HUT53114A - Process for production of metallocene compositions containing silicium-bridge applicable as cathalizator by stereoregular polimerization of alpha-olefins - Google Patents
Process for production of metallocene compositions containing silicium-bridge applicable as cathalizator by stereoregular polimerization of alpha-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HUT53114A HUT53114A HU891322A HU132289A HUT53114A HU T53114 A HUT53114 A HU T53114A HU 891322 A HU891322 A HU 891322A HU 132289 A HU132289 A HU 132289A HU T53114 A HUT53114 A HU T53114A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- metallocene
- polymerization
- added
- hydrocarbon
- olefins
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 21
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 61
- -1 alkali metal alkyl compound Chemical class 0.000 claims description 63
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 claims description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 42
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 21
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 12
- 101100310222 Caenorhabditis briggsae she-1 gene Proteins 0.000 description 11
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 9
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-MICDWDOJSA-N deuteriobenzene Chemical compound [2H]C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 5
- NOQWABVRFAHTQD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C12=CC=CCC2CCC1[Zr+2]C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C12=CC=CCC2CCC1[Zr+2]C1C2=CC=CCC2CC1 NOQWABVRFAHTQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;methylcyclopentane Chemical compound Cl[Zr]Cl.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1 LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- DWWZPYPYUFXZTL-UHFFFAOYSA-N lithium;2h-inden-2-ide Chemical compound [Li+].C1=CC=C2[CH-]C=CC2=C1 DWWZPYPYUFXZTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KPCHKRNAYPIRSD-UHFFFAOYSA-N lithium;5-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].C[C-]1C=CC=C1 KPCHKRNAYPIRSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAKSCXKVYUNNHM-UHFFFAOYSA-N 5-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound C[C-]1C=CC=C1 ZAKSCXKVYUNNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000008844 regulatory mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHJATKVLNMETBA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylpropyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)CC1=CC=CC1 GHJATKVLNMETBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZKDLNIKECQAYSC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 ZKDLNIKECQAYSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YVAJTQPCQNUSIG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 YVAJTQPCQNUSIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N adams's catalyst Chemical compound O=[Pt]=O YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC1 VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZIXVWAJSJOZLB-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)[C-]1C=CC=C1 PZIXVWAJSJOZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].C=1C=C[CH-]C=1 DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- JQUZTGJSSQCTPV-UHFFFAOYSA-N sodium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Na+].C1C=CC=[C-]1 JQUZTGJSSQCTPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HLVFKOKELQSXIQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)CBr HLVFKOKELQSXIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKICYRXUSNYDKO-UHFFFAOYSA-N 1h-indene;lithium Chemical compound [Li].C1=CC=C2CC=CC2=C1 RKICYRXUSNYDKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNEAKBWZBQOQDH-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-inden-2-yl)pyridine Chemical compound C=1C2=CC=CC=C2CC=1C1=CC=CN=C1 NNEAKBWZBQOQDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DLDVQHVZXJDSII-UHFFFAOYSA-N C12=CC=CCC2CCC1[Ti]C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound C12=CC=CCC2CCC1[Ti]C1C2=CC=CCC2CC1 DLDVQHVZXJDSII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROBRLDPPODXDKW-UHFFFAOYSA-N C12=CC=CCC2CCC1[Zr+2]C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound C12=CC=CCC2CCC1[Zr+2]C1C2=CC=CCC2CC1 ROBRLDPPODXDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFOICTIPVHCPDX-UHFFFAOYSA-N C1C=CC=C2C([Zr])CCC21 Chemical compound C1C=CC=C2C([Zr])CCC21 QFOICTIPVHCPDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAILCWCJUIYSI-UHFFFAOYSA-N CCCCC1=C[C-]2C=CC=CC2=C1 Chemical compound CCCCC1=C[C-]2C=CC=CC2=C1 VSAILCWCJUIYSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- NZDLIIBVQQCHBI-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr]Cl.CC1=C[CH]C=C1 Chemical compound Cl[Zr]Cl.CC1=C[CH]C=C1 NZDLIIBVQQCHBI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100378708 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) AIR2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- IGOWPEHRMUETON-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C(C)C)C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1(C=CC=C1)CC(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C(C)C)C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1(C=CC=C1)CC(C)C IGOWPEHRMUETON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSGUHYWFCXUPDE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1(C=CC=C1)[Hf+2]C1(C=CC=C1)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1(C=CC=C1)[Hf+2]C1(C=CC=C1)C XSGUHYWFCXUPDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BBFSINCXFCMENS-UHFFFAOYSA-N [Li+].CC(C)C[c-]1cccc1 Chemical compound [Li+].CC(C)C[c-]1cccc1 BBFSINCXFCMENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNGDJZLEBJLBP-UHFFFAOYSA-N [Li]C.c1cc2ccccc2[cH-]1 Chemical compound [Li]C.c1cc2ccccc2[cH-]1 FXNGDJZLEBJLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- TVRFAOJPBXYIRM-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl)-dimethylsilane Chemical compound ClC[Si](C)(C)CCl TVRFAOJPBXYIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- VGQOKOYKFDUPPJ-UHFFFAOYSA-N chloro-[2-[chloro(dimethyl)silyl]ethyl]-dimethylsilane Chemical group C[Si](C)(Cl)CC[Si](C)(C)Cl VGQOKOYKFDUPPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)[Si](C)(C)Cl SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEXFOUCEOWRGD-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)O[Si](C)(C)Cl DMEXFOUCEOWRGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMFHCJPMKUTMMQ-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1C=CC=C1 VMFHCJPMKUTMMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SINKOGOPEQSHQD-UHFFFAOYSA-N cyclopentadienide Chemical compound C=1C=C[CH-]C=1 SINKOGOPEQSHQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQHEAPVGPSOKX-UHFFFAOYSA-L cyclopentyl(trimethyl)silane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.C[Si](C)(C)[C]1[CH][CH][CH][CH]1.C[Si](C)(C)[C]1[CH][CH][CH][CH]1 JJQHEAPVGPSOKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- CWADKGYQSVGONA-UHFFFAOYSA-N dichloromethyl(dimethyl)silane Chemical compound C[SiH](C)C(Cl)Cl CWADKGYQSVGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XNCMOUSLNOHBKY-UHFFFAOYSA-H iron(3+);trisulfate;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O XNCMOUSLNOHBKY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- GMUBONBSIDPLGL-UHFFFAOYSA-N lithium;1,2,5-trimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].CC=1C=C[C-](C)C=1C GMUBONBSIDPLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- ACXIAEKDVUJRSK-UHFFFAOYSA-N methyl(silyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[SiH3] ACXIAEKDVUJRSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 125000005353 silylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű ve(20 gyületek, ilyeneket tartalmazó)r< taktikus poli-alfa-olefinek polimerizációjára alkalmas katalizátorok előállítására, valamint ίχρ eljárásYtaktikus szerkezetű poli-alfa-olefinek előállítására.
Az (I) általános képletben
M' jelentése átmeneti fém,
X' és X jelentése azonosan vagy különbözően hidridcsoport, vagy halogénatom vagy 1-6 szénatomos szénhidrogén- vagy halogén-szénhidrogén-cspport,
A' és A jelentése azonosan vagy különbözően aszimmetriás egymagvú vagy többmagvú szénhidrogén- vagy szila-szénhidrogén-csoport, előnyösen (a) általános képletű csoport, amely képletben n értéke 1 és 4 közötti szám,
R' jelentése azonos vagy különböző 1-20 szénatomot tartalmazó szénhidrogén- vagy szila-szénhidrogén-csoport,
Λ • ·· · • · · * · · • · · · · · • · · · ♦ • ···· ·· ··
- 2 vagy két vagy több R' jelentése együttesen kétértékű,
1-20 szénatomos szénhidrogén- vagy szila-szénhidrogén-csoport,
S' jelentése 1-4 atomot tartalmazó valamely következő csoport: szilanilén-, szila-alkilén-, oxa-szilanilén- vagy oxa-szila-alkilén-csoport.
A ; iZZÉTÉTELI
PÉLDÁNY
43, 2218¾
Képviselő :
DANUBIA Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft.
Budapest ’ V5xOr coí f 4 i&m
Goi F 4 I&52
C o 8 F M (£5X2
-53114ELJÁRÁS ALFA-OLEFINEK SZTEREOREGULÁRIS POLARIZÁCIÓJÁNÁL KATALIZÁTORKÉNT ALKALMAZHATÓ SZILÍCIUM-HIDAT TARTALMAZÓ METALLOCÉN VEGYÜLETEK ELŐÁLLÍTÁSÁRA
EXXON Chemical Patents Inc/., Baytown,
AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK
Feltaláló:
WELBORN Howard Curtis, Houston, Texas
AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK
A bejelentés napja: 1939. 03. 20.
Elsőbbsége: 1988. 03. 21. (170 516)
AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK
66324-3102/0E/kov
A találmány tárgya eljárás sziliciumhidat tartalmazó metallocén vegyületek előállítására, amely vegyületek katalitikus hatásúak alfa-olefinek sztereoreguláris polimerizációjánál. A találmány vonatkozik továbbá a polimerizációnál felhasználható katalizátorok előállítására is.
Ismereteink szerint az alfa-poliolefinek lehetnek ataktikus, normál izotaktikus, izotaktikus sztereoblokk és szindiotaktikus szerkezetűek, és bár ezeket a szerkezeteket először polipropilénnel kapcsolatban mutatták ki, hasonlóképpen alkalmazhatók más polimerek esetében is. A rendezetlen vagy ataktikus szerkezet esetében a polimervázat váltakozva elhelyezkedő metilén- és metincsoportok alkotják, amely utóbbin rendezetlen elhelyezkedésben leágazócsoportok vannak. A metincsoport véletlenszerűen R vagy S konfigurációjú és az egymás mellett elhelyezkedő párok vagy azonos konfigurációjúak (mező vagy m pár) vagy különböző konfigurációjúak (racém vagy r pár). Az ataktikus polimerek közel azonos mennyiségben tartalmaznak mező és racém párokat.
A normál izotaktikus szerkezet esetében a monomerek sztereokémiái konfigurációja azonos, csupán a láncon véletlenszerű elhelyezkedésben hibahelyek vannak. E hibahelyek a legtöbb esetben ellenkező konfigurációjú csoportot jelent, és a lánc eredeti R vagy S konfigurációjának helyreállítása érdekében a következő hibahelyen az előzőhöz képest inverz konfigurációjú csoport helyezkedik el. Ezek a fordított konfigurációjú egyes csoportok rr hármas csoportok kialakulásához vezetnek és ezek teszik lehetővé az izotaktikus és az izotaktikus sztereoblokk szerkezet megkülönböztetését NMR vizsgálattal. Már régen felismerték, hogy bizonyos katalizátorrendszerek alkalmazásával izotaktikus sztereoblokk szerkezetű poli-alfa-olefinek állíthatók elő, és a mechanizmust a Ziegler Natta mechanizmus alapján magyarázták /Langer, A.W. Lect. 3ienn. Polym. Symp. 7. (1974), Ann. N.Y. Acad. Sci. 295, 110-126 (1977)/. Az első ilyen polipropilén előállításáról és az alkalmazott katalizátorról J.A. Ewen számol be /Ewen, O.a., 0. Amer. Chem., Soc., 106, 6355 (1984)/.
A sztereoblokk izotaktikus szerkezetű polimerek kialakulása a normál izotaktikus szerkezettől abban különbözik, hogy a láncnövekedés sztereokémiái hibával történik. Mint azt az előzőekben már említettük, e hibát követően a normál izotaktikus lánc visszatér az eredeti konfigurációhoz, mivel a sztereoregulátor, egy fém és az azt körülvevő ligandumok, a beépülés során mindig ugyanazt a sztereoregularitást segítik elő. A sztereoblokk növekedése esetén R konfigurációjú részeket S konfigurációjú részek követik. Ez vagy azért következik így be, mert a fém és az azt körülvevő ligandumok az ellenkező konfigurációt segítik elő vagy azért, mert a legutoljára adagolt monomer konfigurációja - inkább mint a fém kiralitása - szabályozza a belépő következő monomer konfigurációját. A jelen találmány kidolgozóinak legjobb tudomása szerint az első eset bekövetkezését a Ziegler polimerizációnak tulajdonítják - bár ez bizonyítva nincs - a második esetnek tulajdonítják a sztereoblokk szerkezet kialakulását.
Eltérően a normál izotaktikus polimerektől, a sztereoblokk szerkezetben az azonos konfigurációjú blokkok hossza igen nagy mértékben függ az alkalmazott reakciókörülményektől. Mivel csak a láncon lévő hibahelyek száma befolyásolja a termék kristályos tulajdonságát, normál esetben az izotaktikus polimerek és a hosszú blokkokat tartalmazó (nagyobb mint 50 izotaktikus rész) sztereoblokk polimerek tulajdonságai azonosak.
A szindiotaktikus polimerek mechanikai tulajdonságai azonosak a sztereoblokk polimerekéhez, mivel a szindiotaktikus láncnövekedést biztosító hatás ugyanaz a szférikus kölcsönhatás az utolsóként addicionált monomer és a belépő új monomer között. Az izotaktikus és szindiotaktikus láncnövekedés mechanizmusa közötti legjelentősebb különbséget az addíció módja jelenti, amely megszabja, hogy az új monomer melyik szénatomja kapcsolódik a fémhez /Boor, űr. J. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York 1979/. Az izotaktikus és szindiotaktikus láncnövekedés addíciója ellentétes.
A szindiotaktikus láncnövekedés mechanizmusát több mint 25 éve tanulmányozzák, de csak néhány jó szindiospecifikus katalizátort sikerült eddig kidolgozni és ezek mindegyike igen érzékeny a monomerek tömegére. Ennek megfelelően a legjobban jellemzett szindiotaktikus polimer a polipropilén. Egy szindiotaktikus polimer vázát különböző sztereokémiái konfigurációjú olefin kopolimerek alkotják. Az erősen szindiotaktikus szerkezetű polimerek általában jelentős mértékben kristályosak és olvadáspontjuk általában magasabb, mint az izotaktikus
- 5 polimerf megfelelőjüké. A tipikus szindiotaktikus polimerekben (mr hármas csoportok) azonban a hibahelyek gyakorisága nagyobb mint a megfelelő izotaktikus sztereoblokk polimerben, feltehetően a katalizátorok gyengébb monomer-irányító erejének köszönhetően. A szindiotaktikus polipropilének gyakori hibája a monomerek izotaktikus blokkjainak a kialakulása. A különböző, hipotetikus sztereoregularitások kialakulásának mechanizmusait, így például olyanokét, amelyek nem-rendezetlen blokkokat tartalmaznak, például a fentiekben említett Boor és Langer hivatkozás ismerteti.
