singlety, 24H, 0,3, 0,4, 0,5 multiplety, 6H, 5,65, 5,8, 5,9, 6,1, 6,95, 7,1
Izolovaný racemický isomer:
singlety, 24H, 0,3, 0,5 multiplety, 6H, 5,65, 6,1, 7,1
Příklad 4
V tomto příkladu je popsána příprava 1,1'-diethylsilanylenem přemostěného bis(3-isobutylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu. Pod dusíkovou atmosférou se 42,7 g isobutylcyklopentadienového monomeru a 150 ml tetrahydrofuranu magneticky míchá v jednotlivé nádobě. Isobutylcyklopentadienový monomer se může připravit reakcí natriumcyklopentadienidu s isobutylbromidem v tetrahydrofuranu při 40 °C prováděnou po dobu 2 hodin.
Ke směsi se za míchání opatrně v průběhu 1 hodiny při teplotě 0 °C přidá celkem 250 ml roztoku methyllithia V jiné jednolitrové baňce se míchá 27,5 g diethyldichlorsilanu a 1 50 ml tetrahydrofuranu. Poté se lithiumisobutylcyklopentadienidový roztok pomalu v průběhu jedné hodiny přidá při 25 °C. k roztoku silanu a vzniklá směs se míchá ještě další hodinu. Roztok se v rotačním odpařováku odpaří na poloviční objem a ke zbytku se opatrně přidá 250 ml roztoku methyllithia (1,4M) za míchání v průběhu jedné hodiny při 25 °C. V jiné jednotlivé baňce se ochladí 200 ml tetrahydrofuranu na -80 °C a pomalu za míchání se k němu přidá 40,8 g tetrachloridu zirkoničitého. Roztok se za míchání nechá ohřát na 25 °C. Roztok ligandu se pomalu vlije v průběhu jedné hodiny při 25 °C do roztoku halogenidu zirkoničitého a směs se míchá přes noc. Vzniklá směs se ve vakuovém odpařováku odpaří na olej. Zbytek se extrahuje horkým hexanem, aby se rozpustil přemostěný metalocendichlorid vzorce (CH3-CH2)2Si(Cp-CH2CH(CH.p2)2ZrCl2. Nerozpustné soli se odfiltrují od roztoku metalocenu. Hexanový extrakt se odpaří za vzniku 52 g nekrystalického metalocenového produktu, který se skladuje v suché inertní atmosféře. H-1 NMR spektrum ukazuje, že produkt je reakční směsí meso- a racemického isomeru. NMR spektrum v deuterobenzenu vykazuje následující resonance: Směs racemického a meso isomeru:
multiplet, 10H, 0,8 ď multiplet, 12H, 0,9 ď multiplet, 2H, 1,7<T multiplet, 4H, 2,6 tf multiplet, 6H, 5,3 až 6,7 cF.
Příklad 5
V tomto příkladu je popsána příprava a izolace jediného stereoisomeru fj,1 '-(2,2-dimethyl-2-silapropylen)-bis(3-trimethylsilanylcyklopentadienyl)J zirkoniumchloridu vzorce (ΟΗρ^ϊζΟΗ,ρ^Ο,^εΐζΟΗ^^ΖΓΟΙ,,. V dusíkové atmosféře se smísí 100 ml destilovaného tetrahydrofuranu, 28 ml 1,8M natriumcyklopentadienidového roztoku v tetrahydrofuranu a 3,65 ml di(chlormethyl)dimethylsilanu a směs se míchá po dobu 24 hodin při 35 °C. Při 0 °C se pomalu přidá 36 ml 1,4M roztoku methyllithia a směs se nechá za míchání v průběhu jedné hodiny ohřát na 25 °C. Pak se přidá 6,4 ml trimethylchlorsilanu při 25 °C a směs se míchá po dobu jedné hodiny. Přidá se 40 ml 1,4M roztoku methyllithia při -20 °C a směs se nechá za míchání ohřát na 25 °C. Roztok se ochladí na -20 °C a pomalu se přidá 11 g tetrachloridu zirkoničitého. Roztok se nechá ohřát na 25 °C a míchá se po dobu 12 hodin. Směs se za vakua odpaří do sucha a za míchání se přidá 200 ml methylendichloridu. Roztokem se po dobu pěti minut probublává suchý chlorovodík a poté se jeho přebytek vyfouká probubláváním dusíkem. Roztok se přefiltruje přes skleněný filtr se střední hustotou frity a pak se odpaří na objem 100 ml nebo méně a ochladí. Přidá se pentan a oddělí se krystalická pevná látka. Filtrát se může
CS 275 682 B6 zkoncentrovat na olej, aby se získal druhý isomer. Výtěžek je 6 g krystalického isomeru, pravděpodobně racemického typu a 10 g nečistého oleje obsahujícího druhý isomer. Krystalický isomer nevykrystaloval ve formě vhodné pro stanovení struktury rentgenovým zářením.
H-1 NMR spektrum krystalického isomeru v CDCl^ vykazuje tyto resonance;
singlety, 24H, 0,3, 0,4 <T dublet, 2H, 5,85 3* multiplety, 4H, 1,7, 2,15 J
4H, 6,35, 6,5 až 6,6 J.
