JP3117078B2 - ケイ素橋架け遷移金属化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は立体規則性α−オ
レフィン重合用触媒としての有用性を持つケイ素橋架け
メタロセン化合物に関する
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メタロセン化合物に関する
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリ−
α−オレフィンに関して述べられてきたタクチシティに
は、アタクチック、ノーマルアイソタクチック、アイソ
タクチックステレオブロック、シンジオタクチックの四
つの型がある。これらのタクチシティの変型が最初に立
証されたのはすべてポリプロピレンの事例においてであ
るが、理論的にはすべてのポリ−α−オレフィンに対し
てもこれらの変型は起こり得る。ランダム或いはアタク
チック構造とはメチレンとメチン炭素が交互に連なるポ
リマー主鎖においてメチン炭素を置換した分岐がランダ
ムに配向しているものに相当する。メチン炭素はランダ
ムにＲとＳの立体配置を有し、同じ立体配置の隣接対
（メソ型即ち「ｍ」ダイアッド）又は異なる立体配置の
隣接対（ラセミ型即ち「ｒ」ダイアッド）を生じる。ア
タクチック型のポリマーはメソ型ダイアッドとラセミ型
ダイアッドの部分をほぼ等量含んでいるものと思われ
る。
α−オレフィンに関して述べられてきたタクチシティに
は、アタクチック、ノーマルアイソタクチック、アイソ
タクチックステレオブロック、シンジオタクチックの四
つの型がある。これらのタクチシティの変型が最初に立
証されたのはすべてポリプロピレンの事例においてであ
るが、理論的にはすべてのポリ−α−オレフィンに対し
てもこれらの変型は起こり得る。ランダム或いはアタク
チック構造とはメチレンとメチン炭素が交互に連なるポ
リマー主鎖においてメチン炭素を置換した分岐がランダ
ムに配向しているものに相当する。メチン炭素はランダ
ムにＲとＳの立体配置を有し、同じ立体配置の隣接対
（メソ型即ち「ｍ」ダイアッド）又は異なる立体配置の
隣接対（ラセミ型即ち「ｒ」ダイアッド）を生じる。ア
タクチック型のポリマーはメソ型ダイアッドとラセミ型
ダイアッドの部分をほぼ等量含んでいるものと思われ
る。
【０００３】α−オレフィン重合体のノーマルアイソタ
クチック構造においては、鎖中にランダムに現われる誤
りの他は、すべてのモノマー単位が同じ立体化学的立体
配置を有している。ランダムな誤りはほとんど常に孤立
した立体配置の反転として現われ、その直ぐ隣りの挿入
基によって訂正されて、生長鎖の元のＲ又はＳの元の立
体配置を復活させる。このような反転した立体配置が単
独で挿入されているとｒｒトリアッドが増加して、この
アイソタクチック構造をそのＮＭＲにおいてアイソタク
チックステレオブロック型と区別させる。ポリ−α−オ
レフィンのアイソタクチックステレオブロック型を製造
する触媒系が発見される以前から、かかる構造が存在し
得ることが認められており、その形成に関する機構は従
来のチーグラー・ナッタ機構に基づいて、ランガー（Ｌ
ａｎｇｅｒ，Ａ．Ｗ．）、Ｌｅｃｔ．Ｂｉｅｎｎ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．、第７回、（１９７４）、Ａｎｎ．
Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、２９５、１１０−１２６
（１９７７）において提唱されていた。この形のポリプ
ロピレン及び純粋な形でそれを製造する触媒の最初の例
はイーウェン（Ｅｗｅｎ，Ｊ．Ａ．）、Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０６、６３５５（１９８４）に
おいて報告された。
クチック構造においては、鎖中にランダムに現われる誤
りの他は、すべてのモノマー単位が同じ立体化学的立体
配置を有している。ランダムな誤りはほとんど常に孤立
した立体配置の反転として現われ、その直ぐ隣りの挿入
基によって訂正されて、生長鎖の元のＲ又はＳの元の立
体配置を復活させる。このような反転した立体配置が単
独で挿入されているとｒｒトリアッドが増加して、この