A kiralitás, akár a katalizátor kristályszerkezetből, akár a növekvő lánc aszimmetriájából adódik, igen fontos a sztereoreguláris polimerizáció szempontjából. A nem-királis vagy gyengén aszimmetriás polimerizációs katalizátorok vagy ataktikus polimerek vagy gyengén sztereoreguláris polimerek kialakulásához vezetnek. A polimerláncok taktikusságát befolyásoló mechanizmus elve azonos a metallocén, valamint a konvencionális és fém-halogenid katalizátorok esetében. Két különböző típusú katalizátor-kiralitás esetében a sztereokémiái szerkezet kialakulását a polimerizáció alatt az oldallánc szabályozó mechanizmussal és a láncvégi szabályozás mechanizmusával magyarázzák. Éveken át viták folytak arról, hogy a polimerizációs folyamatnak melyik lépése vagy melyik jellemzője van a legnagyobb befolyással a sztereospecifikusság kialakulására. Ma, amikor a viták már abbamaradtak, azonban még mindig nincs egyetlen olyan elmélet sem, amely megmagyarázná az összes sztereospecifikus katalizátor esetében a sztereoreguláris láncnövekedés folyamatát. Néhány szempon• · · · tót a fentiekben említett Boor hivatkozás foglal össze:
1) az aktív helyek kristályos aszimmetriája, 2) a kokatalizátor kötése révén kiváltott aszimmetria, 3) a kapcsolt polimer-spirál által keletkezett aszimmetria, és 4) az összesített aktív helyek aszimmetriája. Anélkül, hogy bármelyiket legfontosabbként kiválasztanánk, a jelenlegi sztereoregularitás mechanizmusok ezeket a szférikus és királis hatásokat vagy a katalizátornak vagy láncvégi kölcsönhatásoknak tulajdonítják. Bár a katalizátor kiralitásának hatása általában felülmúlja a láncvégi kiralitás hatását, az akirális katalizátorok esetében meglévő láncvégi szabályozó mechanizmus a felelős a két legérdekesebb taktikus szerkezet, az izotaktikus sztereoblokk és a szindiotaktikus szerkezet kialakulásáért .
A láncvégi szabályozó mechanizmus egyik fontos jellemzője a koordinált olefin polimerizációnál a láncnövekedési folyamat alatti olefin-addíció módja. Az olefin addíció két fajtáját, a primer és szekunder addíciót polipropilén esetében a következő vázlaton szemléltetjük:
(I) (II)
Primer addíció
Szekunder addíció
1-2 cisz-beépülés
2-1 cisz-beépülés • ••Λ **······ • · · · » • · · · « * * · · · • ···· ·· ·«
- 7 A fenti addíciós mechanizmust 1-2 addíciónak és 2-1 addíciónak is nevezik, jelezve az utolsó monomer szénatomjának és a belépő új monomer szénatomjának - amelyek között a kötés létrejön - számát. A primer addíció majdnem kizárólagosan titán- és cirkónium katalizátorok, beleértve a metallocén és nem-metallocén-típusokat is, valamint a heterogén vanádium katalizátorok esetében megy végbe. A szekunder addíció olyan katalizátorok esetében gyakori, amelyekben az alkilcsoport inkább kationos típusú, így például az alacsony hőmérsékletű polimerizációknál alkalmazott oldható vanádium katalizátorok esetében. Minden olyan esetben, ahol a Ziegler-Natta katalízisnél az addíció midját vizsgálták a primer belépés izotaktikus polimerizációt és a szekunder belépés szindiotaktikus polimerizációt eredményezett, bár nem teljes konverzióval. Az (I) és (II) addícióval kapcsolatban fontos azonban megjegyezni, hogy a Ziegler-Natta polimerizáció esetében az olefin belépés mindig cisz-formában megy vége, ami azt jelenti, hogy az olefin koordinált oldala mindig az alkil-fém-kötéshez kapcsolódik. Natta és munkatársai korábbi megfigyelései alapján /Natta, G. és munkatársai, Chem. Ind. (Milán), 42, 255 (1960) és Zambelli és munkatársai, Makromol. Chem, 112, 183 (1968)/ sem az alkilcsoport szénatomjának, sem az olefin-fém-szén-kötés konfigurációjában változás nem következik be.
Ha a fenti (I) és (II) ábrákat az olefin oldallánc és a hozzá kapcsolódó polimerlánc szférikus kölcsönhatásának szempontjából részletesebben megvizsgáljuk, megállapíthatjuk, hogy az általános szférikus befolyás a primer addí·· ···« • * ··· · • · ··
- 8 ció esetében sokkal nagyobb mint a szekunder addíció esetében. A szférikus különbség a következőkben nyilvánul meg: 1) a szubsztituált olefinek viszonylagosan kisebb reakcióképessége a primer addíció esetében (nagyobb kopolimerizációs r érték titánra a vanádiummal szemben), és 2) magasabb hőmérséklet, amelynél a láncvégi szabályozású izotaktikusságot elérhetjük (-10 °C) viszonyítva a láncvégi szabályozottságé szindiotaktikusság eléréséhez (-60 °C).
Ha a fenti képletekben a fém és ligandumjai akirálisak, a beépülési lépés során a kiralitás kialakulása a polimerláncban lévő királis szénatom miatt következik be. Izotaktikus sztereoblokk és szindiotaktikus polimerizációnál meglehetősen gyenge az a kiralitás, ami az új monomert a két lehetséges konfiguráció közül - viszonyítva a polimerlánc utoljára belépett monomerjéhez - valamelyikbe irányítja. Eltekintve attól a ténytől, hogy a növekvő lánc szabadon el tud forogni vagy mozdulni a fém szabad koordinációs helyei között, a legutolsóként addicionált monomer minden esetben orientációs hatást fejt ki az olefin kívánt koordinációjára. Ha ez az orientációs erő a kT rendezetlenséget előidéző hatásához viszonyítva nagy, modellek alapján kimutatható, hogy taktikus polimer képződik. Ténylegesen az is kimutatható, hogy primer addíció során izotaktikus polimer képződik.
Bár egy növekvő poli-alfa-olefin lánc vázában minden második szénatom királis, számos kísérlettel kimutatták, hogy az ilyen lánc kiralitásának hatása nem múlja felül azét, ahol három kötéshely választja el a fématomtól /Zambelli ·«·«
- 9 és munkatársai, Macromolecules, v. 16. pp. 341-348, (1983)/. Továbbá a taktikus láncnövekedéshez elegendő kiralitás nem vehető észre, ha a királis centrumokat képező csoportok közötti különbségek kisebbek. Az ilyen hatások lehetnek teljesen mélyrehatóak. A propilén, amely királis centrumot képez ha hidrogénhez, metilcsoporthoz és polimerlánchoz kapcsolódik, az egyetlen alfa-olefin, amely könnyen polimerizálódik a láncvégi-szabályozás mechanizmusával izotaktikus sztereoblokk és szindiotaktikus polimerré. Hosszabb szénláncű alfa-olefinek esetében az olefin elágazások nagyobb mennyisége és a polimerlánchoz való hasonlatossága gyakran okozza, hogy a polimerizáció sebessége és/vagy a sztereoregularitás jelentősen lecsökken.
Mindezideig az izotaktikus poli-alfa-olefinek előállítására metallocén-alumoxán katalizátorokból, a leghatásosabb módszer volt olyan metallocének alkalmazása, amelyeknek átmenetifém-központú királis centruma van (lásd például Ewen, j.A. Amer. Chem. Soc., 106, 6355 (1984) és Kaminsky, W. és munkatársai, Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 24, 507-508 (1985)/. A legelőnyösebb Ziegler-Natta katalizátor, amelyek jelenlétében az olefinek normál izotaktikus szerkezetű polimerekké polimerizálódnak, a TiCl^, amely szintén rendelkezik fémközpontú kirali fással azáltal, hogy a titán a kristályrács speciális élén és hibahelyein helyezkedik el. A titán és a cirkon metallocének racém formái, amelyek 1,2-etilén-hidas indenil vagy tetrahidroindenil ligandumot tartalmaznak, egyaránt jó példák az olyan királis metallocén katalizátorokra, amelyek alkalmasak ·· ···· • · ··· « normál izotaktikus szerkezetű poliolefinek előállítására.
Ezekben a katalizátorokban a fém aszimmetriás szférikus
- 10 környezete reprodukálható módon orientálja a belépő monomert, amely egy további követelmény a cisz primer addíció mellett, ha sztereoreguláris polimerizációt kívánunk végezni. Ha a katalizátor-kiralitás változatlan és primer addíció következik be, normál izotaktikus polimert nyerünk.
Az 1-4. ábrákon a TiCl^ és két királis és egy nem-királis metallocén esetében mutatjuk be, hogy hogyan irányítja egy fém-központú kiralitás az izotaktikus polimerizációt. Az 1. ábrán egy titán-klorid centrumú dialkil
-alumínium-klorid komplexet és egy növekvő polimerláncot mutatunk be. Natta szerint /J. Inorg. Nucl. Chem, 8_, 589 (1958)/ ebben a mechanizmusban a legfontosabb szerepe a kristályos TiCl-j kiralitásának van. Bár a koordinált alumínium-alkil vegyületek, a kötött kriális polimerlánc és a beadagolt harmadik komponens észrevehető hatású (Boor és Langer és Zambelli és munkatársai fent idézett hivatkozásai), ezek elsődlegesen az izotaktikusságot fokozzák azáltal, hogy növelik a szférikus tömeget a királis hely körül. Az ilyen módosítások általában egyidejűleg csökkentik a polimerizáció sebességét azáltal, hogy növelik az izo taktikusságot .
Az 1. ábrán a szabad monomer koordinációs helyet a négyzettel jelöljük. A monomer koordinációja ezen a helyen csak olyan olefinek esetén következik be, amelyek elágazása egy irányba van beállva, a másik konfiguráció szigorú szérikus kölcsönhatása miatt. Ha a Pn polimerlánc a • ··· · • · · · ···· «· «e ···· ·· ·· ··♦· • · · · · ·
- 11 szabad hely felé lenne eltolva, a monomer koordinációnak az újonnan keletkezett szabad helyen ellenkező konfigurációval kell végbemenni. A polimerlánc eltolódása által létrehozott királis konfigurációk TiClj kristályos rendszerek esetében Langer szerint nem alakulnak ki. Az ilyen rendszerek esetében a két helyzet szférikus és elektromos követelményei nem azonosak.
Az alfa-olefinek normál izotaktikus szerkezetű polimerré való polimerizálására alkalmas királis metallocének szerkezete hasonló a kristályos titán-katalizátorokéhoz. Az ilyen oldható metallocén-alumoxán katalizátorokban azonban a kirali fást az aszimmetriás metallocén ligandum központi szénatomja és nem a kloridionok kristályrácsa biztosítja. A 2. ábrán a racém, 1,2-etilén-hidat tartalmazó bisz-tetrahidroindenil-cirkónium (IV) katalizátort mutatjuk be /Wild és munkatársai, J. Organomet. Chem, 232, 233-247 (1982) és Ewen és Kaminsky fenti hivatkozása/. A 3. ábrán azt mutatjuk be, hogy hogyan irányítja a ligandum királis elhajlása a belépő monomert. Mindkét racém indeni1-katalizátor kielégíti a sztereoreguláris polimerizáció követelményeit, beleértve azt is, hogy ha a polimerlánc az ellenkező koordinációjú szabad helyre tolódik el, ez azt jelenti, hogy a katalizátor a belépő monomert az ellenkező konfigurációjú helyre irányítja. Ez a kritérium - amely titán-klorid katalizátorok esetében nem alkalmazható - igen fontos lehet metallocén katalizátoroknál, mivel a két koordinációs hely, ahol a polimer és monomer kötődik, szférikusán és elektromosan egyenértékű kell hogy legyen.
A 4. ábrán egy áthidalt tetrahidroindenil-izomert mutatunk be, amely akirális szerkezetű, mivel egy, a fématomot a metallocén gyűrű síkjai között átmetsző szimmetriasíkja van. Mint ahogy várható, ez a mezo-izomer nem irányítja a monomert egyik szabad koordinációs helyre sem és így a katalizátor-oldali szabályozó mechanizmus révén nem megy végbe sztereoreguláris polimerizáció. A láncvégi szabályozó mechanizmus e katalizátorok alkalmazása esetén is lehetővé tehet izotaktikus sztereoblokk polimerizációt, ha a 4 522 482 számú egyesült államokbeli leírás szerinti reakciókörülményeket alkalmazzuk.
A sztereoreguláris polimerizációt biztosító metallocén szerkezetek lefontosabb képviselői a fentiekben említett etilénhidat tartalmazó bisz-indenil- és bisz-tetrahidroindenil-titán és cirkónium (IV) katalizátorok. A katalizátorok előállítását és szerkezeti tanulmányozását Wild és munkatársai végezték 1982-ben, majd Ewen és Kaminsky írták le, hogy alkalmasak alumoxánokkal konmbibáltan alfa-olefinek sztereóreguláris polimerizációjára. A 3 443 087 Al NSzK-beli nyilvánosságra hozatali iratban - bizonyító adatok nélkül - megemlítik, hogy a híd 1-4 szénatomos és a metallocén gyűrű monociklusos vagy biciklusos lehet, de aszimmetriás kell hogy legyen.