Příklad 6
V tomto případu je popsána příprava tetramethylsilanylenem přemostěného bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu. Pod dusíkovou atmosférou se 28 g methylcyklopentadienového monomeru a 150 ml tetrahydrofuranu magneticky míchá v jednolitrové baňce. Za míchání při 0 °C se opatrně přidá 250 ml methyllithia (1,4M v tetrahydrofuranu) a směs se míchá po dobu jedné hodiny. V jiné jednolitrové baňce se míchá 32,9 g 1 ,1,2,2-tetramethyldichlordisilanu (Petrarch Chem. Co.) a 150 ml tetrahydrofuranu a poté se roztok lithiummethylcyklopentadienidu pomalu přidá k silanovému roztoku při 25 °C v průběhu jedné hodiny, načež se výsledná směs ještě další hodinu míchá. Roztok se v rotačním odpařováku odpaří na poloviční objem a ke zbytku se opatrně při 0 °C přidá 250 ml roztoku methyllithia (1,4M). Poté se směs jednu hodinu míchá při 25 °C.
V jiné jednolitrové baňce se ochladí 200 ml· tetrahydrofuranu na -80 °C a pomalu za míchání se k němu přidá 40,8 g tetrachloridu zirkoničitého. Roztok se za míchání nechá ohřát na 25 °C horkým hexanem, aby se rozpustil přemostěný metalocendichlorid vzorce (CH^^SigíCjH-jCH^gZrClg· Z roztoku metalocenu se odfiltrují nerozpustné soli. Hexanový extrakt se ochladí a odpaří. Získá se 45 g polokrystalického metalocehového produktu. Produkt se skladuje v suché inertní atmosféře. H-1 NMR spektrum ukazuje, že produkt je směsí meso- racemického isomeru, které se nerozdělují. NMR spektrum v deuterobenzenu vykazuje následující resonance:
Směs racemického a meso isomeru:
singlety, 12H, 0,25 tT
6H, 2,25, 2,35 <T multiplety, 6H, 6,15, 6,35 ď·
Příklad 7
V tomto příkladu je popsána příprava tetramethyldisiloxanem přemostěného bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichloridu. V dusíkové atmosféře se 44 ml indenu a 150 ml tetrahydrofuranu magneticky míchá v jednolitrové baňce. Za míchání při 0 °C se přidá 250 ml methyllithia (1,4M) a směs se michá po dobu 1 hodiny. V jiné jednolitrové baňce se míchá 35,5 g
1,3-dichlortetramethyldisiloxanu (Petrarch Chemical Co.) a 150 ml tetrahydrofuranu a lithiumindenidový roztok se pomalu v průběhu jedné hodiny při 25 °C přidá k roztoku siloxanu. Pak se výsledná směs ještě další hodinu míchá. Roztok se v rotačním odpařováku odpaří na poloviční objem a ke zbytku se opatrně při 0 °C přidá 250 ml'roztoku methyllithia (1,4M). Poté se směs 1 hodinu míchá při 25 °C. V jiné jednolitrové baňce se ochladí 200 ml tetrahydrofuranu na -80 °G a pomalu za míchání se k němu přidá 40,8 g tetrachloridu zirkoničitého. Roztok se za míchání nechá ohřát na 25 °C. Roztok ligandu se pomalu vlije do roztoku halogenidu zirkoničitého v průběhu 1 hodiny při 25 °C a směs se míchá po dobu 12 hodin. Směs se odpaří na olej za použití vakuového odpařováku. Zbytek se extrahuje dichlormethanem, aby se rozpustil přemostěný indenmetalocendichlorid vzorce (CH3)^Si2O(C^Hg)2ZrCl2. Z roztoku metalocenu se odfiltiují nerozpustné soli. Dichlormethanový extrakt se ochladí a odpaří. Získá se 45 g polokrystalického metalocenového produktu, který se skladuje v suché inertní atmosféře. Za účelem získání teťrahydroindenylderivátu se 200 ml methylenohloridu a 500 mg platinové černi nebo oxidu platičitého přidá ke žluté polokrystalické pevné látce. Tato směs se hydrogenuje při 45 °C v ocelové nádobě za použití přetlaku vodíku 4/2 MPa po dobu 4 hodin.
CS 275 682 B6
Výsledný roztok se přefiltruje a odpaří na 100 ml nebo méně. Nerozpustný racemický isomer se odfiltruje, zatímco roztok se pomalu odpaří. Racemický isomer vzorce [[(C^H,0)Si(CH3)2]2~ o]ZrCl2, jehož struktura se potvrdí rentgenovou analýzou jediného krystalu vykrystaluje ve vysoké čistotě. H-1 NMR spektrum racemického isomeru v deuterobenzenu vykazuje následující resonance:
singlety, 12H, 0,3 <T dublety, 4H, 6,2, 6,6 <f multiplety, 16H, 1,45, 2,0, 2,2, 2,55, 3,0 £
Příklad 8
V tomto příkladu je popsána příprava tetramethyldisiloxanem přemostěného bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu. V dusíkové atmosféře se 23,1 g cyklopentadienového monomeru a 15Ο ml tetrahydrofuranu magneticky míchá v jédnolitrové nádobě. Za míchání při 0 °C se 0patrně přidá 250 ml methyllithia (1,4M) a směs se míchá po dobu jedné hodiny. V jiné jednolitrové baňce se míchá 35s5 B L1,3-dichlortetramethyldisiloxanu] (Petrarch Chem. Co.) a 150 ml tetrahydrofuranu. Lithiumcyklopentadienidový roztok se v průběhu 1 hodiny'pomalu při 25 °C přidá k roztoku silanu. Pak se výsledná směs ještě další 1 hodinu míchá. Roztok se v rotačním odpařováku odpaří na poloviční objem a ke zbytku se opatrně při 0 °C přidá 250 ml roztoku methyllithia (1,411). Poté se směs 1 hodinu míchá při 25 °C. V jiné jédnolitrové baňce se ochladí 200 ml tetrahydrofuranu na -80 °C a pomalu se za míchání k němu přidá 40,8 g tetrachloridu zirkoničitého. Roztok se za míchání nechá ohřát na 25 °C. Roztok ligandu se pomalu vlije do roztoku halogenidu zirkoničitého v průběhu jedné hodiny při 25 °C a směs se míchá po dobu 12 hodin. Směs se odpaří na olej ve vakuovém odpařováku. Zbytek se extrahuje horkým hexanem, aby se rozpustil přemostěný metalocendichlorid vzorce (CH^^S^OCOjJíi^ZrClg.