アイソタクチック構造をそのＮＭＲにおいてアイソタク
チックステレオブロック型と区別させる。ポリ−α−オ
レフィンのアイソタクチックステレオブロック型を製造
する触媒系が発見される以前から、かかる構造が存在し
得ることが認められており、その形成に関する機構は従
来のチーグラー・ナッタ機構に基づいて、ランガー（Ｌ
ａｎｇｅｒ，Ａ．Ｗ．）、Ｌｅｃｔ．Ｂｉｅｎｎ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．、第７回、（１９７４）、Ａｎｎ．
Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、２９５、１１０−１２６
（１９７７）において提唱されていた。この形のポリプ
ロピレン及び純粋な形でそれを製造する触媒の最初の例
はイーウェン（Ｅｗｅｎ，Ｊ．Ａ．）、Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０６、６３５５（１９８４）に
おいて報告された。
【０００４】ステレオブロックアイソタクチックポリマ
ーの形成はノーマルアイソタクチックポリマーの形成
と、生長反応部位が鎖中における立体化学的な誤りと反
応する仕方において異なる。既に述べたように、ノーマ
ルアイソタクチック鎖は、立体化学調節剤、即ち金属と
周囲の配位子が挿入の間ずっと同じ立体化学的選択を指
示するので誤りの後は元の立体配置に戻る。ステレオブ
ロック生長反応においては、反応部位それ自体がＲの立
体配置を指示するものからＳの立体配置を指示するもの
へと変化する。これは、金属及びその配位子が逆の立体
化学的立体配置へと変化するために起るか、又は金属の
キラリティよりもむしろ最後に付加したモノマーの立体
配置が次に付加するモノマーの立体配置を支配するため
に起こる。金属が逆の立体配置に変化するという前者の
事例も捜されて来たが、出願人の知る限りではチーグラ
ー重合においては観察されておらず、現在では後者がス
テレオブロック重合の原因であることが知られている。
ーの形成はノーマルアイソタクチックポリマーの形成
と、生長反応部位が鎖中における立体化学的な誤りと反
応する仕方において異なる。既に述べたように、ノーマ
ルアイソタクチック鎖は、立体化学調節剤、即ち金属と
周囲の配位子が挿入の間ずっと同じ立体化学的選択を指
示するので誤りの後は元の立体配置に戻る。ステレオブ
ロック生長反応においては、反応部位それ自体がＲの立
体配置を指示するものからＳの立体配置を指示するもの
へと変化する。これは、金属及びその配位子が逆の立体
化学的立体配置へと変化するために起るか、又は金属の
キラリティよりもむしろ最後に付加したモノマーの立体
配置が次に付加するモノマーの立体配置を支配するため
に起こる。金属が逆の立体配置に変化するという前者の
事例も捜されて来たが、出願人の知る限りではチーグラ
ー重合においては観察されておらず、現在では後者がス
テレオブロック重合の原因であることが知られている。
【０００５】ノーマルアイソタクチックポリマーとは異
なって、ステレオブロック構造においては同一の立体配
置を持つ個々のブロックの長さは反応条件を変えること
によって大幅に変化する。主鎖の誤りの部分だけが製品
の結晶性に影響を与えるので、一般にはノーマルアイソ
タクチックポリマー類とブロック長の長い（５０より多
いアイソタクチック配置の）アイソタクチックステレオ
ブロックポリマー類は類似した性質を有する。
なって、ステレオブロック構造においては同一の立体配
置を持つ個々のブロックの長さは反応条件を変えること
によって大幅に変化する。主鎖の誤りの部分だけが製品
の結晶性に影響を与えるので、一般にはノーマルアイソ
タクチックポリマー類とブロック長の長い（５０より多
いアイソタクチック配置の）アイソタクチックステレオ
ブロックポリマー類は類似した性質を有する。
【０００６】シンジオタクチックポリマー類はアイソタ
クチックステレオブロックポリマー類と強い機構上の類
似性を有している。実際、シンジオタクチック生長反応
をもたらす力は同じく最後に付加したモノマーと次に来
るモノマーとの立体的相互作用である。アイソタクチッ
ク生長反応機構とシンジオタクチック生長反応機構の最
も大きな相異点は付加の様式であって、ブーア（Ｂｏｏ