A királis katalizátorok egy másik típusa, amelynél egy katalitikus hatású központi fém körül nem-királis ligandumok királis módon koordinálódnak. Rövid idő alatt elméletben, számos ilyen katalizátort alakítottak ki, de legjobb tudomásunk szerint ezek egyike sem volt alkalmas izotaktikus
poli-alfa-olefinek előállítására. Ezek közül a következőkben megemlítünk néhányat, amelyeknek vizsgáltuk a sztereóreguláris hatékonyságát. Ez a tény, hogy ezek a szerkezetek nem alkalmasak sztereoreguláris polimerizációra azt jelenti, hogy a királis hely vagy elveszik a katalizátorok aktív állapotában - mint az például előfordulhat egy három koordinációs kationos intermedier esetében - vagy nem elegendően hatásos a monomer irányítására. Martin és munkatársai /J. Organomet. Chem, 97, 261-273 (1975) és Couturier és munkatársai J. Organomet. Chem, 195, 291-306 (1980)/ a következő típusú titán- és cirkon-származékok előállítását ismertették:
metallocén taktikusság (CpMe^) Cp Zr Me Cl izotaktikus PP nem képződik (CpR) Cp Zr Et Cl (CpR)(CpR') Zr Me Cl (CpMe5) Cp Ti (C6F5) Cl (indenil) Cp Zr Me Cl
A királis, de hidat nem tartalmazó metallocéneket úgy állítják elő, hogy a ligandumok egyikébe királis csoportot vezetnek be. A fenti példákban a ligandumok egyike és nem a fém a királis központ. A kapott komplexeknek fedésbe nem hozható tükörképei vannak, és így R és S izomerjeik formájában fordulnak elő. Az ilyen típusú kiralitás a 3-koordinációs intermedierben nem szűnik meg, feltéve, hogy a királis ligandum is megmarad. Martin és Couturier a fent említett hivatkozásban több ilyen szerkezetű vegyület előállítását ismertették. A következő vegyületek ilyen típusú kiralitással rendelkeznek, de nem alkalmasak propilén sztereoreguláris polimerizációjára:
metallocén Taktikusság rac-(metil H^-indeni1)Zr izotaktikus PP nem képződik (R,S) Cp2 Zr (izobutil) Cl (R'Cp) Cp Zr Cl2 (R'Cp)2 Zr Cl2 *R' = -CH2CH(CH3)(C6H5)
-CH(CH3)(C2H5)
-CH(CH3)(C2H5)
A fentiek alapján látható, hogy szükség van olyan katalizátorokra, amelyek alkalmasak alfa-olefinek erősen izotaktikus szerkezetű polimerekké való polimerizálására, és amely katalizátorok előállítása egyszerűen, nagy kihozatallal végezhető és a mezoforma egyszerűen elválasztható.
A fentiek alapján találmányunk tárgya eljárás szilíciumhidat tartalmazó metallocén vegyületek és ezekből katalizátorok előállítására, amelyek racém formája alkalmas erősen izotaktikus szerkezetű poli-alfa-olefinek előállítására és amely katalizátorok egyszerűen nagy kihozatallal állíthatók elő, és amelyekből a mezoforma egyszerűen elválasztható.
A találmány szerinti eljárással előállított szilíciumhidat tartalmazó metallocén vegyűleteket az (I) általános képlettel írjuk le, amely képletben
M' jelentése átmeneti fém,
X' és X jelentése azonosan vagy különbözően hidrid-, halogén-, 1-6 szénatomos szénhidrogén- vagy halogén-szénhidrogén-csoport,
A' és A jelentése azonosan vagy különbözően aszimmetriás egymagvú vagy többmagvű szénhidrogén- vagy szila-szénhidrogén-csoport, és
S' jelentése szilicium-tartalmú 1-4 atomos csoport, így például szilanilén-, szila-alkilén-, oxa-szilanilénvagy oxa-szila-alkilén-csoport.
A találmány vonatkozik továbbá az (I) általános képletű metallocén vegyületeket tartalmazó katalizátorok előállítására is, amely katalizátorok (i) egy (I) általános képletű metallocén vegyületből - a képletben Μ', X', X, A', A és S' jelentése a fenti - és (ii) egy (R-Al-0)n általános képletű ciklusos alumoxán vegyületből vagy egy R(R-Al-0)nAlR2 általános képletű lineáris alumoxán vegyületből állnak, a képletekben R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport és n jelentése 2 és 25 közötti egész szám. A találmány szerinti eljárással nyert katalizátorokat hordozóra is felvihetjük.
Az 1-9. ábrákon a következőket mutatjuk be:
1. ábra (technika állása): propilén polimerizációjának sematikus ábrázolása dialkil-alumínium-halogeniddel komplexált titán-trihalogenid katalizátor jelenlétében. R jelentése alkilcsoport és X jelentése halogenidcsoport.
2. ábra (technika állása): n-(l,l'-etilén-bisz(4,5,6,7- tetrahidroindenil)-cirkónium R és S formái.
3. ábra (technika állása): a 2. ábra szerinti cirkonocén monomer orientációjának sematikus ábrázolása.
4. ábra (technika állása): az n-(1,1'-etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-cirkónium mező formájának monomer kötése.
5-8. ábrák (technika állása): 1-4 szénatomos alkilcsoporttal áthidalt bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkonocének királis metilcsoportjának mozgása a fématomhoz viszonyítva.
9. ábra: a racém /1,1'-dimetil-szilanilén-bisz(4,5,6,7- tetrahidroindenil)/-cirkónium-diklorid 1H NMR-spektruma.
10. ábra: a /1,1'-dimetil-szilanilén-bisz(4,5,6,7-tetra- hidroindenil)/-cirkónium-diklorid kristályos szerkezete.
A fentiekben részletezett (I) általános képletű metallocén vegyületekben M' jelentésében az átmeneti fém lehet bármely átmeneti fém;előnyösen a periódusos rendszer (IVB) csoportjába tartozó átmeneti fém, így például titán, hafnium és különösen cirkónium.
A fenti átmeneti fémek X' és X szubsztituensei lehetnek például a következők: hidrid-, alkil-, aril-, halogén-, halogén-alkil- vagy halogén-arilcsoport. X' és X jelentése előnyösen halogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, különösen például hidrid-, metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, ciklohexil-, fenil-, klorid-, bromid-, fluorid- vagy jodidcsoport.
Az A' és A egymagvú vagy többmagvú szénhidrogénvagy szila-szénhidrogén-csoport aszimmetriás csoport és például az (a) általános képlettel írjuk le, amely képletben n jelentése 1 és 4 közötti egész szám, és R' jelentése, amely csoportok lehetnek azonosak vagy különbözőek, szénhidrogén- vagy szila-szénhidrogén-csoport, amelyek elő• nyösen 1-20 szénatomot és 0-2 szilíciumatomot tartalmaznak.
Két vagy több R' csoport együttesen jelenthet 1-20 szénatomos és 0-2 szilíciumatomot tartalmazó kétértékű szénhidrogén vagy szila-szénhidrogéncsoportot is. R' jelentése ezek alapján lehet például metil-, etil-, butil-, propil-, hexil-, oktil-, decil-, dodecil-, szilil-, trimetil-szilil-, propilén-, butilén-, butenilén-, pentilén-, pentenilén- hexilén-, hexenilén-, hexadienilén-, fenil- vagy feniléncsoport. Különösen előnyös A' és A jelentései közül például a metil-ciklopentadienil-, indenil-, 4,5,6,7-tetrahidroindeni1és a trietil-szilanil-ciklopentadienil-csoport.
S' jelentése 1-6 atomot, előnyösen 1-4 atomot, különösen előnyösen 1-3 atomot tartalmazó lánc. E lánc legalább egy szilíciumatomot tartalmaz, de több szilíciumatomot is tartalmazhat. A híd tartalmazhat 0-2 oxigénatomot és 0-4 szénatomot. A szilícium- és karbonatomok lehetnek szubsztituálatlanok vagy 1-2 alkil-, szilanil- vagy szila-alkilcsoporttal szubsztituáltak is. A jelentések közül előnyös a két alkilcsoporttal sziliíciumatom. Ennek megfelelően az előnyös híd-jelentések például a következők: dialkil-szilanilén/R2Si=/-, 1-szila-l,1-dialkil-etilén /-SÍR2CH2-/-, tetraalkil-diszilanilén /-SiR2-SiR2-/-, 2-szila-2,2-dialkil-propilén /-H2C-SÍR2-CH2-/-, l,3-diszila-l,l,3,3-tetraalkil-propilén /-SÍR2-CH2-R2SÍ-/-, dialkil-sziloxi- (dialkil)-szilanilén /-R2SiOSiR2-/_’ 1>4-diszila-l,1,4,4-tetraalkil-butilén /-SiR2-CH2-CH2-SiR2/-csoport. Különösen például a dimetil-szilanilén-, tetrametil-diszilanilén-, hexametil-triszilanilén-, 1-szila-l,1-dimetil-etilén-, 2-szila-2,2-dimetil-propilén-, l,3-diszila-l,l,3,3-tetrametil-propilén-, dimetil-sziloxi-(dimetil)-szilanilén-, 1,4-diszila-1,1,4,4-tetrametil-butilén-csoport.
A katalitikus sztereospecifikus olefin-polimerizációban igen fontos, hogy a metallocén katalizátorok királisak legyenek. Fontos továbbá, hogy a metallocén rész rotációs elfordulásának gátlása kisebb legyen és hogy a nem-metallocén kötési oldal a metallocén kötési oldalához viszonyítva konstans legyen. Ezt a találmány szerinti eljárással előállított szilikonhidat tartalmazó katalizátorokkal tudjuk biztosítani. így például a gyűrű-sűlypont-fém-gyűrű-súlypont közötti szög dimetil-szilanil-csoporttal áthidalt bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-cirkónium-klorid esetében 126,4°, míg ugyanez a szög a megfelelő, etilénhidat tartalmazó metallocén esetében 125°, jelezve, hogy a szilíciumot tartalmazó híd kevésbé korlátozó ha tású, mint a két szénatomos etilénhíd. Teljesen meglepő volt, hogy a szilíciumhidat tartalmazó metallocén alkalmazásával nagyobb sztereoregularitást biztosító polimerizációt érünk el, mint a megfelelő etilénhidat tartalmazó analóggal.
A gyűrű elfordulási képességének hatását a királis csoportnak a fématomhoz viszonyított elmozdulására az 5-8. ábrákon mutatjuk be 1-4 atomos bisz(metil-ciklopentadienil)-metallocének esetében. Általában megállapítható, hogy fémhidak esetében a mozgékonyság és így a sztereoreguláris poli• · ♦· ·· ·· • · · · ♦ ·
- 19 merizációban az inverziók bekövetkezése a szénhíd hosszával növekszik. Négy tagú híd esetében várható, hogy a kapott metallocéneket tartalmazó polimerek nagy része ataktikus lesz. Soga és munkatársai közleménye szerint az etilénhidat tartalmazó tetrahidroindenil-cirkónium-katalizátorok esetében a monomerek 1-3 beépülése következik be /Makromol. Chem., Rapid Commun. 8_, 305-310, (1987)/.
A találmány szerinti eljárással előnyösen például a következő metallocéneket állítjuk elő:
racém /l,l'-d.imetil-szilanilén-bisz(3-metil-ciklopentadienil)/-cirkónium-diklorid; /l,l'-dimetil-szilanilén-bisz(indenil)/-cirkőnium-diklorid; /1,1'-dimetil-szilanilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)/-cirkónium-diklorid; /1,1'-(1,1,2,2-tetrametil-diszilanilén)-bisz(3-rnetil-ciklopentadienil)/-cirkónium-diklorid; /l,l'-(l,l,2,2-tetrametil-diszilanilén)-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)/-cirkónium-diklorid; /1,1'-dimetil-szilanilén-bisz(3-trimetil-szilanil-ciklopentadienil)/-cirkónium-diklorid; /1,1'-(1,1,2,2-tetrametil-diszilanilén)-bisz(3-trimetil-szilanil-ciklopentadienil)/-cirkónium-diklorid; /l,l'-(l,l,3,3-tetrametil-disziloxanilén)-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)/-cirkónium-diklórid; /1,1'-(l,l,4,4-tetrametil-l,4-diszilanil-butilén)-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)/-cirkónium-diklorid; /l,l'-(2,2-dimetil-2-szila-propilén)-bisz(3-metil-ciklopentadienil)/-cirkónium-diklorid, továbbá racém /1,1'-dimetil-szilanilén-bisz(3-metil-ciklopentadienil)/-hafnium-diklorid; /l,l'-dimetil-szilanilén-bisz(indenil)/-hafnium-diklorid; /1,1'-dimetil-szilanilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)/-haf• *
- 20 nium-diklorid; /l,l'-(l,l,2,2-tetrametil-diszilanilén)-bisz(3-metil-ciklopentadienil)/-hafnium-diklorid; /l,l'-(l,l,2,2-tetrametil-diszilanilén)~bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)/-nafnium-diklorid; /l,l’-dimetil-szilanilén-bisz(3-trimetil-szilanil-ciklopentadienil)/-hafnium-diklorid; /l,l'-(l,l,2,2-tetrametil-diszilanilén)-bisz(3-trimetil-szilanil-ciklopentadienil)/-hafnium-diklorid; /l,l'-(l,l,3,3-tetrametil-disziloxanilén)-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)/-hafnium-diklorid;
-tetrametil-l,4-diszilanil-butilén)-bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)/-hafnium-diklorid; /l,l'-(2,2-dimetil-2-szila-propilén)-bisz(3-metil-ciklopentadienil)/-hafnium-diklorid.
Az (I) általános képletű szilíciumhidat tartalmazó metallocéneket ügy állítjuk elő, hogy először egy alkilezési/szilanilezési lépéssel kialakítjuk a ligandum szerkezetét, majd a megfelelő fém-tetrahalogeniddel való reakcióval beépítjük az átmeneti fémet. Az alkilezési/szilanilezési reakciót előnyösen lítium-alkil- vagy nátrium-alkil-vegyülettel végezzük. Ez eltérő az 1,2-etilénhidas metallocének előállításától, ahol az alkilénhidak kialakítását Grignard reagenssel végzik. A találmány szerinti eljárásnál például ennek megfelelően indént vagy ciklopentadiént alkil-lítiummal, így például metil-lítiummal vagy butil-lítiummal reagáltatnak megfelelő oldószerben, így például tetrahidrofuránban, amikoris a megfelelő alkil-lítium-indenidet vagy -ciklopentadienidet nyerjük. Amennyiben alkilezett ligandumot kívánunk előállítani, az alkil-lítium-vegyületet a megfelelő alkil-halogeniddel reagáltatjuk. így például n-butil-klori• ·
- 21 dót reagáltathatunk a lítium-indeniddel, amikoris n-butil-indenidet nyerünk vagy metil-kloriddal reagáltatjuk a lítium-ciklopentadienidet, amikor metil-ciklopentadiént kapunk. A szilanilezést hasonlóképpen végezzük, így például a lítium-ciklopentadienidet trimetil-klór-szilánnal reagáltatva trimetil-szilanil-ciklopentadiént nyerünk.