Z roztoku metalocenu se odfiltrují nerozpustné soli. Hexanový extrakt se ochladí a odpaří. Získá se 42 g polokrystalického metalocenového produktu. Produkt se skladuje v suché inertní atmosféře. NMR spektrum v deuterobenzenu vykazuje následující resonance:
singlety, 12H, 0,3 cT multiplety, 8H, 6,35, 6,5 J.
Příklad 9
V tomto příkladu se připravuje 1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutylenem přemostěný bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid. V dusíkové atmosféře se 23,1 g monomerního cyklopentadienu a 150 ml tetrahydrofuranu magneticky míchá v jédnolitrové baňce. Za míchání při °C se opatrně přidá 250 ml roztoku methyllithia (1,4M) a směs se míchá po dobu 1 hodiny.
V jiné jédnolitrové baňce se míchá 37,7 g 1,1,4,4-tetramethyl-l,4-dichlordisilethylenu (Petrarch Chem. Co.) a 150 ml tetrahydrofuranu. Lithiummethylcyklopentadieniový roztok se pomalu v průběhu 1 hodiny při 2,5 °C přidá k roztoku silanu. Pak se výsledná směs ještě další hodinu míchá. Roztok se v rotačním odpařováku odpaří na poloviční objem a ke zbytku se opatrně při 0 °C přidá 250 ml roztoku methyllithia (1,4M). Poté se směs 1 hodinu míchá při 25 °C.
V jiné jédnolitrové baňce se ochladí 200 ml ·tetrahydrofuranu na -80 °C a pomalu za míchání se k němu přidá 40,8 g tetrachloridu zirkoničitého. Roztok se za míchání nechá ohřát na 25 °C. Roztok ligandu se pomalu vlije do roztoku halogenidu zirkoničitého v průběhu 1 hodiny při 25 °C a směs se míchá po dobu 12 hodin. Směs se odpaří na olej ve vakuovém odpařováku. Zbytek se extrahuje horkým hexanem, aby se rozpustil přemostěný metalocendichlorid vzorce (CHg)2(CH^)SigíC^H^ÍgZrClg. Z roztoku metalocenu se odfiltrují nerozpustné soli. Hexanový extrakt se ochladí a odpaří. Získá se 55 g polokrystalického metalocenového produktu. Produkt se skladuje v suché, inertní atmosféře. NMR spektrum v deuterobenzenu vykazuje následující resonance:
singlety, 12H, 0,15 4H, 0,75 multiplety, 8H, 6,35» 6,45 Příklad 10
V tomto přikladu se připravuje dimethylsilanylenem přemostěný bis(methylcyklopentadienyl)
Π
CS 275 682 B6 hafniumdichlorid. V dusíkové atmosféře se 28 g monomerního methyleyklopentadienu a 150 ml diethyletheru magneticky míchá v jednolitrové baňce. Za míchání při 0 °C se opatrně přidá 250 ml roztoku methyllithia (1,4M) a směs se míchá po dobu jedné hodiny. V jiné jednolitrové baňce se míchá 22,4 ml dimethylchlorsilanu 150 a 150 ml diethyletheru. lithiummethylcyklopentadienidový roztok se v průběhu jedné hodiny pomalu při 25 °0 přidá k roztoku silanu. Pak se výsledná směs ještě další hodinu míchá. Roztok se odpaří na p loviční objem v rotačním odpařováku a pak se opatrně přidá 250 ml roztoku methyllithia (1,4M) při teplotě 0 °C a směs se míchá jednu hodinu při 25 °C. Etherové rozpouštědlo se v rotačním odpařováku úplně odpaří. Ke zbytku se přidá 400 ml toluenu a 56,0 g tetrachloriďu hafničitého.
K baňce se připojí zpětný chladič a přívod dusíku pod hladinu roztoku a toluenový roztok se po dobu 24 hodin refluxuje pod atmosférou dusíku. Pak se toluenový roztok ochladí na 25 °C a za vakua odpaří do sucha. Zbytek obsahující metalocenový komplex se extrahuje od nezreagovaných solí promytím 500 ml dichlormethanu. Dichlormethanový roztok se odpaří.