ｒ，Ｊｒ．Ｊ．）著、チーグラー・ナッタ・カタリスト
・アンド・ポリメリゼイション［（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎ
ａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎｓ）、アカデミックプレス、ニューヨ
ーク、１９７９年］に報告されているように、この付加
の様式は挿入段階で次のモノマーのどの炭素原子が金属
と結合するかを規定する。アイソタクチック生長反応と
シンジオタクチック生長反応の付加の様式は逆である。
クチックステレオブロックポリマー類と強い機構上の類
似性を有している。実際、シンジオタクチック生長反応
をもたらす力は同じく最後に付加したモノマーと次に来
るモノマーとの立体的相互作用である。アイソタクチッ
ク生長反応機構とシンジオタクチック生長反応機構の最
も大きな相異点は付加の様式であって、ブーア（Ｂｏｏ
ｒ，Ｊｒ．Ｊ．）著、チーグラー・ナッタ・カタリスト
・アンド・ポリメリゼイション［（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎ
ａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎｓ）、アカデミックプレス、ニューヨ
ーク、１９７９年］に報告されているように、この付加
の様式は挿入段階で次のモノマーのどの炭素原子が金属
と結合するかを規定する。アイソタクチック生長反応と
シンジオタクチック生長反応の付加の様式は逆である。
【０００７】シンジオタクチック生長反応は２５年間に
わたって研究されて来たが、ほんの少数のシンジオ特異
性触媒が発見されたにすぎず、それらはすべてモノマー
の嵩高性に対して非常に感受性が強い。その結果とし
て、特性の良く分ったシンジオタクチックポリマーはポ
リプロピレンのみに限られている。シンジオタクチック
ポリマーの主鎖は立体化学的立体配置が交互に変わるオ
レフィンのコポリマーであると考えることもできる。高
度のシンジオタクチックポリマー類は一般に高度に結晶
性で、それらのアイソタクチック多形体よりも高い融点
を有することが多くある。しかしながら、典型的なシン
ジオタクチックポリマー類における誤り（ｍｒトリアッ
ド）の頻度は、恐らくこれらの触媒におけるモノマー配
向力が弱いために、関連したアイソタクチックステレオ
ブロックポリマー類よりもはるかに高い。シンジオタク
チックポリプロピレンにおいてしばしば起る誤りはモノ
マーのアイソタクチックなブロックである。上述した立
体規則構造の非ランダムブロックから成る、幾つかの仮
説的な型の立体規則性の形成に関する機構は上述のブー
ア及びランガーの論文において提唱されている。
わたって研究されて来たが、ほんの少数のシンジオ特異
性触媒が発見されたにすぎず、それらはすべてモノマー
の嵩高性に対して非常に感受性が強い。その結果とし
て、特性の良く分ったシンジオタクチックポリマーはポ
リプロピレンのみに限られている。シンジオタクチック
ポリマーの主鎖は立体化学的立体配置が交互に変わるオ
レフィンのコポリマーであると考えることもできる。高
度のシンジオタクチックポリマー類は一般に高度に結晶
性で、それらのアイソタクチック多形体よりも高い融点
を有することが多くある。しかしながら、典型的なシン
ジオタクチックポリマー類における誤り（ｍｒトリアッ
ド）の頻度は、恐らくこれらの触媒におけるモノマー配
向力が弱いために、関連したアイソタクチックステレオ
ブロックポリマー類よりもはるかに高い。シンジオタク
チックポリプロピレンにおいてしばしば起る誤りはモノ
マーのアイソタクチックなブロックである。上述した立
体規則構造の非ランダムブロックから成る、幾つかの仮
説的な型の立体規則性の形成に関する機構は上述のブー
ア及びランガーの論文において提唱されている。
【０００８】キラリティは、それが触媒結晶構造、周囲
の配位子構造に由来するものであっても、又は生長鎖の
不斉に由来するものであっても、立体規則的に重合する
上で重要である。キラリティを持たない或いは構造中の
不斉が弱いか離れている重合触媒はアタクチックポリオ
レフィンもしくは立体規則性の低いポリオレフィンを製
造する。メタロセン触媒が鎖のタクチシティを制御する