A híd kialakításához tehát a Grignard reagens helyett előnyösen alkil-lítiumot vagy alkil-nátriumot alkalmazunk. így például egy dimetil-szilanilén-híd előállításához lítium-indenidet, metil-ciklopentadienidet vagy trimetil-szilanil-ciklopentadienidet dimetil-diklór-szilánnal reagáltatunk vagy például egy 2-szila-2,2-dimetil-propilén híd előállításához lítium-indenidet, metil-ciklopentadienidiet vagy trimetil-szilanil-ciklopentadienidet di(klór-metil)-dimetil-szilánnal reagáltatunk. A híd kialakítását az alkilezési/szilanilezési reakció előtt is elvégezhetjük, a reakciósorrend általában nem kritikus.
A kívánt szilíciumhidas ligandum szerkezet kialakítása után a metallocént úgy nyerjük, hogy a ligandum-lítiumsót vagy -nátriumsót a megfelelő átmeneti fém-halogeniddel, így például cirkónium- vagy hafnium-tetrakloriddal reagáltatjuk. A kívánt racém formát a mező formától általában kristályosítással választjuk el oly módon, hogy a terméket metilén-diklorid oldószerben valamely szénhidrogén-oldószer, így például pentán jelenlétében feloldjuk, majd a kikristályosodó racém metallocént szűréssel az oldattól elválasztjuk, a mezo-metaUocén ugyanis általában az oldatban marad.
• · · • · ·
- 22 A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű szilíciumhidas métallocéneket előnyösen alkalmazhatjuk alfa-olefinek sztereoreguláris polimerizációjára. A metallocének önmagukban is alkalmazhatók, de előnyösen alumoxánnal komplexált kokatalizátorok formájában kerülnek felhasználásra. Erre a célra például (R'-Al-0)p általános képletű ciklusos alumoxánokat, vagy az R”’(R”’-A1-O) AIR2' általános képletű lineáris alumoxánokat alkalmazzuk, amely képletekben R' jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, így például metil-, etil-, propil-, butilvagy pentilcsoport és p és q jelentése 2 és 25 közötti egész szám. R' jelentése előnyösen metilcsoport és p és q értéke előnyösen legalább 4. Az alumoxán-vegyületeket ismert eljárások szerint állítjuk elő például úgy, hogy egy alumínium-alkil-vegyületet vizet tartalmazó inért szerves oldószerrel vagy egy hidratált sóval, így például inért szerves oldószerben szuszpendált hidratált vas-szulfáttal kezeljük. Az alumínium-alkil-vegyületek és sztochiometrikus mennyiségű víz reakciójával kapott alumoxán vegyületek általában lineáris és ciklusos alumoxán vegyületek keverékét tartalmazzák .
A kívánt katalizátorok általában a fentiekben leírt metallocének és alumoxán vegyületek elkeverése során nyert komplexek. A homogén katalizátor komplexeket általában úgy állítjuk elő, hogy a kívánt metallocént és alumoxánt a polimerizáció során is felhasználásra kerülő oldószerben elkeverjük. Felhasználhatunk azonban heterogén katalizátor komplexeket is, amelyeket úgy állítunk elő, hogy a kívánt ·»«· ♦ · ·· A*** • · · · f> · • · * · · · • · · · · • ··»· ·· ♦· szilikonhidat tartalmazó metallocént és alumoxán vegyületet egy katalizátor hordozóanyagon komplexáljuk, katalizátor hordozóanyagként például szilikagélt, alumínium-oxidot vagy más szervetlen hordozóanyagot alkalmazhatunk. Heterogén katalizátorok esetében előnyösen szilikagél hordozóanyagot alkalmazunk. A heterogén katalizátor komplexeket általában szuszpenzió vagy zagy-polimerizáció során alkalmazzuk, adott esetben folyadékfázisban további alumoxán vegyület jelenlétében. A poli-alfa-olefinek előállításánál az alfa-olefin monomereket előnyösen folyékony fázisban alkalmazzuk a heterogén katalizátorok előállításánál felhasználásra kerülő hordozóanyagok lehetnek finom eloszlású szervetlen szilárd porózus anyagok, így például talkum, szilícium-dioxid-alumínium-dioxid, alumínium-szilikátok vagy ezek keverékei. Egyéb szervetlen oxidok, így például magnézium-oxid, titán-oxid vagy cirkon-oxid is alkalmazható akár önmagukban, akár szilícium-oxiddal vagy alumínium-szilikátokkal elkeverve. Előnyösen szilikagélt alkalmazunk.
A metallocéneket és alumoxánokat olefinek polimerizációjára általában heterogén katalizátorok formájában alkalmazzuk, amikor ezeket a vegyületeket hordozóanyagra, így például szilikagélre visszük fel. Anélkül, hogy találmányunk szempontjából ez bármilyen korlátozást jelentene, a hordozóra felvitt alumoxán optimális hatásossága szempontjából előnyös, ha a szilícium-dioxid hordozón lévő kötetlen vizet közel teljes mennyiségben eltávolítjuk, de a felületen lévő hidroxilcsoportok egy részét megtartjuk és ezzel lehetővé tesszük, hogy az alumoxán ezeken keresztül kötődjön a felü-
lethez. A dehidratált szilikagélt előállíthatjuk hőkezeléssel vagy bármely más kezeléssel, amely alkalmas a víz eltávolítására és olyan származék kialakítására, amely előnyös a metallocén-alumoxán katalizátor komplex kialakítására. A szilikagél szemcsemérete 10-600 ^u, előnyösen 30-100 /U közötti érték, fajlagos felülete 50-1000 m^/g, előnyösen 100-500 m /g, és a pórus térfogata 0,5-3,5 cm /g. A szilikagél hőkezelését 100-1000 °C, előnyösen 200-800 °C közötti hőmérsékleten 1-100 órán, előnyösen 3-24 órán át végezzük a felületi, kötetlen víz eltávolítására.
A metallocén és alumoxán felvitele a hordozóanyagra bármely sorrend szerint végezhető. Eljárhatunk például úgy, hogy a metallocént, megfelelő szénhidrogén oldószerben oldva, visszük fel először a hordozóra, majd ezt követően adagoljuk az alumoxánt, de az alumoxánt és a metallocént egyidejűleg Is felvihetjük, vagy felvihetjük először az alumoxánt vagy ezt követően a metallocén vegyületet.
A hordozóanyag kezelését bármely inért oldószerben végezhetjük, és a metallocén és az alumoxán oldására azonos vagy különböző oldószert is használhatunk. Előnyösen ásványi olajokat vagy különböző szénhidrogéneket alkalmazunk, amelyek a reakcióhőmérsékleten folyékonyak és amelyek az egyes felvitelre szánt vegyületeket oldják. Ilyen oldószerek például az alkánok, így például pentán, izopentán, hexán, heptán, oktán vagy nonán, továbbá a cikloalkánok, így például ciklopentán agy ciklohexán, továbbá különböző aromás oldószerek, így például toluol, xilol, etil-benzol vagy dietil-benzol. A hordozóanyagot közvetlenül adagolhatjuk a vegyületeket tartalmazó ·«*· ·« • · · · · • ···· ·· ··
- 25 oldathoz vagy pedig inért oldószerben szuszpendáljuk akár a metallocén és alumoxán vegyületek feloldása előtt vagy után.
A hordozós katalizátort úgy állítjuk elő, hogy az adszorbeálni kívánt vegyületeket a megfelelő oldószerben oldva, előnyösen toluolban oldva egyszerűen a hordozóanyaghoz adagoljuk, amely kívánt esetben szuszpendált állapotban van. Előnyösen a felvitelre szánt vegyületeket száraz hordozóanyaghoz adagoljuk. Különösen előnyösen toluolban oldott vegyületeket adagolunk szilikagél hordozóhoz. A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös megvalósítási formájánál az alumoxán vegyületeket toluolban oldjuk, első lépésben elkeverjük a szilikagél részecskékkel, majd az így kapott anyagot megszárítjuk. Ezt a szárított anyagot kezeljük ezután az inért oldószerben feloldottmetallocénnel. Az adagolás módja egyik lépésnél sem kritikus, azaz az egyes anyagokat gyorsan vagy lassan is adagolhatjuk, és a felhasznált oldószer mennyisége sem kritikus. Mindenesetre az oldószert olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy a hőelvitel a katalizátor komponensektől a reakció ideje alatt megfelelő legyen és a keverék jól keverhető legyen. A hordozóra való felvitelnél a hőmérséklet széles határok között változhat, általában 0 és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk, de ennél alacsonyabb vagy ennél magasabb hőmérséklet is alkalmazható. Az alumoxán és metallocén vegyületeket a szilikagél hordozóhoz előnyösen szobahőmérsékleten adagoljuk. Az alumoxán és a hordozóanyag között a reakció gyors, de előnyös, ha az alumoxánt a hordozóanyaggal kb. 0,5 óra és 18 óra vagy ennél hosszabb ideig érintkeztetjük. A reakciót ••·· ·· ·· ···«
- 26 előnyösen 1 órán át végezzük.
A kapott katalizátor komponenseket, valamint az egyes kiindulási anyagokat egyaránt oxigéntől és nedvességtől védeni kell. Ennek érdekében a reakciót oxigén és nedvességmentes atmoszférában kell végezni és a kinyerést is hasonló körülmények között kell kivitelezni. Előnyös ezért, ha a reakciót inért száraz gáz, például nitrogén jelenlétében végezzük, és a kinyert szilárd katalizátort is nitrogén atmoszférában tartjuk.
A reakció befejezése után a metallocént és alumoxánt tartalmazó hordozóanyagot adott esetben kis mennyiségű monomerrel, például etilénnel kezelhetjük, amikoris egy előpoli/ merizált szilárd katalizátort nyerünk, amelynek a súlynövekedése kb. 50-100 %-os, a kiindulási katalizátor tömegére vonatkoztatva. A szilárd katalizátort akár előpolimerizált, akár előpolimerizálatlan állapotban bármely ismert eljárás alkalmazásával tudjuk kinyerni, így például a folyadékból elválaszthatjuk egyszerű olekantálással vagy vákuumbepárlással. A szilárd anyagot ezután száraz,tiszta nitrogén atmoszférában vagy vákuumban szárítjuk. Az előpolimerizált szilárd katalizátor elősegíti, hogy a polimerizációs eljárás alatt finom eloszlású polimert tudjunk előállítani.
A katalizátor komplex lehet homogén, heterogén vagy hordozós kivitelű és a szükséges komponensekből a reaktorba való adagolás előtt is előállíthatok. A homogén katalizátort magában a reaktorban is előállíthatjuk. Az Al és az átmeneti fém aránya 0,5-100 000, előnyösen 1-1000, még előnyösebben 1-200, például 20-200 közötti érték. Kívánt esetben a hete···· «*· • · ·· ···« • . ··· · • · · · · • ···· · · ··
- 27 rogén és hordozós katalizátor komplexeket kevés mennyiségű monomerrel, így például etilénnel is érintkeztethetjük, ilyen esetben a tömeg növekedés 50-1000 % a katalizátor és a hordozóanyag tömegére számolva. Ilyen esetben további alumoxán kokatalizátort kell alkalmazni a reaktorban úgy, hogy az Al és a fém aránya 1-5000, előnyösen 5-4000, különösen előnyösen 10-1000 legyen. Hasonlóképpen ilyen esetekben kis mennyiségű más alumínium-vegyületet is adagolhatunk a reaktorba az alumoxánnal együtt vagy ahelyett, annak érdekében, hogy a reaktorban lévő bármely szennyeződést megkössünk.
A találmány szerinti eljárással nyert metallocén-alumoxán katalizátor komplexeket előnyösen alkalmazhatjuk izotaktikus poli-alfa-olefinek szuszpenziós polimerizációjához, amelynél magát az olefin monomert alkalmazzuk hígítóanyagként. Kívánt esetben komonomert is adagaolhatunk a polimerizációs keverékhez. A polimerizációs folyamatot általában 10-1000 psi, előnyösen 40-60 psi nyomáson végezzük, a reakcióhőmérséklet -10 és 150 °C közötti, előnyösen 20-120 °C közötti, még előnyösebben 30-90 °C közötti érték. A katalizátorokat alkalmazhatjuk magas hőmérsékletű és nagynyomású polimerizációs eljárásnál is. Ilyen esetben a nyomás értéke 5000-40 000 psi és a hőmérséklet 120-300 °C közötti érték.
A polimerizációs eljárás lehet szakaszos vagy folyamatos, különösen előnyösen folyamatos szuszpenziós polimerizációt alkalmazunk, amely során az alfa-olefint és a katalizátort folyamatosan adagoljuk a reakció zónába, olyan mennyiségben, amely megfelel a reakció zónából polimer formában eltávozott terméknek.
··· ·« ·* ···· • · · · · · « · ··· « • « · · · • · · V · ·· · ·
- 28 A szilikonhidat tartalmazó metallocének előállítását, valamint ezek alkalmazását alfa-olefinek polimerizációjánál a következő példákkal közelebbről mutatjuk be.
1. példa
E példában az 1,11-dimetil-szilanilén-hidat tartalmazó bisz(indenil)-cirkónium-diklorid előállítását és a racém izomernek a mező izomertől való elválasztását mutatjuk be.
Nitrogén atmoszférában 44 ml indént és 150 ml tetrahidrofuránt mágneses keverőben 1 literes lombikban keverünk, majd óvatosan keverés közben 0 °C hőmérsékleten hozzáadagolunk 215 ml metil-lítiumot (1,4 mólos tetrahidrofurános oldat formájában), majd 1 órán át keverjük. Egy másik 1 literes lombikban 150 ml tetrahidrofuránnal elkeverünk 22,4 ml dimetil-diklór-szilánt, lassan hozzáadjuk a metil-lítium-indenid-oldatot 25 °C hőmérsékleten kb. 1 óra leforgása alatt. A kapott keveréket még egy további órán át keverjük, majd kb. a felére betöményítjük forgó bepárló alkalmazásával, majd óvatosan 225 ml metil-lítiumot (1,4 mólos tetrahidrofurános oldat) adagolunk hozzá 0 °C hőmérsékleten, majd 25 °C hőmérsékleten még egy további órán át keverjük.