Získá se 30 g racemického isomeru vzorce rac-CCHpgS^/CjH^CH^^HfClg, ve formě krystalického produktu. H-1 NMR spektrum v deuterobenzenu vykazuje následující resonance:
Izolované racemické isomery:
singlety, 12H, 0,25, 2,35 £ multiplety, 6H, 5/5, 6,7, 6,6 £ racemické a meso isomery:
singlety, 12H, 0,25, 2,35 £ multiplety, 6H, 5/, 5,2, 5,4, 5,7, 6,5, 6,6
Příklad 11
V tomto příkladu je popsána příprava dimethylsilanylenem přemostěného bis(indenyl)hafniumdichloridu. V dusíkové atmosféře se 44 ml indenu a 150 ml diethyletheru magneticky míchá v jednolitrové baňce. Za míchání při 0 °C se opatrně v průběhu jedné hodiny přidá 250 ml roztoku a methyllithia (1,4M) a směs se míchá po dobu jedné hodiny. V jiné jednolitrové baňce se spolu míchá 22,4 ml dimethyldichlorsilanu 150 a 150 ml diethyletheru. Lithiumindenový roztok se v průběhu jedné hodiny pomalu při 25 °G přidá k roztoku silanu. Pak se výsledná směs ještě další hodinu míchá. Roztok se odpaří na poloviční objem v rotačním odpařováku a pak se opatrně přidá 250 ml roztoku methyllithia (1,4ty) při teplotě 0 °C a směs se míchá jednu hodinu při 25 °C. Etherové rozpouštědlo se v rotačním odpařováku úplně odpaří. Ke zbytku se přidá 400 ml toluenu a 56,0 g tetrachloridu hafničitého. K baňce se připojí zpětný chladič a přívod dusíku pod hladinu roztoku a toluenový roztok se po dobu 24 hodin reflexuje pod atmosférou dusíku. Pale se toluenový roztok ochladí na 25 °G a za vakua odpaří do sucha.· Zbytek obsahující metalocenový komplex se extrahuje od nezreagovaných solí promytím 500 ml dichlormethanu. Lichlormethanový roztok se odpaří. Získá se 30 g racemického isomeru vzorce rac-ÍCH-PjSiCCgHg^HfCl,), ve formě krystalického produktu. H-1 NMR spektrum v deuterobenzenu vykazuje následující resonance:
Izolované racemické isomery:
singlety, 6H, 0,6 £ dublety, 4H, 5,85, 6,85 J multiplety, 8H, 6,80, 7/ až 7,4 J.
Příklady polymerace
V následujících příkladech se použitý alumoxan připraví tak, že se 45,5 g heptahydrátu síranu železnatého přidá ve čtyřech časově rovnoměrně rozdělených přídavcích v průběhu dvouhodinového období do dvoulitrové baňky s kulatým dnem, která obsahuje jeden litr 10% (hmotnostní %) roztoku trimethylhliníku v hexanu. Po celou dobu reakce se obsah banky intensivně míchá a udržuje při 50 °C pod dusíkovou atmosférou. Vytvořený methan se kontinuálně odvětrává. Po skončení přidávání heptahydrátu síranu železnatého se baňka za stálého míchání ještě 6 hodin udržuje při 60 °C. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a nechá se usadit. Čirý roztok se oddělí od pevné látky dekantací.
CS 275 682 B6
Molekulové hmotnosti se stanovují gelovou permeační chromatografii za použití zařízení Water^s Associates Model No. 1 50C GPC. Vzorky měřeného polymeru se rozpouštějí v horkém trichlorbenzenu a roztoky se přefiltrují. Měření GPC se provádějí při 145 °C v trichlorbenzenu při průtoku 1,0 ml.min“1 za použití styragelových sloupců od firmy Perkin Elmer,'Inc. Vstřikuje se 300 /Ul 0,1% roztoku v trichlorbenzenu a měření se provádějí duplicitně. Integrační parametry se získají za použití Hewlett-Packard Data Module.
Příklad 12
Jednolitrová tlaková nádoba z nerezové oceli, vybavená míchadlem se zkosenými lopatkami, duplikátorovým pláštěm pro regulaci teploty, přívodem s přepážkou (šeptem), odvětrávacím potrubím a regulovatelným přívodem suchého ethylenu, propylenu a dusíku se vyčistí vroucím toluenem, vysuší a zbaví kyslíku proplachováním dusíkem. Teplota v reaktoru se nastaví na 20 °C a přidá se 200 ml předestilovaného a odplyněného toluenu. Vstřikne se 10 ml 0,8M roztoku methylalumoxanu v toluenu a směs se míchá pod dusíkem za nulového přetlaku. Pak se vstřikne toluenový roztok (10 ml) obsahující 5,00 mg racemického isomeru dimethylsilanylenem přemostěného bistetrahydroindenylzirkoniumdichloridu vzorce (CH2)2Si(CgH^θ)2ΖιΌ1. Ihned nato se uvede 10 ml kapalného propylenu a směs se po dobu dvou hodin míchá při 20 °C. Produkt se izoluje tím, že se reaktor rychle odvětrá a otevře. Zbytek toluenu se odpaří v proudu vzduchu a vážením se zjistí výtěžek. Produkt se analyzuje gelovou permeační chromatografii, za účelem zjištění molekulové hmotnosti, diferenciální kalometrií (DSC), za účelem zjištění teploty tání aC-13 nukleární magnetickou resonanční spektroskopií, za účelem zjištění takticity. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 13
Při polymeraci se v tomto přikladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tím rozdílem, že se použije 5,00 mg racemického dimethylsilanylenem přemostěného bis(indenyl)zirkoniumdichloridu vzorce (CH^)2Si(CgHg)2ZrCl2 místo metalocenu uvedeného v příkladu 12. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad 14
Při polymeraci se v tomto příkladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tím rozdílem, že se použije 10,0 mg racemického dimethylsilanylenem přemostěného his(methylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu vzorce (CH^jSiCC^H^CH^gZrClg, místo metalocenu uvedeného v příkladu 12. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad 15 .. ..