機構は従来触媒及びハロゲン化金属触媒の両者に関する
ものと同じ原理に基づいている。二つの別個の型の触媒
のキラリティを同定することによって重合中における立
体化学的誘導に関する二つの機構が考え出され、「部位
制御機構（ｓｉｔｅ ｃｏｎｔｒｏｌｍｅｃｈａｎｉｓ
ｍ）」及び「鎖末端制御機構（ｃｈａｉｎ ｅｎｄ ｃ
ｏｎｔｒｏｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）」と名付けられ
た。多年にわたって機構上のどの段階及び重合過程の如
何なる特徴が立体特異性重合において最も重要な役割を
演じているのかについて進行した議論があった。現在で
は議論は静まっているが、メタロセンを含む公知のどん
な立体特異性触媒に関しても立体規則性生長反応を完全
に説明する機構上の相互作用は今もって一つもない。幾
つかの重要な提案が上述のブーアによって概説されてい
るが、それらは（１）活性部位における結晶の不斉、
（２）助触媒の結合によって誘導される不斉、（３）結
合したポリマーヘリックスによってもたらされる不斉、
及び（４）集合した活性部位の不斉である。どれか一つ
の効果を最も重要であると選び出すことよりも、立体規
則性に関する今日の二つの機構はこれらの立体的及びキ
ラルな効果を触媒部位又は鎖末端相互作用のどちらかに
分けている。触媒部位のキラリティはほとんど常に鎖末
端のキラリティを支配しているが、アキラルな触媒にお
いては鎖末端制御機構が最も興味深い二つのタクチシテ
ィ、ステレオブロックアイソタクチシティとシンジオタ
クチシティの原因となる。
の配位子構造に由来するものであっても、又は生長鎖の
不斉に由来するものであっても、立体規則的に重合する
上で重要である。キラリティを持たない或いは構造中の
不斉が弱いか離れている重合触媒はアタクチックポリオ
レフィンもしくは立体規則性の低いポリオレフィンを製
造する。メタロセン触媒が鎖のタクチシティを制御する
機構は従来触媒及びハロゲン化金属触媒の両者に関する
ものと同じ原理に基づいている。二つの別個の型の触媒
のキラリティを同定することによって重合中における立
体化学的誘導に関する二つの機構が考え出され、「部位
制御機構（ｓｉｔｅ ｃｏｎｔｒｏｌｍｅｃｈａｎｉｓ
ｍ）」及び「鎖末端制御機構（ｃｈａｉｎ ｅｎｄ ｃ
ｏｎｔｒｏｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）」と名付けられ
た。多年にわたって機構上のどの段階及び重合過程の如
何なる特徴が立体特異性重合において最も重要な役割を
演じているのかについて進行した議論があった。現在で
は議論は静まっているが、メタロセンを含む公知のどん
な立体特異性触媒に関しても立体規則性生長反応を完全
に説明する機構上の相互作用は今もって一つもない。幾
つかの重要な提案が上述のブーアによって概説されてい
るが、それらは（１）活性部位における結晶の不斉、
（２）助触媒の結合によって誘導される不斉、（３）結
合したポリマーヘリックスによってもたらされる不斉、
及び（４）集合した活性部位の不斉である。どれか一つ
の効果を最も重要であると選び出すことよりも、立体規
則性に関する今日の二つの機構はこれらの立体的及びキ
ラルな効果を触媒部位又は鎖末端相互作用のどちらかに
分けている。触媒部位のキラリティはほとんど常に鎖末
端のキラリティを支配しているが、アキラルな触媒にお
いては鎖末端制御機構が最も興味深い二つのタクチシテ
ィ、ステレオブロックアイソタクチシティとシンジオタ
クチシティの原因となる。
【０００９】配位オレフィン重合に関する鎖末端制御機
構の重要な特徴の一つは生長段階の間のオレフィン付加
の様式である。オレフィン付加の二つの型、一次付加及
び二次付加をポリプロピレンに関する下記の図で示す。
構の重要な特徴の一つは生長段階の間のオレフィン付加
の様式である。オレフィン付加の二つの型、一次付加及
び二次付加をポリプロピレンに関する下記の図で示す。
【００１０】
【化４】
【００１１】これらの付加機構はそれぞれ「１−２付
加」及び「２−１付加」とも呼ばれ、新しい結合を形成
する最後のモノマーの炭素数と次のモノマーの炭素数と
を示している。一次付加はメタロセン及び非メタロセン
型そして多くの不均質バナジウム触媒も含めたチタン及