Egy másik 1 literes lombikban 200 ml tetrahidrofuránt lehűtünk -80 °C hőmérsékletre, lassan óvatosan hozzáadagolunk 40 g cirkónium-tetrakloridot keverés közben és állandó keverés mellett hagyjuk 25 °C hőmérsékletre felmelegedni. Ezután a fentiek szerinti indén-oldathoz lassan hozzáadagoljuk a cirkónium-halogenid-oldatot kb. 1 óra leforgása alatt 25 °C hőmérsékleten és 1 éjszakán át keverjük. A keveréket ezután betörné ···· «· ···« • · · · · · • 4 494 4 • · · · · nyitjuk vákuumbepárló alkalmazásával és a kapott olajos anyagot 24 órán át állni hagyjuk. Ezután durva üvegszűrőn leszűrjük, a kapott sárga kristályos anyag a racém indén-komplex. A komplexet ezután többször 10-10 ml-es tetrahidrofuránnal átmossuk -20 °C hőmérsékleten. A mező izomert úgy nyerjük, hogy a szűrletet vákuumban bepároljuk és diklór-metánnal extraháljuk. A tetrahidroindenil-származék előállítása érdekében a sárga színű racém szilárd anyagot elkeverjük 200 ml metilén-kloriddal és 500 mg platina-feketével vagy platina(IV)-oxiddal és a kapott keveréket 45 °C hőmérsékleten acél tartályban 600 psi nyomáson 4 órán át hidrogénezzük. A kapott oldatot ezután szűrjük, 100 ml-re vagy még kisebb térfogatra betöményítjük, az oldhatatlan racém izomert leszűrjük míg az oldatot lassan hűtés mellett betöményítjük. A kikristályosodó racém izomert nagy tisztasággal nyerjük. A kihozatal kb. 20 g racém tetrahidroindenil-izomer. A kapott izomer kristályos szerkezetét a 10. ábrán mutatjuk be. A termék 1H NMR-spektrumát deutéro-benzolban meghatározva a 9. ábrán foglaljuk össze, amelyek fontosabb rezonancia-értéke a következők :
szinglett 6H, 0,35á dublett 4H, 5,2 5 , 6,7 <í multiplett 16H, 1,4^ , 1,9 $ , 2,2 <T, 2,6 X, 3 , lei. A hidrogénezés előtti (CH^^SiCindeniDzZrClz racém izomer 1H NMR-spektrum jellemző rezonancia értékei a következők :
szinglett, 6H, 0,55 &, dublett, 4H, 5,8 J , 6,8<í , multiplett, 8H, 6,8 á , 7,1-7,4^.
2. példa
A példában 1,1'-dimetil-szilanilén-hidat tartalmazó bisz(3-metil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid előállítását mutatjuk be.
Nitrogén atmoszférában 28 g metil-ciklopentadién monomert és 150 ml tetrahidrofuránt mágneses keverővei keverünk, majd hozzá adagolunk 25 ml metil-lítiumot (1,4 mól) és óvatosan 0 °C hőmérsékleten 1 órán át keverjük. Egy másik lombikban 22,6 g dimetil-diklór-szilánt és 150 ml tetrahidrofuránt keverünk el, hozzáadjuk lassan a lítium-metil-ciklopentadienid-oldatot kb. 1 óra leforgása alatt 25 °C hőmérsékleten, majd egy további órán át keverjük. A kapott oldatot ezután forgó bepárlóval kb. a fele térfogatra betöményítjük, hozzáadunk 250 ml (1,4 mól) metil-lítiumot 0 °C hőmérsékleten és 1 órán át 25 °C hőmérsékleten keverjük. Egy másik lombikban 200 ml tetrahidrofuránt lehűtünk -80 °C-ra, hozzáadunk 40,8 g cirkónium-tetrakloridot lassan keverés közben, majd a kevert oldatot hagyjuk 25 °C hőmérsékletre felmelegedni. Ezután a lítium-dimetil-szilanil-di(metil-ciklopentadienid)-oldatot lassan a cirkónium-halogenid-oldathoz adagoljuk kb. 1 óra alatt 25 °C hőmérsékleten, majd 12 órán át keverjük. A keveréket ezután vákuumbepárlóban betöményítjük, a visszamaradó olajos anyagot forró hexánnal extraháljuk, amikoris a hidat tartalmazó metallocén-dikloridot kioldjuk (CHj^SHCpMe^ZrC^ · Az oldhatatlan sót a metallocén oldattól szűréssel elválasztjuk, a hexánt lehűtjük, majd betöményítjük, amikoris 40 g kristályos metallocén terméket kapunk, amelyet száraz inért atmoszférában tárolunk. Az 1H
NMR-adatok azt mutatják, hogy a termék a mező és a racém izomerek keveréke, amelyet hexánból végzett frakcionált kristályosítással tudunk elválasztani. A deutéro-benzolban végzett NMR-vizsgálatok a következő rezonancia adatokat mutatják:
Racém és mező izomerek: szinglett, 12H, 0,2J , 2,3J , multiplett, 6H, 5,0 J , 5,2 S , 5,4 ó , 5,6 <5,
6,5 J , 6,6 á .
Elválasztott racém izomer: szinglett, 12H, 0,2J , 2,3 S , multiplett, 6H, 5.0á, 5,6 , 6,6J.
3. példa
A példában 1,1'-dimetil-szilanilén-hidat tartalmazó bisz(3-trimetil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot állítunk elő.
Nitrogén atmoszférában 48,4 g 2,4-ciklopentadién-1-il-trimetil-szilánt (Aldrich Chemical Co.) elkeverünk 150 ml tetrahidrofuránnal, majd óvatosan keverés közben hozzá adagolunk 250 ml metil-lítiumot (1,4 mól) 0 °C hőmérsékleten 1 óra alatt. Egy másik lombikban 150 ml tetrahidrofuránt elkeverünk 22.6 q dimetil-diklór-szilánnal, majd a lítium-trimetil-ciklopentadienid-oldatot lassan hozzá adagoljuk 25 °C hőmérsékleten kb. 1 óra leforoása alatt, majd eqy további órán át keverjük. A kapott oldatot ezután kb. a fele térfogatra betöményítjük forgó párologtató felhasználásával, makd 250 ml metil-lítiumot (1,4 mól) adunk hozzá 0 °C hőmérsékleten, majd még egy órán át 25 °c hőmérsékleten keverjük. Egy másik lombik bán 200 ml tetrahidrofuránt lehűtünk -80 °C hőmérsékletre, hozzáadunk 40,8 g cirkónium-tetrakloridot keverés közben és az oldatot állandóan keverve hagyjuk 25 °C hőmérsékletre felmelegedni. A ligandum oldatot ezután lassan a cirkónium-halogenid-oldathoz adagoljuk kb. 1 óra alatt 25 °C hőmérsÁkleten. maid egy éjszakán át keverjük. A keveréket ezután vákuumban betöményítjük, a visszamaradó olajos anyagot forró hexánnal extraháljuk, amikoris kioldjuk a híd-tartalmú metallocén-dikloridot /(CHPzSiCCp-SifCH^i^^ZrClz/. Az oldhatatlan sót a metallocén oldatából szűréssel elválasztjuk, a hexánt lehűtiük és betöményítjük, amikoris 68 g kristályos metallocén terméket kapunk, amelyet száraz inért atmoszférában tárolunk.
Az 1H NMR-adatok tanúsága szerint a termék a mező és racém izomerek keveréket, amelyeket egymástól frakcionált kristályosítással választunk el. A deutéro-benzolban végzett NMR-vizsgálatok a következő rezonancia adatokat mutatták:
Racém és mező izomerek:
szinglett, 24H, 0,3 á , 0,4^ , 0,5á” , multiplett, 6H, 5,6 5 , 5,8 <5 , 5,9<£, 6,1 á , 6,95 Ó,
Elválasztott racém izomer:
szinglett, 24H, 0,3 á, 0,5á , multiplett, 6H, 5,65 <J , 6,1 <£, 7,1 <$ .
4. példa
A példában 1,1'-dietil-szilanilén-hidat tartalmazó bisz(3-izobutil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot állítunk elő.
42,7 g izobutil-ciklopentadién monomert 150 ml tetrahidrofuránnal nitrogén atmoszférában mágneses keverővei keverünk. Az izobutil-ciklopentadién monomert úgy állítjuk elő, hogy nátrium-ciklopentadienidet izobutil-bromiddal tetrahidrofuránban 40 °C hőmérsékleten 2 órán át keverünk.
250 ml metil-lítiumot (1,4 mól) óvatosan hozzá adagolunk keverés közben 0 °C hőmérsékleten 1 óra alatt. Egy másik lombikban 27,5 g dietil-diklór-szilánt elkeverünk 150 ml tetrahidrof uránnal , majd lassan hozzá adagoljuk a lítium-izobutil-ciklopentadienid-oldatot 25 °C hőmérsékleten 1 óra alatt, majd 1 órán át még keverjük. Az oldatot ezután kb. a fele térfogatra bepároljuk forgó bepárló alkalmazásával, majd hozzá adagolunk 250 ml metil-lítiumot (1,4 mól) 0 °C hőmérsékleten, majd 1 órán át 25 °C-on keverjük. Egy másik lombikban 200 ml tetrahidrofuránt lehűtünk -80 °C-ra, hozzáadunk 40,8 g cirkónium-tetrakloridot keverés közben, majd állandó keverés mellett hagyjuk 25 °C-ra felemelkedni. Ezután a ligandum-oldatot lassan a cirkónium-halogenid-oldathoz adagoljuk kb. 1 óra alatt 25 °C hőmérsékleten, majd egy éjszakán át keverjük. A keveréket ezután vákuum párologtatóban betöményítjük, a kapott olajos anyagot forró hexánnal extraháljuk, amikoris kioldjuk a metallocén-dikloridot /(Cb^CHz^SiíCp-Cl^CHÍCH^^^ZrC^/· Az oldhatatlan sót a oldattól szűréssel elválasztjuk, a hexánt elpárologtatjuk, amikoris 52 g nem-kristályos metallocén terméket nyerünk, amelyet száraz inért atmoszférában tárolunk. A termék 1H NMR-spektruma szerint a keverék mező és racém izomereket tartalmaz. Az NMR-spektrum jellemző adatai a következők:
Racém és mező izomerek:
multiplett, 10H, 0,8<í ,
| multiplett, | 12H, | 0,9 J , |
| multiplett, | 2H, | 1,7 á' , |
| multiplett, | 4H, | 2,6 $ , |
| multiplett, | 6H, | 5,3-6,7 á . |
5. példa
A példában az /1,1'-(2,2-dimetil-2-szila-propilén)-bisz(3-trimetil-szilanil-ciklopentadienil)/-cirkónium-diklorid /(CH-j)28i(CH2)2^5H32^^H3^2^r^12yZ θΟΥεΐΙθπ sztereoizomerjét állítjuk elő.
Nitrogén atmoszférában 100 ml desztillált tetrahidrofuránt elkeverünk 28 ml 1,8 mólos nátrium-ciklopentadienid tetrahidrofurános oldatával, hozzáadunk 3,65 ml di(klór-metil)-dimetil-szilánt és 24 órán át 25 °C hőmérsékleten keverjük. 36 ml 1,4 mólos metil-lítiumot 0 °C hőmérsékleten ezután hozzáadagolunk ehhez az oldathoz, majd hagyjuk 25 °C hőmérsékletre melegedni, ahol 1 órán át keverjük. Ezután 6,4 ml trimetil-klór-szilánt adagolunk hozzá 25 °C hőmérsékleten és 1 órán át keverjük. 40 ml 1,4 mólos metil-lítiumot adunk hozzá ezután -20 °C hőmérsékleten, majd keverés közben hagyjuk 25 °C-ra felmelegedni. Ezután -20 °C hőmérsékletre lehűtjük és lassan hozzá adagolunk 11 g cirkónium-tetrakloridot, az oldatot hagyjuk 25 °C-ra felmelegedni és ezen a hőmérsékleten 12 órán át keverjük. A keveréket ezután vákuumban szárazra pároljuk, hozzáadunk 200 ml metilén-dikloridot, keverjük, majd száraz sósavgázt buborékoltatunk át az oldaton 5 percen át, majd a felesleges sósavat nitrogén gázzal kiűzzük. Az oldatot ezután közepes finomságú üvegszűrőn átszűrjük, az oldatot 100 ml térfogatra vagy még kevesebbre bepároljuk és lehűtjük. Ezután pentánt adagolunk hozzá, a kristályos szilárd anyagot elválasztjuk, a szilárd anyagot betöményítjük, a visszamaradó olajos anyag tartalmazza a másik izomert. A kristályos anyag mennyisége 6 g, ez a racém izomer, az olajos anyag, amely a másik izomert tartalmazza 10 g. A kristályos izomer nem volt kikristályosítható olyan formára, amely alkalmas a röntgen difrakciós vizsgálathoz. A kristályos izomer CDClj IH NMR-adatai a következők :
szinglett, 24H, 0,3 $ , 0,4 S , dublett, 2H, 5,85í , multiplett, 4H, 1,7 J, 2,15<í, 4H, 6,35 J , 6,5-6,6 í.
6. példa
A példában tetrametil-szilanilén hidat tartalmazó bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot állítunk elő.
Nitrogén atmoszférában elkeverünk 28 g metil-ciklopentadién monomert 150 ml tetrahidrofuránnal, majd keverés közben óvatosan hozzá adagolunk 250 ml metil-lítiumot (1,4 mólos tetrahidrofurános oldat) 0 °C hőmérsékleten és 1 órán át keverjük. Egy másik lombikban elkeverünk 32,9 g 1,1,2,2-tetrametil-diklór-diszilánt (Petrarch Chem. Co.) és 150 ml tetrahidrofuránt, majd a lítium-metil-ciklopentadienid-oldatot óvatosan 25 °C hőmérsékleten kb. 1 óra alatt hozzá adagoljuk. A kapott keveréket további 1 órán át keverjük, majd kb. a fele térfogatra betöményítjük forgó bepárló alkalmazásával és 0 °C hőmérsékleten óvatosan 250 ml metil-lítiumot (1,4 mól) adagolunk hozzá és 1 órán át 25 °C hőmérsékleten keverjük.