Při polymeraci se v tomto příkladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tím rozdílem, že se použije 10,0 mg racemického dimethylsilanylenem přemostěného bis(trimethylsilanylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu vzorce (CHp^SiíC^H^Si/CHppgZrClg, místo metalocenu uvedeného v příkladu 12. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad 16
Při polymeraci se v tomto přikladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tím rozdílem, že se použije 10,0 mg tetramethyldisilarýtenem přemostěného his(trimethylsilanylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu vzorce (CHp^SigCC^H^SiíCHpPjZiClj, místo metalocenu uvedeného v příkladu 12. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad 17
Při polymeraci se v tomto příkladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tím rozdílem, že se použije 10,0 mg tetramethyldisilanylenem přemostěného bisfmethylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu vzorce (CH3)^Si2(C^H^CH3)2ZrCl2, místo metalocenu uvedeného v příkladu 12. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad 18
Při polymeraci se v tomto příkladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tím rozdílem, že se použije 10,0 mg racemického tetramethyldisiloxanem přemostěného
CS 275 682 B6 bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichloridu,vzorce (CH^)^Si2O(CgH10)2ZrCl2, místo metalocenů uvedeného v příkladu 12. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad 19
Při polymeraci se v tomto příkladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tím rozdílem, že se použije 10,0 mg racemického tetramethyldisilanylenem přemostěného bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlóridu vzorce (CHp^SijCCgí^θ)2ΖΓ012» místo metalocenů uvedeného v příkladu 12. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad 20
Při polymeraci se v tomto příkladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tím rozdílem, že se použije 10,0 mg 2,2-dimethyl-2-silapropylenem přemostěného bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu vzorce (CH^gSiíCHg^C^H^gZrClg, místo metalocenů uvedeného v příkladu 12. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad 21
Při polymeraci se v tomto příkladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tím rozdílem, že se použije 10,0 mg uvedeného metalocenů a 100 ml přečištěného 4-methyl-1-pentenu místo propylenu uvedeného v příkladu 12. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Příklad 22
Při polymeraci se v tomto příkladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tím rozdílem, že se použije 100 ml přečištěného 1-oktenu místo propylenu uvedeného v příkladu 12. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 23
Při polymeraci se v tomto příkladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tím rozdílem, že se použije 5,00 mg racemického dimethylsilanylenem přemostěného bis(indenyl)hafniumdichloridu vzorce (CHpgSiCCgHg^HfCl.,, místo metalocenů uvedeného v příkladu 12. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad 24 (srovnávací)
Při polymeraci se v tomto příkladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tlm rozdílem, že se použije 15,0 mg racemického ethylenem přemostěného bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichloridu vzorce rac-(GH2)2(CgH1θ)2ΖΓ012, místo metalocenů uvedeného v příkladu 12. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad 25 (srovnávací)
Při polymeraci se v tomto příkladu postupuje stejným způsobem jako v příkladu 12, pouze s tím rozdílem, že se použije 10,0 mg uvedeného metalocenů a polymerace se provádí při 50 °C a nikoliv při 20 °C. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
V popisu byla popsána různá provedení tohoto vynálezu. Vynález se však neomezuje na konkrétní aspekty zde uvedené, nýbrž zahrnuje i veškeré modifikace vytvořené v jeho duchu. Pro rozsah vynálezu není směrodatný tento popis, nýbrž pouze následující definice předmětu vynálezu.
CS 275 682 B6 20
Tabulka
Claims (23)
- Výsledky polymerace
pří- klad č. katalyzátor, množství (mg) množ- kokatalyzátor, ství (mmol) výtě- žek (k) Uw teplota tání (8C) takticita (% meso umístění) 12 rac-(CH3)2Si(C9H,θ)2ZrCl2, 5,00 methylalumoxan, 8,0 20,7 85 300 153,1 98,6 13 rac-(CH3)2Si(CgH6)2ZrCl2, 5,00 methylalumoxan, 8,0 11,8 73 300 149,0 97,6 14 rac-(CH3)pSi(C5H3OH3)2- ZrCl2, 10,0 methylalumoxan, 8,0 50,7 28 000 139,0 97,3 15 rac-(CH3)2Si(C5H3Si(CH3)3)2 ZrCl2, 10,0 methylalumoxan, 8,0 48,0 63 000 142,0 97,5 16 (ΟΗ3)4312(ΟΛ3«ΟΗ3)3)2- ZxC12, 10,0 methylalumoxan, 8,0 26,5 31 500 10β,1 88,2 1? (CH3)4Si2(C5H3CH3)2ZrCl2, 10,0 methylalumoxan, 8,0 26,1 20 600 není 63,9 18 rac-(CH3)4Si2O(C9H10)2- ZrCl?, 10,0 methylalumoxan, 8,0 7,7 2 900 není 62,6 19 Γ&ο—(0Ηβ 10,0 methylalumoxan, 8,0 5,9 96 500 149,0 98,1 20 (CH3)2Si(CH2)2(C5H4)2ZrCl2, 10,0 methylalumoxan, 8,0 24,6 61 200 není 52,1 21 10,0 methylalumoxan, 8,0 51,3 6 200 55,0 neurčována 22 rac-(CH3)2SÍ(C9H,0)2ZrCl2, 5,0 methylalumoxan, 8,0 39,1 5 900 není 92,0 23 rac-(CH3)2Si(C9H6)2HfCl2, 5,0 methylalumoxan, 8,0 8,2 550 000 149,3 98,2 24 ΓΗΟ—ζΟΙ^)2(0^!^ , 15,0 methylalumoxan, 8,0 53,0 30 400 141,0 97,3 25 rac-(CH2)2(C9H1Q)2ZrCl2, 10,0 methylalumoxan, 8,0 32,5 5 200 128,7 94,2 P A TEN TOVĚ NÁSO K Y 1. Sloučenina přechodového kovu obecného vzorce kdeM' představuje přechodový kov,X' a X představují stejné nebo různé zbytky zvolené ze souboru zahrnujícího hydridový zbytek, halogen, uhlovodíkový zbytek (hydrokarbyl) nebo halogenovaný uhlovodíkový zbytek (halogenhydrokarbyl) obsahující do asi 6 atomů uhlíku,A' a A představují stejné nebo různé asymetrické jednojaderné nebo vícejaderné uhlovodíkové zbytky (hydrokarbyly) nebo sila uhlovodíkové zbytky (silahydrokařbyly),S' představuje můstek, obsahující křemík s 1 až 4 atomy zvolený ze souboru zahrnující silanylen, silaalkylen, oxasilanylen a oxasilaalkylen. - 2. Sloučenina podle bodu 1, kde M' představuje titan, zirkonium nebo hafnium a/nebo kdeX' a/nebo X představuje chlor, brom nebo jod nebo aikylskupinu nebo halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.21 CS 275 682 B6
- 3. Sloučenina podle bodu 1 nebo 2, kde A' a A mají strukturu odpovídající obecnému vzorci kde n představuje celé číslo s hodnotou od 1 do 4 aR' představují stejné nebo různé hydrokarbyl nebo silahydrokarbylskupiny s 1 až 20 atomy uhlíku nebo dva nebo více symbolů R' dohromady představuje hydrokarbylen nebo silahydrokarbylen s 1 až 20 atomy uhlíku.