びジルコニウム触媒にほぼ限定して見られる付加の様式
である。二次付加は低温重合において用いられる可溶性
バナジウム触媒のような、アルキルがよりカチオン性の
触媒に対して普通に見られる。すべての事例において、
付加の様式が研究されたのはチーグラー・ナッタ触媒に
おいてであり、一次挿入はアイソタクチック重合を伴
い、二次挿入はシンジオタクチック重合を伴っており、
その逆が真実でないことは確かである。（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）の図で挿入段階を図示した場合、チーグラー・ナッ
タ重合におけるオレフィンの挿入が既に示したように常
にシス型で起こるということ、即ちオレフィンの配位面
が常に存在しているアルキル−金属結合に結合するとい
うことを考えに入れておくことが大事である。アルキル
炭素の立体配置の反転もオレフィン−金属炭素の立体配
置の反転も起こらない。このことはナッタ（Ｎａｔｔ
ａ，Ｇ）等、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌａｎ）、４
２、２５５（１９６０）によって最初に報告され、後に
ザンベリ（Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．、１１２、１８３（１９６８）によって確認
された。
加」及び「２−１付加」とも呼ばれ、新しい結合を形成
する最後のモノマーの炭素数と次のモノマーの炭素数と
を示している。一次付加はメタロセン及び非メタロセン
型そして多くの不均質バナジウム触媒も含めたチタン及
びジルコニウム触媒にほぼ限定して見られる付加の様式
である。二次付加は低温重合において用いられる可溶性
バナジウム触媒のような、アルキルがよりカチオン性の
触媒に対して普通に見られる。すべての事例において、
付加の様式が研究されたのはチーグラー・ナッタ触媒に
おいてであり、一次挿入はアイソタクチック重合を伴
い、二次挿入はシンジオタクチック重合を伴っており、
その逆が真実でないことは確かである。（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）の図で挿入段階を図示した場合、チーグラー・ナッ
タ重合におけるオレフィンの挿入が既に示したように常
にシス型で起こるということ、即ちオレフィンの配位面
が常に存在しているアルキル−金属結合に結合するとい
うことを考えに入れておくことが大事である。アルキル
炭素の立体配置の反転もオレフィン−金属炭素の立体配
置の反転も起こらない。このことはナッタ（Ｎａｔｔ
ａ，Ｇ）等、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌａｎ）、４
２、２５５（１９６０）によって最初に報告され、後に
ザンベリ（Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．、１１２、１８３（１９６８）によって確認
された。
【００１２】オレフィンの側鎖と結合ポリマー鎖との間
の立体的相互作用の点に関して、上図（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）を詳細に検討すると、全体的にみた立体的影響は二
次付加に関してよりも一次付加に関する方がずっと大き
いという結論に達する。この立体的相違は以下の幾つか
の手段によって立証される。（１）置換オレフィンの反
応性が一次付加様式において相対的に低いこと（チタン
対バナジウムに関して共重合のｒの値が高いこと）、及
び（２）鎖末端制御シンジオタクチシティを達し得る温
度（−６０℃）よりも鎖末端制御アイソタクチシティを
達し得る温度（−１０℃）の方が温度が高いこと。
の立体的相互作用の点に関して、上図（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）を詳細に検討すると、全体的にみた立体的影響は二
次付加に関してよりも一次付加に関する方がずっと大き
いという結論に達する。この立体的相違は以下の幾つか
の手段によって立証される。（１）置換オレフィンの反
応性が一次付加様式において相対的に低いこと（チタン
対バナジウムに関して共重合のｒの値が高いこと）、及
び（２）鎖末端制御シンジオタクチシティを達し得る温