• · ·
- 36 Egy másik lombikban lehűtünk -80 °C hőmérsékletre
200 ml tetrahidrofuránt, keverés közben lassan hozzá adagolunk 40,8 g cirkónium-tetrakloridot és keverés közben az oldatot hagyjuk 25 °C hőmérsékletre felmelegedni. A ligandum-oldatot lassan az így kapott cirkónium-halogenid-oldathoz adagoljuk 25 °C hőmérsékleten 1 óra leforgása alatt és 12 órán át még keverjük. A keveréket ezután vákuumban bepároljuk, az olajos anyagot forró hexánnal extraháljuk, amikoris a hidat tartalmazó metallocén-dikloridot kioldjuk /(CH^^Si^C^H^CH}^ZrCl2/· A kapott anyagot szűrjük, amikoris az oldhatatlan sőt elválasztjuk a metallocén-oldattól, a hexános oldatot ezután leszűrjük, és betöményítjük, amikoris 45 g szemikristályos metallocén terméket nyerünk. A kapott terméket száraz inért atmoszférában tároljuk. A H-l NMR-vizsgálatokkal kimutattuk, hogy a keverék mező és racém izomereket tartalmaz, amelyeket nem választottunk el. Az NMR-spektrum adatai deutéro-benzolban a következők voltak:
Racém és mező izomerek:
szinglett, 12H, 0,25<£ ,
6H, 2,25 í , 2,35 á , multiplett, 6H, 6,15 í, 6,35^.
7. példa
A példában tetrameti1-disziloxán-hidat tartalmazó bisz(tetrahidroindenil)-cirkónium-dikloridot állítunk elő.
Nitrogén atmoszférában elkeverünk 40 ml indént és 150 ml tetrahidrofuránt, majd hozzá adagolunnk 250 ml metillítiumot (1,4 mól) 0 °C hőmérsékleten és 1 órán át még keverjük. Egy másik lombikban elkeverünk 35,5 g 1,3-diklór-tetra• · · · · · • · · · · • · · · · ·· · ·
- 37 metil-disziloxánt (Petrarch Chemical Co.) és 150 ml tetrahidrof uránt , majd lassan a lítium-indenid-oldathoz adagoljuk 25 °C hőmérsékleten 1 óra leforgása alatt. A kapott keveréket még egy további órán át keverjük, majd kb. fele térfogatra betöményítjük forgó bepárló alkalmazásával és ismételten 250 ml meti1-lítiumot (1,4 mól) adagolunk hozzá 0 °C hőmérsékleten és a kapott keveréket 25 °C hőmérsékleten még egy további órán át keverjük.
Egy másik lombikban lehűtünk 200 ml tetrahidrofuránt -80 °C hőmérsékletre és lassan keverés közben hozzá adagolunk 40,8 g cirkónium-tetrakloridot, és az oldatot keverés közben hagyjuk 25 °C-ra felmelegedni. Ezután a ligandum-oldatot lassan a kapott cirkónium-halogenid-oldathoz adagoljuk 1 óra leforgása alatt 25 °C hőmérsékleten, majd 12 órán át még keverjük. A keveréket ezután vákuum bepárlóban betöményítjük, az olajos anyagot diklór-metánnal extraháljuk, amikoris kioldjuk a hidat tartalmazó indén-metallocén-dikloridőt /(CH.j)4Si20(CgHg^ZrC^/ és az oldhatatlan sót a metallocén-oldattól szűréssel elválasztjuk. A diklór-metános oldatot lehűtjük, betöményítjük, amikoris 45 g szemikristályos metallocén terméket nyerünk, amelyet száraz inért atmoszférában tárolunk.
A tetrahidroindenil-származék előállításához 200 ml diklór-metánt és 500 mg platina-feketét vagy platina(IV)-oxidot adagolunk a sárgás szemikristályos anyaghoz és a kapott keveréket 45 °C hőmérsékleten acél edényben, 600 psi hidrogénnyomás mellett 4 órán át hidrogénezzük. A kapott oldatot szűrjük és 100 ml-re vagy még kisebb térfogatra betöményítjük. Az oldhatatlan racém izomert szűréssel elválasztjuk, és az
♦ · ·
- 38 oldatot lassan bepároljuk. A racém izomert ///(C^H|g)Si(CH-j)2/20/ZrCl2/ - amelyet egykristályos röntgen difrakcioval igazoltunk - nagy tisztaságban kristályosítjuk ki. A racém izomer H-l NMR-spektrum adatai a következők:
szinglett, 12H, 0,3 <í , dublett, 4H, 6,2 á , 6,6 , multiplett, 16H, 1,4 5 <5 , 2,0 í, 2,2 J, 2,55cí,
3,0 á.
8. példa
A példában tetrametil-disziloxánt tartalmazó bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot állítunk elő.
Nitrogén atmoszférában elkeverünk 23,1 g ciklopentadién monomert és 150 ml tetrahidrofuránt, majd óvatosan keverés közben 0 °C hőmérsékleten hozzá adagolunk 250 ml metil-lítiumot (1,4 mól) és egy további órán át még keverjük. Egy másik lombikban elkeverünk 35,5 g 1,3-diklór-tetrametil-disziloxánt és 150 ml tetrahidrofuránt és 25 °C hőmérsékleten 1 óra alatt hozzá adagoljuk a lítium-ciklopentadienid-oldatot. A keveréket további 1 órán át keverjük, majd kb. a fele térfogatra betöményítjük forgó bepárló alkalmazásával, majd ismételten 250 ml metil-lítiumot (1,4 mól) adagolunk hozzá 0 °C hőmérsékleten és egy további órán át 25 °C-on keverjük.
Egy másik lombikban 200 ml tetrahidrofuránt lehűtünk -80 °C-ra, hozzáadunk lassan keverés közben 40,8 g cirkónium-tetrakloridot, majd a kapott oldatot keverés közben hagyjuk 25 °C-ra felmelegedni. A ligandum-oldatot ezután lassan a kapót cirkónium-halogenid-oldathoz adagoljuk 1 óra leforgása alatt 25 °C hőmérsékleten és 12 órán át keverjük, ·· · · · « · · · · · • · · · · · • · · · · • ···· ·· ·♦
- 39 majd vákuumban betöményítjük. A visszamaradó olajos anyagot forró hexánnal extraháljuk, amikoris kioldjuk a hidat tartalmazó metallocén-dikloridot /(ΟΗ-^)^5Ϊ2Ο(Ο5Η^)2ΖγΟ12/· A kapott anyagból ezután az oldhatatlan sót szűréssel elválasztjuk, a metallocént tartalmazó hexános oldatot lehűtjük és betöményítjük, amikoris 42 g szemikristályos metallocén terméket nyerünk. A terméket száraz inért atmoszférában tároljuk. Az NMR-spektrum adatai a következők:
szinglett, 12H, 0,3 3, multiplett, 8H, 6,35 ó , 6,5 .
9. példa
A példában 1,1,4,4-tetrametil-1,4-diszila-butilén-hidat tartalmazó bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot állítunk elő.
Nitrogén atmoszférában elkeverünk 23,1 g ciklopentadién monomert 150 ml tetrahidrofuránnal, majd hozzá adagolunk óvatosan keverés közben 0 °C hőmérsékleten 250 ml metil-lítiumot (1,4 mól) és egy további órán át keverjük. Egy másik lombikban elkeverünk 37,7 g 1,1,4,4-tetrametil-l,4-diklór-diszila-etilént (Petrarch Chem. Co.) 150 ml tetrahidrofuránnal és óvatosan 25 °C hőmérsékleten 1 óra alatt hozzá adagoljuk a 1ítium-metil-ciklopentadienid-oldatot és 1 órán át még keverjük. Az oldatot ezután kb. fele térfogatra betöményítjük forgó bepárló alkalmazásával, majd hozzá adagolunk óvatosan 250 ml metil-lítiumot (1,4 mól) 0 °C hőmérsékleten és 25 °C-on még egy órán át keverjük.
Egy másik lombikban -80 °C hőmérsékletre lehűtünk
200 ml tetrahidrofuránt és lassan keverés közben hozzá adago40 ··«* ·· ·« ···· • · · · · · • · · e · · • · · · · lünk 40,8 g cirkónium-tetrakloridot. A kapott oldatot keverés közben hagyjuk 25 °C hőmérsékletre felmelegedni, majd óvatosan hozzá adagoljuk a ligandum-oldatot kb. 1 óra alatt 25 °C hőmérsékleten és még 12 órán át keverjük. A keveréket ezután vákuumban bepároljuk, a visszamaradó olajos anyagot forró hexánnal extraháljuk, amikoris kioldjuk a kapott;hidat tartalmazó metallocén-dikloridot / 2^^2^ '
A kapott anyagból szűréssel elválasztjuk az oldhatatlan sót, a hexános oldatot lehűtjük, betöményítjük, amikoris 55 g szemikristályos metallocén terméket nyerünk. A terméket száraz inért atmoszférában tároljuk. Az NMR-spektrum adatai deutéro-benzolban meghatározva a következők:
szinglett, 12H, 0,15<í , 4H, 0,75 á , multiplett, 8H, 6,35 á , 6,45 á .
10. példa
A példában dimetil-szilanilén-hidat tartalmazó bisz(metil-ciklopentadienil)-hafnium-dikloridot állítunk elő.
Nitrogén atmoszférában elkeverünk 28 g metil-ciklopentadién monomert 150 ml dietil-éterrel, majd hozzá adagolunk 250 ml metil-lítiumot (1,4 mól) keverés közben 0 °C hőmérsékleten és 1 órán át keverjük. Egy másik lombikban elkeverünk 22,4 ml dimetil-diklór-szilánt és 150 ml dietil-étert, majd lassan hozzá adagoljuk a lítium-metil-ciklopentadienid-oldatot 25 °C hőmérsékleten 1 óra alatt és egy további órán át keverjük. A kapott oldatot kb. fele térfogatra betöményítjük forgó bepárló alkalmazásával, majd 250 ml metil-lítiumot (1,4 mól) *· ····
- 41 ···· adagolunk hozzá 0 °C hőmérsékleten és 25 °C hőmérsékleten még egy órán át keverjük. Ezután az étert vákuumban teljesen elpárologtatjuk, majd 400 ml toluolt és 56 g hafnium-tetrakloridot adagolunk hozzá. A lombik tartalmát ezután nitrogéngáz atmoszférában 24 ótán át visszafolyatás mellett melegítjük, majd a toluolos oldatot 25 °C-ra lehűtjük és vákuumban szárazra pároljuk. A visszamaradó anyag tartalmazza a metallocén komplexet, amelyet a reagálatlan sótól 500 ml diklór-metánnal való mosással választunk el. A diklór-metán-oldatot ezután betöményítjük, amikoris 30 g racém izomert nyerünk /rac-(CHj^Si(C^H^CH^zHfC^/ kristályos termék formájában. A H-l NMR-spektrum adatai deutéro-benzolban meghatározva a következők:
Elválasztott ramém izomerek: szinglett, 12H, 0,25^, 2,35 í, multiplett, 6H, 5,15 J , 5,7$ , 6,6 ,
Racém és mező izomerek:
szinglett, 12H, 0,25 á, 2,35$, multiplett, 6H, 5,1 $ , 5,2 á , 5,4$ , 5,7 í , 6,4$ , 6,6 / .
11. példa
A példában dimetil-szilanilén-hidat tartalmazó bisz(indenil)-hafnium-dikloridot állítunk elő.
Nitrogén atmoszférában elkeverünk 44 ml indént és 150 ml dietil-éterrel, majd keverés közben óvatosan hozzá adagolunk 250 ml meti1-lítiumot (1,4 mól) és 0 °C hőmérsékleten 1 órán át keverjük. Egy másik lombikban elkeverünk 22,4 ml dimetil-diklór-szilánt 150 ml dietil-éterrel, majd a lítium-indén-oldatot lassan 25 °C hőmérsékleten kb. 1 óra leforgása •··· ·· ·· ··»·
- 42 alatt hozzá adagoljuk és további 1 órán át még keverjük. Az oldatot ezután fele térfogatra betöményítjük forgó bepárló alkalmazásával, majd 250 ml metil-lítiumot (1,4 mól) adunk hozzá 0 °C hőmérsékleten és 25 °C-on még 1 órán át keverjük. Az étert ezután vákuumban teljesen elpárologtatjuk, a visszamaradó anyaghoz 400 ml toluolt és 56 g hafnium-tetrakloridot adagolunk, majd a lombik tartalmát visszafolyatás mellett 24 órán át nitrogén atmoszférában melegítjük. A toluolos oldatot ezután 25 °C-ra lehűtjük, vákuumban szárazra pároljuk, és a visszamaradó anyagból a metallocén komplexet 500 ml diklór-metános mosással kioldjuk. A diklór-metán-oldatot ezután betöményítjük, amikoris 30 g racém izomert /rac-(CH5)2Si(C9H6)2HfCl2/ nyerünk kristályos termék formájában. A termék H-l NMR-spektrum adatai a következők:
Elválasztott racém izomerek: szinglett, 6H, 0,6 £ , dublett, 4H, 5,85 J , 6,85 á , multiplett, 8H, 6,80^, 7,1-7,4 í.
Polimerizáciős példák
A következő példákban a felhasznált alumoxánt a következőképpen állítottuk elő: 45,5 g vas-szulfát-heptahidrátot négy egyenlő részre elosztott adagban két óra leforgása alatt 10 tömeg%-os trimetil-alumínium (TMA) hexános oldatához adagoljuk gyors keverés közben. A lombik hőmérsékletét 50 °C hőmérsékleten tartjuk nitrogén atmoszférában. A vas-szulfát-heptahidrát adagolásának befejezése után a lombikot még 6 órán át keverés közben 60 °C hőmérsékleten tartjuk, majd a keveréket szobahőmérsékletre lehűtjük és a tartalmát hagyjuk kiüle···· ·· ·· *··· • · · · · · • · ··· · • · · · · • ··»· ·« ··
- 43 pedni. A tiszta oldatot ezután a szilárd anyagtól dekantálással elválasztjuk.
A molekulatömeget a következő berendezés segítségével határoztuk meg: Water's Associates Model No. 150C GPC. (Gél Permeation Chromatograph). A méréseket úgy végeztük, hogy a polimer mintákat forró triklór-benzolban feloldottuk, szűrtük, a GPC méréseket 145 °C hőmérsékleten triklór-benzolban végeztük 1 ml/perc átfolyási sebességgel, sztiragél oszlop (Perkin elmer, Inc.) alkalmazásával. 300 /Ul 0,1 %-os triklór-benzol-oldatot injektáltunk, és a vizsgálatokat két párhuzamos méréssel végeztük. Az integrációs paramétereket Hewlett-Packard Data Modulé berendezés segítségével határoztuk meg.