- 4. Sloučenina podle kteréhokoliv z předcházejících bodů, kde každý silanylénový atom s' je disubstituovaný stejnými nebo různými nižšími hydrokarbylovými nebo silahydrokarbylovými skupinami.
- 5. Sloučenina podle kteréhokoliv z předcházejících bodů ve formě racemické směsi.
- 6. Chirální sloučenina přechodového kovu, v podstatě neobsahující achirální formy, jejíž struktura odpovídá obecnému vzorci kdeM' představuje titan, zirkonium, nebo hafnium,X' a X představují stejné nebo různé zbytky zvolené ze souboru zahrnujícího hydridový zbytek, chlor, brom, jod, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, arylskupinu nebo halogenarylskupinu, n a m představují stejná nebo různá celá čísla s hodnotou od 1 do 4,R' a R představují stejné nebo různé hydrokarbylové nebo silahydrokarbylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku a 0 až 2 atomy křemíku nebo dva nebo více ze symbolů Rz a R, dohromady představuje hydrokarbylen nebo silahydrokařbylenskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku a 0 až 2 atomy křemíku.s' představuje řetězec obsahující 0 až 4 atomy uhlíku a 1 až 2 atomy křemíku zvolený ze souboru zahrnujícího silanylen, silaalkylen, oxasilanylen a oxasilaalkylen, kde každý atom křemíku je disubstituován stejnými nebo různými nižšími hydrokarbylskupinami nebo silahydrokarbylskupinami.CS 275 682 B6
- 7. Sloučenina podle bodu 6, kde nezávisle M' představuje titan, X* a X představují chlor, R' a R představují butylen, butadienylen, methyl, isobutyl nebo trimethylsilanylskupiny a/nebo kde s' představuje dialkylsilanylen, 1-sila-1,1-dialkylethylen, tetraalkyldisilanylen, 2-sila-2,2-dialkylpropylen, 1,3-disila-1,1,3,3-tetraalkylpropylen, dialkylsiloxy(dialkyl)silanylen nebo 1,4-disila-1,1,4,4-tetraalkylbutylen.
- 8. Racemický [i,1 '-dimethylsilanylen-bis(3-methylcyklopentadienyljjzirkoniumdichlorid.rid.Racemický [1,1'-dimethylsilanylen-bis(indenyl)] zirkoniumdichlorid.Racemický [1,1 '-dimethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumchlo11. Racemický [1,1 z irkoniumdichlorid.'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(3-methylcyklopentadienyl)]12. Racemický 0 ,11,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid.
- 13· Racemický 0 ,1 /-dimethylsilanylen-bis(3-trimethylsilanylcyklopentadienyl)]zirkoniumdichlorid.
- 14. Racemický [1,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(3-trimethylsilanylcyklopentadienyl)]zirkoniumdichlorid.
- 15. Racemický [i ,1 '-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxanylen)bis(4,5>6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid.
- 16. Racemický 0,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid.
- 17· Racemický niumdichlorid.
- 18. Racemický
- 19. Racemický
- 20. Racemický
- 21. Racemický niumdichlorid.[1,1'-(2,2-dimethyl-2-silapropylen)-bisC3-methylcyklopentadienyl)]zirko[1,1,-dimethylsilanylen-bis(3-methylcyklopentadienyl)]hafniumdichlorid.[1,1 '-dimethylsilanylen-bis(indenyl)]hafniumdichlorid.[i,1 ,-dimethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid. [1 ,11,l,2,2-tetramethyldisilanylen)bis(3-nethylcyklopentadienyl)]haf
- 22. Racemický 0 ,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid.
- 23· Racemický 0,1'-dimethylsilanylen-bis(3-trimethylsilanylcyklopentadienyl)]hafniumdichlorid.
- 24· Racemický 0 ,1'-(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(3-trimethylsilanylcyklopentadienyl)]hafniumdichlorid.
- 25. Racemický 0,1 '-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxanylen)-his(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid.
- 26. Racemický 0,1'—(1,1,2,2-tetramethyldisilanylen)-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]haf niumdichlorid.