度（−６０℃）よりも鎖末端制御アイソタクチシティを
達し得る温度（−１０℃）の方が温度が高いこと。
【００１３】これらの図中で金属とその配位子がアキラ
ルであったとすると、挿入時に発現するキラリティはポ
リマー鎖自体にわたるキラルな炭素に基づく。アイソタ
クチックステレオブロック及びシンジオタクチック重合
においては、ポリマー鎖の最後に付加したモノマーに関
して可能な二つの配向性のどちらを次のモノマーが挿入
時にとるかはこのかなり弱いキラリティが決定する。生
長しつつある鎖が自由に回転でき、かつ金属の空配位座
の間を移動し得るという事実と関係なく、最後に付加し
たモノマーがそれぞれの状況で配位しようとしているオ
レフィンに影響を与える。この配向エネルギーがランダ
ム化効果のｋＴに比べて大きい場合には、タクチックポ
リマーが生じることをモデルによって示すことができ
る。実際に、一次付加の結果としてアイソタクチックポ
リマーが得られることを示すことができる。
ルであったとすると、挿入時に発現するキラリティはポ
リマー鎖自体にわたるキラルな炭素に基づく。アイソタ
クチックステレオブロック及びシンジオタクチック重合
においては、ポリマー鎖の最後に付加したモノマーに関
して可能な二つの配向性のどちらを次のモノマーが挿入
時にとるかはこのかなり弱いキラリティが決定する。生
長しつつある鎖が自由に回転でき、かつ金属の空配位座
の間を移動し得るという事実と関係なく、最後に付加し
たモノマーがそれぞれの状況で配位しようとしているオ
レフィンに影響を与える。この配向エネルギーがランダ
ム化効果のｋＴに比べて大きい場合には、タクチックポ
リマーが生じることをモデルによって示すことができ
る。実際に、一次付加の結果としてアイソタクチックポ
リマーが得られることを示すことができる。
【００１４】生長しつつあるポリマーα−オレフィン鎖
のポリマー主鎖の偶数番目の炭素はすべてキラルである
が、ザンベリ（Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ、１６，３４１−３４８（１９８３）に
おいて報告されているように多くの異なる実験によって
金属から三つの結合を越えるとこの鎖のキラリティは感
じられなくなる。加えてタクチックな生長に適したキラ
リティはキラル中心を形成する基の間の差が小さくなる
と感じられなくなる。水素、メチル基、及びポリマー鎖
と結合したキラルな炭素中心を与えるポリプロピレンは
鎖末端制御機構で容易に重合してアイソタクチックステ
レオブロックポリマー及びシンジオタクチックポリマー
となる唯一のα−オレフィンである。より高分子量のα
−オレフィンに関しては、オレフィンの分岐の立体的な
嵩が大きいこととそれがポリマー鎖と類似していること
によって重合速度及び／又は立体規則性は著しく弱めら
れる。
のポリマー主鎖の偶数番目の炭素はすべてキラルである
が、ザンベリ（Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ、１６，３４１−３４８（１９８３）に
おいて報告されているように多くの異なる実験によって
金属から三つの結合を越えるとこの鎖のキラリティは感
じられなくなる。加えてタクチックな生長に適したキラ
リティはキラル中心を形成する基の間の差が小さくなる
と感じられなくなる。水素、メチル基、及びポリマー鎖
と結合したキラルな炭素中心を与えるポリプロピレンは
鎖末端制御機構で容易に重合してアイソタクチックステ
レオブロックポリマー及びシンジオタクチックポリマー
となる唯一のα−オレフィンである。より高分子量のα
−オレフィンに関しては、オレフィンの分岐の立体的な
嵩が大きいこととそれがポリマー鎖と類似していること
によって重合速度及び／又は立体規則性は著しく弱めら
れる。
【００１５】これまでは、メタロセン・アルモキサン触
媒からアイソタクチックポリ−α−オレフィンを製造す
る最も効果的な方法はイーウェン（Ｅｗｅｎ，Ｊ．
Ａ．）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０６、
６３５５（１９８４）、及びカミンスキイ（Ｋａｍｉｎ
ｓｋｙ，Ｗ．）等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅ
ｄ．Ｅｎｇ．、２４、５０７−５０８（１９８５）に報
告されているように遷移金属を中心としたキラリティを
有するメタロセンを使用することであった。オレフィン
類をノーマルアイソタクチック構造に重合させる最も良
好な公知チーグラー・ナッタ触媒であるＴｉＣｌ３もチ
タンが結晶格子の特定の端で欠陥部位に位置することに
よって得た金属を中心としたキラリティを有する。１，
２−エチレン橋架けインデニル（又はテトラヒドロイン
デニル）配位子を含むラセミ型のチタン又はジルコニウ
ムメタロセン類はノーマルアイソタクチック構造のポリ
オレフィン類を製造するようなキラルなメタロセン触媒
の良い例である。かかる触媒個々における金属の不斉な
立体的環境は入って来るモノマーを再現性をもって配向
させるが、これは立体規則的に重合させるために触媒に
よって満足されなくてはならない、シス一次付加に加え
て機構上の要件である。触媒部位のキラリティが変化せ
ずかつ一次付加が起こる時にはノーマルアイソタクチッ
クポリマーが得られる。
媒からアイソタクチックポリ−α−オレフィンを製造す
る最も効果的な方法はイーウェン（Ｅｗｅｎ，Ｊ．
Ａ．）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０６、
６３５５（１９８４）、及びカミンスキイ（Ｋａｍｉｎ
ｓｋｙ，Ｗ．）等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅ
ｄ．Ｅｎｇ．、２４、５０７−５０８（１９８５）に報
告されているように遷移金属を中心としたキラリティを
有するメタロセンを使用することであった。オレフィン
類をノーマルアイソタクチック構造に重合させる最も良
好な公知チーグラー・ナッタ触媒であるＴｉＣｌ３もチ
タンが結晶格子の特定の端で欠陥部位に位置することに
よって得た金属を中心としたキラリティを有する。１，
２−エチレン橋架けインデニル（又はテトラヒドロイン
デニル）配位子を含むラセミ型のチタン又はジルコニウ
ムメタロセン類はノーマルアイソタクチック構造のポリ
オレフィン類を製造するようなキラルなメタロセン触媒
の良い例である。かかる触媒個々における金属の不斉な
立体的環境は入って来るモノマーを再現性をもって配向
させるが、これは立体規則的に重合させるために触媒に
よって満足されなくてはならない、シス一次付加に加え
て機構上の要件である。触媒部位のキラリティが変化せ
ずかつ一次付加が起こる時にはノーマルアイソタクチッ
クポリマーが得られる。
【００１６】図１乃至４はメタルを中心としたキラリテ
ィが如何にアイソタクチック重合を支配するかをＴｉＣ
ｌ３に関して、及びメタロセンの二つのキラル形及び一
つの非キラル形に関して説明したものである。図１には
ジアルキルアルミニウムクロリド及び生長ポリマー鎖と
錯体を形成した三塩化チタン中心が描かれている。結晶
性ＴｉＣｌ３部位のみが寄与するキラリティがこの機構
においては一番重要であるとナッタ（Ｎａｔｔａ）、
Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．、８、５８９
（１９５８）において言われている。配位したアルミニ
ウムアルキル、結合したキラルなポリマー鎖、及び加え
た第三成分が寄与する付加的なキラリティは観察できる
効果を生むと上述のブーア、ランガー、及びザンベリ等
（１９８３）の論文で報告されているが、これらの作用
は主として部位の周囲の立体的な嵩を増すことによって
アイソタクチシティを高めることである。一般にはかか
る「改質剤」はアイソタクチシティを高めるので同時に
部位での重合速度を減少させる。
ィが如何にアイソタクチック重合を支配するかをＴｉＣ
ｌ３に関して、及びメタロセンの二つのキラル形及び一
つの非キラル形に関して説明したものである。図１には
ジアルキルアルミニウムクロリド及び生長ポリマー鎖と
錯体を形成した三塩化チタン中心が描かれている。結晶
性ＴｉＣｌ３部位のみが寄与するキラリティがこの機構
においては一番重要であるとナッタ（Ｎａｔｔａ）、
Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．、８、５８９
（１９５８）において言われている。配位したアルミニ
ウムアルキル、結合したキラルなポリマー鎖、及び加え