12. példa
Egy belső keverővei, külső melegítőköpennyel, beás kivezető nyílással, valamint szabályozható száraz etilén-, propilén- és nitrogénadagoló berendezéssel ellátott 1 literes rozsdamentes nyomásálló edényt forró toluollal átmosunk és nitrogéngázzal átöblítve oxigénmentesítjük. A reaktor hőmérsékletét 20 °C értékre beállítjuk, beadagolunk 200 ml desztillált, gázmentesített toluolt, 10 ml 0,8 mólos metil-alumoxán toluolos oldatot és a kapott keveréket 0 psi nyomáson nitrogéngáz atmoszférában keverjük. Ezután 10 ml, 5 mg racém dimetil-szilanilén-hidat tartalmazó bisz-tetrahidroindenil-cirkónium-dikloridotACH-j^SHC^Hig^ZrC^/ tartalmazó toluolos oldatot injektálunk be, majd ezt követően azonnal 100 ml folyékony propilént és a kapott keveréket 2 órán át 20 °C hőmérsékleten keverjük. A terméket ezután gyors leszivatással eltávolítjuk ···· «« ·· ···« • · · · « · • · ··· · • · · ♦ A * ·«·· ·· ··
- 44 miközben a reaktort kinyitjuk. A visszamaradó toluolt elpárologtatjuk, a kapott termék mennyiségét súlyméréssel állapítjuk meg. A termék molekulatömegét gélpermeációs kromatográfiával, az o.p-ját differenciál scanning kalorimetriával és a taktikusságát :karbon-13 NMR-spektroszkópiával határozzuk meg. A kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
13. példa
A polimerizációt a 12. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy metallocénként 5 mg racém > dimetil-szilanilén-hidat tartalmazó bisz(indenil)-cirkónium-dikloridot /(CH^)2Si(C9H692ZrCl2/ alkalmazunk. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
14. példa
A polimerizációt a 12. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy metallocénként 10 mg racém, dimetil-szilanilén-hidat tartalmazó bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot /(CHj^SiCC^H-jCH^^ZrC^/ alkalmazunk. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
15. példa
A polimerizációt a 12. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy metallocénként 10 mg racém, dimetil-szilanilén-hidat tartalmazó bisz(trimetil-szilanil-ciklopentadieniD-cirkónium-dikloridot /(CH})2Si(C5H3Si(CH.j)5)2-ZrCl2/ alkalmazunk. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
• · · ·
16. példa
A polimerizációt a 12. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy metallocénként 10 mg tetrametil-diszilanilén-hidat tartalmazó bisz(trimetil-szilanil-ciklopentadieniD-cirkónium-dikloridot /(CH^)4Si2(C5H^Si(ΟΗρ^^ΖΓΟ^/ alkalmazunk. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
17. példa
A polimerizációt a 12. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy metallocénként 10 mg tetrametil-diszilanilén-hidat tartalmazó bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot /(CHj)^Si2(C5h^CH^)2ZrCl2/ alkalmazunk. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
18. példa
A polimerizációt a 12. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy metallocénként 10 mg racém, tetrametil-disziloxán-hidat tartalmazó bisz(tetrahidroindenil)-cirkónium-dikloridot /(CH-j)^SÍ20-(C^H^Q)2ZrCl2/ alkalmazunk. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
19. példa
A polimerizációt a 12. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy metallocénként 10 mg racém, tetrametil-diszilanilén-hidat tartalmazó bisz(tetrahidroindenil)-cirkónium-dikloridot alkalmazunk /(0Η^)^5ί2(0^Η^θ)2ΖΓ012/ alkalmazunk. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban fog laljuk össze.
20. példa
A polimerizációt a 12. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy metallocénként 10 mg 2,2-dimetil-2-szila-propilén-hidat tartalmazó bisz(ciklopentadienil) -cirkónium-dikloridot alkalmazunk /(CH^^SiCCH^^C^H^^ZrC^/. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
21. példa
A polimerizációt a 12. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy a propilén helyett 100 ml tisztított 4-metil-l-pentént adagolunk. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
22. példa
A polimerizációt a 12. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy a propilén helyett 100 ml tisztított 1-oktént alkalmazunk. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
23. példa
A polimerizációt a 12. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy metallocénként 5 mg racém, dimetil-szilanilén-hidat tartalmazó bisz(indenil)-hafnium-dikloridot /(CH^)2Si(CgH6)2HfCl2/ alkalmazunk. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
24. példa (öszehasonlító példa)
A polimerizációt a 12. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy metallocénként 15 mg racém, etilén-hidat tartalmazó bisz(tetrahidroindenil)-cirkónium-di- 47 kloridot /rac-CCh^^^CgHig^ZrC]^/ alkalmazunk. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
25. példa (összehasonlító példa)
A polimerizációt a 24. példában leírtak szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy a polimerizáció hőmérséklete 50 °C. A kapott termék jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
A fentiekben felsorolt példák nem tekinthetők korlátozóknak, azok szakember számára nyilvánvaló módosításokkal végrehajtott változatai szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak.
4Β
I I I I
I I
I I I
I
| cn | 1 KO | KO | rA | LA | CM | OS | KO | t—< | Í-M | • | o |
| tn | 1 * | • | ·* | ·» | •X | ·» | •χ | •X | •X | TD | *X |
| □ | 1 CD | r- | r- | r* | CD | ΓΑ | CM | CD | CsI | • | CM |
| JC | 1 OS | OS | Ox | os | CO | KO | SO | OS | LA | ez | OS |
| •cd | 1 | ||||||||||
| -P | 1 | ||||||||||
| 1 | |||||||||||
| co | 1 | ||||||||||
| b- | 1 1 | ||||||||||
| 1 | cn | cn | cn | ||||||||
| 1 t—1 | a | o | o | ι—1 | CJ | cn | o | CJ | o | CJ | |
| 1 * | *x | — | rx | c | CJ | ·* | c | •X | c | ||
| o | ι ia | OS | OS | CM | CO | •t—1 | c | as | •H | LA | •rH |
| o | 1 LA | <d* | ΓΑ | <r | o | C | •rH | <r | c | LA | ez |
| 1 i—4 | r—1 | rH | t—1 | i—4 | c | i—1 | |||||
| Cl | 1 | ||||||||||
| o | 1 | ||||||||||
| 1 o | o | o | o | o | a | o | o | o | o | o | |
| 1 o | o | o | o | o | o | o | o | o | cd | CD | |
| 1 fA | ΓΑ | o | o | LA | KO | OS | LA | CM | CM | OS | |
| 3 | 1 * | • | |||||||||
| Σ. | 1 la | ΓΑ | co | ΓΑ | rH | O | CM | KO | rH | SO | LA |
| 1 co | CM | XO | ΓΑ | CM | OX | XO |
I cn ι '(D I
| f—t ω | 1 ι r* | co | r* | CD | LA | r—1 | r- | 0X | XO | ΓΑ | ι—4 | ||
| c Ul | CD | 1 co | r—1 | o | CD | KO | Kű | r- | LA | r—1 | os | ||
| -P | ω | 1 CM | rH | LA | CM | CM | CM | LA | fA | ||||
| CO | -P | 1 | |||||||||||
| N | •rH | 1 | |||||||||||
| 'CO | 1 | ||||||||||||
| r—1 | | | ||||||||||||
| JD | 1 | ||||||||||||
| XT) | 1 | ||||||||||||
| 4-> | Ul | 1 c | c | c | c | c | c | c | c | c | c | c | |
| O | 1 'CO | 'CO | XO | 'CO | xo | xo | xo | xo | 'C0 | 'CO | xo | ||
| • | -P | 1 X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | |
| r—1 | 'CO | 1 o | o | o | o | CD | o | o | CD | o | o | o | |
| N | 1 E | E | E | E | E | E | E | E | E | £ | E | ||
| •»H | 1 3 | 3 | Ώ | □ | => | □ | □ | □ | □ | ZJ | 3 | ||
| r—1 | r-4 | 1 rH | rH | pH | r—1 | rH | i-H | i—4 | rH | rH | rH | rH | |
| CO | Ό | 1 CD CD* | CD O | CD O | CD CD | CD CD | CD CD | CD O | CD O | CD O | co O | CD O | |
| -P | ε | 1 1 | 1 * | 1 | 1 | 1 * | 1 | 1 ·» | 1 * | 1 * | 1 ** | 1 | |
| CO | E | 1 1—1 00 | pH CO | e—1 CD | ι—1 CO | r—1 CO | r—1 CD | <—4 CD | r-< CO | ι-M 00 | r—1 00 | r—1 CD | |
| _y | 1 ·Η | •i—4 | •H | •H | •r-4 | Ή | •H | •H | •H | •H | •H | ||
| o | 1 +-> | P | -P | -P | +-» | +-> | -P | -H | -P | -P | -P | ||
| 1 CD | CD | CD | a) | CD | CD | CD | CD | CD | CD | CD | |||
| 1 E 1 | E | E | E | E | E | E | E | E | E | E | |||
| CM | CD | ||||||||||||
| 1 o | i—< | •X | CD | ||||||||||
| 1 o | O | CJ | *x | o | •X | CD | |||||||
| O | Ul | CM | CD | rH | o | *x | |||||||
| 1 LA | — | bd | rH | rH | LA | ||||||||
| LA | CM | CM | CJ | Q | CM | ·» | |||||||
| □) | 1 ** | r—1 | z—x | Ut | r·H | rH | CM | •X | ♦X | ||||
| E | 1 CM | •X | CJ | fA | CM | CJ | rH | rH | CM | CM | |||
| 1 i—< | CM | Ul | z~\ | CM | <x | Ul | CJ | CJ | rH | »—4 | |||
| — | 1 CJ | rH | bd | fA | z”x | rH | bd | Ul | Ul | CJ | CJ | ||
| Ul | 1 Ul | CJ | CM | X | fA | CJ | CM | ΓΜ | bsl | Ul | Ul | ||
| o | 1 bd | u· | z-*x | CJ | z~x | Ul | z~x | CM | CM | bd | bd | ||
| -P | 1 CM | bd | fA | •M_Z | fA | bd | O | Z^x | zx | CM | CM | ||
| Ό) | 1 | CM | X | •H | X | CM | 1—4 | CD | <t | z-*x | ZS | ||
| N | 1 o | /'x | CJ | tn | CD | z~x | X | rH | X | o | o | ||
| •r-l | 1 r-1 | SO | fA | ΓΑ | X^Z | fA | Os | X | LA | ||||
| 1 X | X | x | x | •H | X | CJ | Os | CJ | X | X | |||
| CO | 1 os | Ox | LA | LA | tn | CJ | x^z | CJ | x^z | CTx | σχ | ||
| -P | 1 CJ | CJ | CJ | CJ | fA | fA | CD | x-z | <M | CJ | CJ | ||
| co | 1 | X^Z | x^z | X»_Z | X | X | CM | CM | zx | Χ^_χ* | X—Z | ||
| 1 -H | •H | •rH CD | •rH O | m o | LA | •rH O | ♦H | CM CD | •H | H | |||
| ι cn | cn | cn | cn | cj | CJ | cn | cn | □z | cn | cn | |||
| 1 CM | CM | CM O | CM o | O | X-Z | e o | CJ o | CM | CM | ||||
| 1 s' | z~x | z“x rH | ✓~x rH | CM rH | CM | z**x rH | /x | 'S r—1 | z^x | z~x | |||
| 1 IA | ΓΑ | fA | fA | •H | •f—4 | ΓΑ | ΙΑ | •H | IA | fA | |||
| 1 X | z: | z: | x | tn | tn | X | z: | cn | ΠΣ | ZZ | |||
| 1 CJ | CJ | CJ | CJ | <± | CJ | CJ | CM | CJ | CJ | ||||
| 1 | x^z | X-Z | x^z | zx | Z”X | x^z | z—x | X-Z | \^s | ||||
| 1 1 | 1 | 1 | 1 | ΓΑ | IA | 1 | | | fA | 1 | 1 | |||
| 1 CJ | cj | CJ | CJ | X | X | CJ | ω | X | CJ | ω | |||
| 1 co | CO | co | co | CJ | CJ | co | co | CJ | co | CO | |||
| 1 Ul 1 1 | Ul | Ul | Ul | x»_z | Ui | Ui | x_z | Ul | Ul | ||||
| co | 1 1 | ||||||||||||
| 13 | 1 | CM | |||||||||||
| r-H | 1 CM | ΓΑ | <t | LA | kű | b·- | 00 | os | O | rH | CM | ||
| 'CD | 1 t—1 | i—4 | H | rH | rH | r—H | ι—4 | rH | CM | CM |
CL· I
Példa Katalizátor, mg Kokatalizátor, Kitermelés Mw Op. C Taktikusság i
I
I
I I
I
| ! ! 1 | 04 co o\ | r*s r* OS | 04 Cs |
| 1 1 1 1 | ΓΌ | O | r- |
| 1 | o | ||
| Cs | í—H | co | |
| 1 | •xfr | Ol | |
| 1 1 | r-H | <—1 | |
| 1 1 | O | o | o |
| 1 | O | o | o |
| i | O | «d· | 04 |
| 1 | «« | #» | |
| 1 | o | O | US |
| 1 1 t 1 | us US | ro | |
| 1 1 1 1 | Ol | o | US |
| l | •s | r» | |
| CD 1 | co | r*s | Ol |
| 1 1 | US | rs | |
| ! | c | c | c |
| 1 | 'CO | 'CO | OJ |
| 1 | X | X | X |
| | | o | o | o |
| 1 | E | E | E |
| | | □ | ZJ | □ |
| r-1 I | i—H | rH | pH |
| Ό 1 | CO o | co o | CO C |
| c 1 | 1 | 1 ·* | | |
| E 1 | rH CO | í—i ao | »H C |
| 1 | •rH | •rH | •rH |
| 1 | +> | -H | +-> |
| 1 | CO | CD | OD |
| 1 1 1 | E | E | E |
| 1 1 1 1 | O | o | O |
| 1 | ·* | ·* | |
| t | US | US | o |
| 1 1 | r-H | í—H | |
| 1 | 04 | ·» | *· |
| 1 | r—1 | 04 | 04 |
| 1 | cj | rH | ι—1 |
| 1 | CJ | CJ | |
| 1 | X | H | |
| 1 | 04 | Ol | OJ |
| 1 | SS | 04 | 04 |
| 1 | KO | z—x | z-'x |
| 1 | X | O | O |
| 1 | Cs | rH | rH |
| 1 | CJ | X | X |
| 1 | X-Z | cs | cs |
| 1 | •rH | CJ | CJ |
| 1 | cn | x-z | X_Z |
| 1 | 04 | 04 | Ol |
| 1 | /—S | z—\ | z-x |
| 1 | r*s | 04 | Ol |
| 1 | X | X | X |
| | | CJ | CJ | CJ |
| 1 | X-Z | X-Z | x_z 1 |
| 1 1 | 1 CJ | CD | 1 CD |
| 1 | ω | ro | ¢0 |
| ! | u | f-f | |
| 1 1 1 1 | r*s | US | |
| 1 | 04 | 04 | 04 |
Claims (4)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletbenM' jelentése átmeneti fém,X' és X jelentése azonosan vagy különbözően hidridcsoport vagy halogénatom vagy 1-6 szénatomos szénhidrogén- vagy halogén-szénhidrogén-csoport,A' és A jelentése azonosan vagy különbözően aszimmetriás egymagvú vagy többmagvú szénhidrogén- vagy szila-szénhidrogén-csoport, előnyösen (a) általános képletű csoport, amely képletben n értéke 1 és 4 közötti szám,R' jelentése azonos vagy különböző 1-20 szénatomot tartalmazó szénhidrogén- vagy szila-szénhidrogén-csoport, vagy két vagy több R' jelentése együttesen kétértékű, 1-20 szénatomos szénhidrogén- vagy szila-szénhidrogén-csoport,S' jelentése 1-4 atomot tartalmazó valamely következő csoport: szilanilén-, szila-alkilén-, oxa-szilanilén- vagy oxa-szila-alkilén-csoport -, azzal jellemezve, hogy indént vagy ciklopentadiént alkálifém-alkil-vegyülettel alkilezünk, majd szilanilezzük és a kapott alkil-szilanil-származékot átmeneti fém-sóval reagáltatjuk .