- 27. Racemický 0,1 '-(2,2-dimethyl-2-silapropylen)-bis(3-methylcyklopentadienyl)]hafniumdichlorid.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US17051688A | 1988-03-21 | 1988-03-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS172689A3 CS172689A3 (en) | 1992-03-18 |
CS275682B6 true CS275682B6 (en) | 1992-03-18 |
Family
ID=22620169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS891726A CS275682B6 (en) | 1988-03-21 | 1989-03-21 | Compounds of transient metals bridged with silicon |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0344887A3 (cs) |
JP (2) | JP2775058B2 (cs) |
KR (1) | KR0175921B1 (cs) |
AU (1) | AU629818B2 (cs) |
BR (1) | BR8901277A (cs) |
CA (1) | CA1341404C (cs) |
CS (1) | CS275682B6 (cs) |
DK (1) | DK175628B1 (cs) |
FI (1) | FI891310A (cs) |
HU (1) | HUT53114A (cs) |
IL (1) | IL89525A0 (cs) |
NO (1) | NO891209L (cs) |
PL (1) | PL278381A1 (cs) |
PT (1) | PT90048B (cs) |
YU (1) | YU46554B (cs) |
Families Citing this family (65)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
US5700896A (en) * | 1988-07-30 | 1997-12-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polymer having long isotactic sequences and randomly-distributed ethylene content obtained by polymerizing propylene in presence of specific catalysts |
DE3826075A1 (de) | 1988-07-30 | 1990-02-01 | Hoechst Ag | 1-olefin-isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
DE3826074A1 (de) * | 1988-07-30 | 1990-02-01 | Hoechst Ag | Propylen-isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
DE3836059A1 (de) * | 1988-10-22 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers |
DE3840772A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
DE3844282A1 (de) * | 1988-12-30 | 1990-07-05 | Hoechst Ag | Bisindenyl-derivat und verfahren zu seiner herstellung |
DE3916553A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
DE3942364A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
DE3942363A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
ES2071888T3 (es) * | 1990-11-12 | 1995-07-01 | Hoechst Ag | Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas. |
DE59107926D1 (de) | 1990-11-12 | 1996-07-18 | Hoechst Ag | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
USRE39532E1 (en) | 1990-11-12 | 2007-03-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts |
DE4039451A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Hoechst Ag | Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren |
DE59209354D1 (de) | 1991-03-09 | 1998-07-09 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere |
EP0516018B1 (de) * | 1991-05-27 | 1996-03-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
JP3402473B2 (ja) * | 1991-08-20 | 2003-05-06 | 日本ポリケム株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
TW300901B (cs) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
US5359015A (en) * | 1991-11-07 | 1994-10-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene catalysts and their production and use |
US5830821A (en) * | 1991-11-30 | 1998-11-03 | Targor Gmbh | Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands |
TW318184B (cs) * | 1991-11-30 | 1997-10-21 | Hoechst Ag | |
TW309523B (cs) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
US5932669A (en) * | 1991-11-30 | 1999-08-03 | Targor Gmbh | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts |
ES2113900T3 (es) * | 1992-06-13 | 1998-05-16 | Targor Gmbh | Proceso para la preparacion de catalizadores de metalocenos quirales, puenteados del tipo bisindenilo. |
TW294669B (cs) * | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
ES2114978T3 (es) * | 1992-08-03 | 1998-06-16 | Targor Gmbh | Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos con ligandos indenilo de substitucion especial. |
USRE39156E1 (en) | 1992-08-15 | 2006-07-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of polyolefins |
EP0586777B1 (en) * | 1992-08-31 | 1999-04-28 | Fina Research S.A. | Process for producing liquid ethylene-type random copolymers |
NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
DE4337232A1 (de) * | 1993-10-30 | 1995-05-04 | Basf Ag | Racemische Metallocenkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE4337233A1 (de) * | 1993-10-30 | 1995-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen unter Verwendung von racemischen Metallocenkomplexen als Katalysatoren |
DE4402192A1 (de) * | 1994-01-26 | 1995-07-27 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen |
DE4406110A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen |
DE4406109A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen |
ATE188967T1 (de) * | 1994-06-13 | 2000-02-15 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindungen |
DE4434640C1 (de) * | 1994-09-28 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene |
DE4436113A1 (de) | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
DE19506557A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Ag | Metallocenkomplexe mit kationischer Brücke |
ATE153675T1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-06-15 | Witco Gmbh | Verfahren zur herstellung von metallocen- katalysatorsystemen auf inerten trägermaterialien unter verwendung von gasphasenreaktoren |
ATE221535T1 (de) * | 1996-03-19 | 2002-08-15 | Crompton Gmbh | Stabile homogene formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen verbindungen in paraffinen und verfahren zu deren herstellung |
DE19623707A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
DE19644039A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Hoechst Ag | Metallocene |
US5866706A (en) * | 1997-06-09 | 1999-02-02 | Boulder Scientific Co. | Preparation and separation of RAC and MESO compound mixtures |
ES2191962T3 (es) | 1997-07-28 | 2003-09-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para la obtencion de metalocenos. |
US6365763B1 (en) | 1997-07-28 | 2002-04-02 | Basell Polyolefin Gmbh | Method for producing metallocenes |
GB9718073D0 (en) * | 1997-08-28 | 1997-10-29 | Zeneca Ltd | Organometallic compounds,their preparation and use |
US5965759A (en) * | 1998-09-23 | 1999-10-12 | Albemarle Corporation | Catalytic process for isomerizing metallocenes |
DE50201084D1 (de) * | 2001-12-11 | 2004-10-28 | Crompton Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Übergangsmetallverbindungen |
DE10250025A1 (de) | 2002-10-25 | 2004-05-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Darstellung teilweise hydrierter rac-ansa-Metallocen-Komplexe |
EP1464657A1 (en) * | 2003-03-06 | 2004-10-06 | ATOFINA Research | Hydrogenated metallocene catalyst |
US7285608B2 (en) | 2004-04-21 | 2007-10-23 | Novolen Technology Holdings C.V. | Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
CN100390256C (zh) | 2004-11-26 | 2008-05-28 | 三井化学株式会社 | 合成润滑油和润滑油组合物 |
JP5863157B2 (ja) | 2006-12-18 | 2016-02-16 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
US20110034324A1 (en) * | 2008-04-28 | 2011-02-10 | Univation Technologies, Llc | Methods for Preparing Catalyst Systems |
JP5393098B2 (ja) * | 2008-10-15 | 2014-01-22 | 日本ポリプロ株式会社 | 新規な遷移金属化合物、これを用いたオレフィン重合用触媒及びα−オレフィンの重合又は共重合方法 |
WO2010077163A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | Gosudarstvennoe Uchebno-Nauchnoe Uchrezhdenie Khimichesky Fakultet Moskovskogo Gosudarstvennogo Universiteta Im. M.V.Lomonosova | Synthesis of substituted tetrahydroindenyl complexes, metallocenes produced therefrom and use of the metallocenes in polymerisation processes |
JP5525847B2 (ja) | 2009-03-17 | 2014-06-18 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋 |
SG175292A1 (en) | 2009-04-21 | 2011-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing olefin polymer |
US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
EP2573091A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes |
SG11201506224UA (en) | 2013-02-08 | 2015-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method |
WO2019236351A1 (en) * | 2018-06-04 | 2019-12-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes with si-si bridges |
WO2021246338A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法 |
WO2023017081A1 (en) * | 2021-08-11 | 2023-02-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for preparing polyalpha-olefins |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
US4713401A (en) * | 1984-12-20 | 1987-12-15 | Martin Riediker | Titanocenes and a radiation-polymerizable composition containing these titanocenes |
US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
JP2587251B2 (ja) * | 1987-11-09 | 1997-03-05 | チッソ株式会社 | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
FR2623209B1 (fr) * | 1987-11-17 | 1993-09-03 | Air Liquide | Procede de traitement thermique sous atmosphere gazeuse a base d'azote et d'hydrocarbure |
DE3742934A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung |
-
1989
- 1989-03-07 IL IL89525A patent/IL89525A0/xx unknown
- 1989-03-15 CA CA000593778A patent/CA1341404C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-17 EP EP19890302675 patent/EP0344887A3/en not_active Withdrawn
- 1989-03-20 AU AU31478/89A patent/AU629818B2/en not_active Expired
- 1989-03-20 FI FI891310A patent/FI891310A/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-03-20 KR KR1019890003467A patent/KR0175921B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-03-20 BR BR898901277A patent/BR8901277A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-03-20 PT PT90048A patent/PT90048B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-03-20 NO NO89891209A patent/NO891209L/no unknown
- 1989-03-20 JP JP1066503A patent/JP2775058B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-20 HU HU891322A patent/HUT53114A/hu unknown
- 1989-03-21 CS CS891726A patent/CS275682B6/cs unknown
- 1989-03-21 YU YU57689A patent/YU46554B/sh unknown
- 1989-03-21 DK DK198901379A patent/DK175628B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-03-21 PL PL27838189A patent/PL278381A1/xx unknown
-
1997
- 1997-12-17 JP JP09370017A patent/JP3117078B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS172689A3 (en) | 1992-03-18 |
PT90048B (pt) | 1994-05-31 |
KR890014587A (ko) | 1989-10-24 |
YU46554B (sh) | 1993-11-16 |
AU3147889A (en) | 1989-09-21 |
EP0344887A3 (en) | 1991-04-10 |
JP3117078B2 (ja) | 2000-12-11 |
JPH10218889A (ja) | 1998-08-18 |
CA1341404C (en) | 2002-12-03 |
DK175628B1 (da) | 2004-12-27 |
NO891209L (no) | 1989-09-22 |
JPH02131488A (ja) | 1990-05-21 |
BR8901277A (pt) | 1989-11-07 |
IL89525A0 (en) | 1989-09-10 |
FI891310A (fi) | 1989-09-22 |
DK137989D0 (da) | 1989-03-21 |
PL278381A1 (en) | 1989-11-27 |
AU629818B2 (en) | 1992-10-15 |
KR0175921B1 (ko) | 1999-05-15 |
FI891310A0 (fi) | 1989-03-20 |
HUT53114A (en) | 1990-09-28 |
NO891209D0 (no) | 1989-03-20 |
PT90048A (pt) | 1989-11-10 |
JP2775058B2 (ja) | 1998-07-09 |
YU57689A (en) | 1991-10-31 |
DK137989A (da) | 1989-09-22 |
EP0344887A2 (en) | 1989-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS275682B6 (en) | Compounds of transient metals bridged with silicon | |
US5120867A (en) | Silicon-bridged transition metal compounds | |
US5017714A (en) | Silicon-bridged transition metal compounds | |
US5441920A (en) | Silicon-bridged transition metal compounds | |
US5627118A (en) | Silyl bridged metallocenes and use thereof | |
US5026798A (en) | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system | |
US5504169A (en) | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system | |
US6376410B1 (en) | Metallocene compositions | |
KR100414759B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 올레핀중합용 촉매로서의 용도 | |
US6376627B1 (en) | Metallocene compositions | |
US6399723B1 (en) | Metallocene compositions | |
US6376409B1 (en) | Metallocene compositions | |
US6376407B1 (en) | Metallocene compositions | |
US6376411B1 (en) | Metallocene compositions | |
US6380330B1 (en) | Metallocene compositions | |
US6376408B1 (en) | Metallocene compositions | |
JP7278653B2 (ja) | プロピレン-エチレンランダム共重合体 | |
EP0705283A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS POLY-$g(a)-OLEFINS WITH A MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL CATALYST SYSTEM | |
JPH08231573A (ja) | メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用 | |
US7041841B1 (en) | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system | |
US6365763B1 (en) | Method for producing metallocenes | |
US6414095B1 (en) | Metallocene compositions | |
KR100196615B1 (ko) | 신디오택틱 중합체의 제조방법 및 제조용 촉매 | |
WO1997030096A2 (en) | Catalyst system and components | |
RU2067981C1 (ru) | Координационные соединения моноциклопентадиенила с переходными металлами, способ их получения и каталитическая система для получения полиолефинов |