- 2. Eljárás taktikus poli-alfa-olefinek előállítására alkalmas katalizátorok előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek - a képletben M', A', A, X', X és S' jelentése az 1. igénypont szerinti - egy (R'-Al-0)p általános képletű ciklusos alumoxán-vegyülettel vagy R'(R'-Al-0) AIR1^ ál talános képletű lineáris alumoxán-vegyülettel - a képletekben R' jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, és p és q értéke 2-25 közötti egész szám - komplexáljuk és adott esetben a kapott komplexet szilárd inért hordozóanyagra visszük fel.
- 3. Eljárás taktikus szerkezetű poli-alfa-olefinek polimerizáció jára, azzal jellemezve, hogy a polimerizációnál katalizátorként valamely, 2. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátort alkalmazunk.A meghatalmazott:WU5 /1A ΐ, ÉTÉTELI..lDÁNY53114- (a)DANUBU ( lfaW<Q«8y7ÉTELIJÁNY '522 |gq5/22 . ÁBRA3. ÁBRA
- 4. ÁBRA
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17051688A | 1988-03-21 | 1988-03-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT53114A true HUT53114A (en) | 1990-09-28 |
Family
ID=22620169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU891322A HUT53114A (en) | 1988-03-21 | 1989-03-20 | Process for production of metallocene compositions containing silicium-bridge applicable as cathalizator by stereoregular polimerization of alpha-olefins |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0344887A3 (hu) |
| JP (2) | JP2775058B2 (hu) |
| KR (1) | KR0175921B1 (hu) |
| AU (1) | AU629818B2 (hu) |
| BR (1) | BR8901277A (hu) |
| CA (1) | CA1341404C (hu) |
| CS (1) | CS275682B6 (hu) |
| DK (1) | DK175628B1 (hu) |
| FI (1) | FI891310A (hu) |
| HU (1) | HUT53114A (hu) |
| IL (1) | IL89525A0 (hu) |
| NO (1) | NO891209L (hu) |
| PL (1) | PL278381A1 (hu) |
| PT (1) | PT90048B (hu) |
| YU (1) | YU46554B (hu) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| US5700896A (en) * | 1988-07-30 | 1997-12-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polymer having long isotactic sequences and randomly-distributed ethylene content obtained by polymerizing propylene in presence of specific catalysts |
| DE3826075A1 (de) | 1988-07-30 | 1990-02-01 | Hoechst Ag | 1-olefin-isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3826074A1 (de) * | 1988-07-30 | 1990-02-01 | Hoechst Ag | Propylen-isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3836059A1 (de) * | 1988-10-22 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers |
| DE3840772A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
| DE3844282A1 (de) * | 1988-12-30 | 1990-07-05 | Hoechst Ag | Bisindenyl-derivat und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3916553A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3942364A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942363A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| ES2071888T3 (es) * | 1990-11-12 | 1995-07-01 | Hoechst Ag | Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas. |
| DE59107926D1 (de) | 1990-11-12 | 1996-07-18 | Hoechst Ag | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| USRE39532E1 (en) | 1990-11-12 | 2007-03-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts |
| DE4039451A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Hoechst Ag | Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren |
| DE59209354D1 (de) | 1991-03-09 | 1998-07-09 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere |
| EP0516018B1 (de) * | 1991-05-27 | 1996-03-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
| JP3402473B2 (ja) * | 1991-08-20 | 2003-05-06 | 日本ポリケム株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
| TW300901B (hu) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| US5359015A (en) * | 1991-11-07 | 1994-10-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene catalysts and their production and use |
| US5830821A (en) * | 1991-11-30 | 1998-11-03 | Targor Gmbh | Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands |
| TW318184B (hu) * | 1991-11-30 | 1997-10-21 | Hoechst Ag | |
| TW309523B (hu) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
| US5932669A (en) * | 1991-11-30 | 1999-08-03 | Targor Gmbh | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts |
| ES2113900T3 (es) * | 1992-06-13 | 1998-05-16 | Targor Gmbh | Proceso para la preparacion de catalizadores de metalocenos quirales, puenteados del tipo bisindenilo. |
| TW294669B (hu) * | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
| ES2114978T3 (es) * | 1992-08-03 | 1998-06-16 | Targor Gmbh | Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos con ligandos indenilo de substitucion especial. |
| USRE39156E1 (en) | 1992-08-15 | 2006-07-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of polyolefins |
| EP0586777B1 (en) * | 1992-08-31 | 1999-04-28 | Fina Research S.A. | Process for producing liquid ethylene-type random copolymers |
| NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
| US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
| DE4337232A1 (de) * | 1993-10-30 | 1995-05-04 | Basf Ag | Racemische Metallocenkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE4337233A1 (de) * | 1993-10-30 | 1995-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen unter Verwendung von racemischen Metallocenkomplexen als Katalysatoren |
| DE4402192A1 (de) * | 1994-01-26 | 1995-07-27 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen |
| DE4406110A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen |
| DE4406109A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen |
| ATE188967T1 (de) * | 1994-06-13 | 2000-02-15 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindungen |
| DE4434640C1 (de) * | 1994-09-28 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene |
| DE4436113A1 (de) | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| DE19506557A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Ag | Metallocenkomplexe mit kationischer Brücke |
| ATE153675T1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-06-15 | Witco Gmbh | Verfahren zur herstellung von metallocen- katalysatorsystemen auf inerten trägermaterialien unter verwendung von gasphasenreaktoren |
| ATE221535T1 (de) * | 1996-03-19 | 2002-08-15 | Crompton Gmbh | Stabile homogene formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen verbindungen in paraffinen und verfahren zu deren herstellung |
| DE19623707A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
| DE19644039A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Hoechst Ag | Metallocene |
| US5866706A (en) * | 1997-06-09 | 1999-02-02 | Boulder Scientific Co. | Preparation and separation of RAC and MESO compound mixtures |
| ES2191962T3 (es) | 1997-07-28 | 2003-09-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para la obtencion de metalocenos. |
| US6365763B1 (en) | 1997-07-28 | 2002-04-02 | Basell Polyolefin Gmbh | Method for producing metallocenes |
| GB9718073D0 (en) * | 1997-08-28 | 1997-10-29 | Zeneca Ltd | Organometallic compounds,their preparation and use |
| US5965759A (en) * | 1998-09-23 | 1999-10-12 | Albemarle Corporation | Catalytic process for isomerizing metallocenes |
| DE50201084D1 (de) * | 2001-12-11 | 2004-10-28 | Crompton Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Übergangsmetallverbindungen |
| DE10250025A1 (de) | 2002-10-25 | 2004-05-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Darstellung teilweise hydrierter rac-ansa-Metallocen-Komplexe |
| EP1464657A1 (en) * | 2003-03-06 | 2004-10-06 | ATOFINA Research | Hydrogenated metallocene catalyst |
| US7285608B2 (en) | 2004-04-21 | 2007-10-23 | Novolen Technology Holdings C.V. | Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| CN100390256C (zh) | 2004-11-26 | 2008-05-28 | 三井化学株式会社 | 合成润滑油和润滑油组合物 |
| JP5863157B2 (ja) | 2006-12-18 | 2016-02-16 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
| US20110034324A1 (en) * | 2008-04-28 | 2011-02-10 | Univation Technologies, Llc | Methods for Preparing Catalyst Systems |
| JP5393098B2 (ja) * | 2008-10-15 | 2014-01-22 | 日本ポリプロ株式会社 | 新規な遷移金属化合物、これを用いたオレフィン重合用触媒及びα−オレフィンの重合又は共重合方法 |
| WO2010077163A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | Gosudarstvennoe Uchebno-Nauchnoe Uchrezhdenie Khimichesky Fakultet Moskovskogo Gosudarstvennogo Universiteta Im. M.V.Lomonosova | Synthesis of substituted tetrahydroindenyl complexes, metallocenes produced therefrom and use of the metallocenes in polymerisation processes |
| JP5525847B2 (ja) | 2009-03-17 | 2014-06-18 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋 |
| SG175292A1 (en) | 2009-04-21 | 2011-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing olefin polymer |
| US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
| EP2573091A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes |
| SG11201506224UA (en) | 2013-02-08 | 2015-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method |
| WO2019236351A1 (en) * | 2018-06-04 | 2019-12-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes with si-si bridges |
| WO2021246338A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法 |
| WO2023017081A1 (en) * | 2021-08-11 | 2023-02-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for preparing polyalpha-olefins |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4713401A (en) * | 1984-12-20 | 1987-12-15 | Martin Riediker | Titanocenes and a radiation-polymerizable composition containing these titanocenes |
| US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| JP2587251B2 (ja) * | 1987-11-09 | 1997-03-05 | チッソ株式会社 | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
| FR2623209B1 (fr) * | 1987-11-17 | 1993-09-03 | Air Liquide | Procede de traitement thermique sous atmosphere gazeuse a base d'azote et d'hydrocarbure |
| DE3742934A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung |
-
1989
- 1989-03-07 IL IL89525A patent/IL89525A0/xx unknown
- 1989-03-15 CA CA000593778A patent/CA1341404C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-17 EP EP19890302675 patent/EP0344887A3/en not_active Withdrawn
- 1989-03-20 AU AU31478/89A patent/AU629818B2/en not_active Expired
- 1989-03-20 FI FI891310A patent/FI891310A/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-03-20 KR KR1019890003467A patent/KR0175921B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-03-20 BR BR898901277A patent/BR8901277A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-03-20 PT PT90048A patent/PT90048B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-03-20 NO NO89891209A patent/NO891209L/no unknown
- 1989-03-20 JP JP1066503A patent/JP2775058B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-20 HU HU891322A patent/HUT53114A/hu unknown
- 1989-03-21 CS CS891726A patent/CS275682B6/cs unknown
- 1989-03-21 YU YU57689A patent/YU46554B/sh unknown
- 1989-03-21 DK DK198901379A patent/DK175628B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-03-21 PL PL27838189A patent/PL278381A1/xx unknown
-
1997
- 1997-12-17 JP JP09370017A patent/JP3117078B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS172689A3 (en) | 1992-03-18 |
| PT90048B (pt) | 1994-05-31 |
| KR890014587A (ko) | 1989-10-24 |
| YU46554B (sh) | 1993-11-16 |
| AU3147889A (en) | 1989-09-21 |
| EP0344887A3 (en) | 1991-04-10 |
| JP3117078B2 (ja) | 2000-12-11 |
| JPH10218889A (ja) | 1998-08-18 |
| CA1341404C (en) | 2002-12-03 |
| DK175628B1 (da) | 2004-12-27 |
| NO891209L (no) | 1989-09-22 |
| CS275682B6 (en) | 1992-03-18 |
| JPH02131488A (ja) | 1990-05-21 |
| BR8901277A (pt) | 1989-11-07 |
| IL89525A0 (en) | 1989-09-10 |
| FI891310A (fi) | 1989-09-22 |
| DK137989D0 (da) | 1989-03-21 |
| PL278381A1 (en) | 1989-11-27 |
| AU629818B2 (en) | 1992-10-15 |
| KR0175921B1 (ko) | 1999-05-15 |
| FI891310A0 (fi) | 1989-03-20 |
| NO891209D0 (no) | 1989-03-20 |
| PT90048A (pt) | 1989-11-10 |
| JP2775058B2 (ja) | 1998-07-09 |
| YU57689A (en) | 1991-10-31 |
| DK137989A (da) | 1989-09-22 |
| EP0344887A2 (en) | 1989-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT53114A (en) | Process for production of metallocene compositions containing silicium-bridge applicable as cathalizator by stereoregular polimerization of alpha-olefins | |
| US5120867A (en) | Silicon-bridged transition metal compounds | |
| US5017714A (en) | Silicon-bridged transition metal compounds | |
| US5441920A (en) | Silicon-bridged transition metal compounds | |
| US6340652B1 (en) | Catalysts for polymerization of α-olefins, process for producing α-olefin polymers, novel transition metal compounds and catalyst components for polymerization of α-olefin | |
| JP3287617B2 (ja) | アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒 | |
| KR100352920B1 (ko) | 실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 제조된 신디오택틱폴리프로필렌 | |
| KR950008154B1 (ko) | 올레핀 중합용 하프늄 메탈로센 촉매 | |
| JP2669832B2 (ja) | オレフインの重合法 | |
| JP2904301B2 (ja) | エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセン | |
| JPH072936A (ja) | アイソタクチツクポリオレフイン製造のための方法及び触媒 | |
| JP4028077B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒 | |
| JP2000095791A (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分およびα―オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP4202397B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒 | |
| JP2003292518A (ja) | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法および遷移金属化合物 | |
| JP3295076B1 (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP4184653B2 (ja) | 遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及び、α−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH11189619A (ja) | 新規な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH11189618A (ja) | 新規な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC9 | Refusal of application |