た第三成分が寄与する付加的なキラリティは観察できる
効果を生むと上述のブーア、ランガー、及びザンベリ等
（１９８３）の論文で報告されているが、これらの作用
は主として部位の周囲の立体的な嵩を増すことによって
アイソタクチシティを高めることである。一般にはかか
る「改質剤」はアイソタクチシティを高めるので同時に
部位での重合速度を減少させる。
【００１７】図１には空のモノマー配位座が白抜きの四
角で示してある。この部位へのモノマーの配位は、他の
立体配置では著しい立体的相互作用を受けるので、オレ
フィンの分岐がある一方向を指している時だけ起こる。
もしもポリマー鎖がその空の場所へ移動したとすると、
モノマーの配位は新しく開いた空の部位に逆の立体配置
で起らなければならない。このように、ポリマー鎖の場
所の移動によって生じるキラルな立体配置両者の部位は
結晶性ＴｉＣｌ３系において生じないと考えられ、前述
のランガーの論文に報告されている。かかる系において
は、これら二つの部位は明らかに等価な立体的及び電子
的必要条件を有していない。
角で示してある。この部位へのモノマーの配位は、他の
立体配置では著しい立体的相互作用を受けるので、オレ
フィンの分岐がある一方向を指している時だけ起こる。
もしもポリマー鎖がその空の場所へ移動したとすると、
モノマーの配位は新しく開いた空の部位に逆の立体配置
で起らなければならない。このように、ポリマー鎖の場
所の移動によって生じるキラルな立体配置両者の部位は
結晶性ＴｉＣｌ３系において生じないと考えられ、前述
のランガーの論文に報告されている。かかる系において
は、これら二つの部位は明らかに等価な立体的及び電子
的必要条件を有していない。
【００１８】α−オレフィンをノーマルアイソタクチッ
クポリマーに重合させるキラルなメタロセンは結晶性チ
タン触媒と多くの構造的な類似性を有している。これら
の溶性メタロセン・アルモキサン触媒においては、しか
しながら塩素イオンの結晶格子よりもむしろ不斉なメタ
ロセン配位子が金属中心にキラリティを与える。図２に
ワイルド（Ｗｉｌｄ）等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃ
ｈｅｍ．、２３２、２３３−２４７（１９８２）及び上
述のイーウェン及びカミンスキイの論文で報告されたラ
セミ型１，２−エチレン橋架けビス−テトラヒドロイン
デニルジルコニウム（ＩＶ）触媒のＲ及びＳ型（鏡像）
を示す。図３は結合する時にモノマーが配位子のキラル
な突起によって如何にして配向させられるかを示したも
のである。テトラヒドロインデニル触媒のどちらのラセ
ミ構造も、ポリマー鎖が反対側の配位空座に移動すると
触媒はモノマーが逆の立体配置で結合するように指示す
るようになるということを含む、立体規則性重合に関す
るすべての基準を満足する。最初に述べた基準は塩化チ
タン触媒には適用できないが、かかるメタロセン触媒に
対してはポリマー及びモノマーが結合する二つの配位子
座が立体的かつ電子的に等価でなくてはならないのでよ
り大きな重要性を持つ。
クポリマーに重合させるキラルなメタロセンは結晶性チ
タン触媒と多くの構造的な類似性を有している。これら
の溶性メタロセン・アルモキサン触媒においては、しか
しながら塩素イオンの結晶格子よりもむしろ不斉なメタ
ロセン配位子が金属中心にキラリティを与える。図２に
ワイルド（Ｗｉｌｄ）等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃ
ｈｅｍ．、２３２、２３３−２４７（１９８２）及び上
述のイーウェン及びカミンスキイの論文で報告されたラ
セミ型１，２−エチレン橋架けビス−テトラヒドロイン
デニルジルコニウム（ＩＶ）触媒のＲ及びＳ型（鏡像）
を示す。図３は結合する時にモノマーが配位子のキラル
な突起によって如何にして配向させられるかを示したも
のである。テトラヒドロインデニル触媒のどちらのラセ
ミ構造も、ポリマー鎖が反対側の配位空座に移動すると
触媒はモノマーが逆の立体配置で結合するように指示す
るようになるということを含む、立体規則性重合に関す
るすべての基準を満足する。最初に述べた基準は塩化チ
タン触媒には適用できないが、かかるメタロセン触媒に
対してはポリマー及びモノマーが結合する二つの配位子
座が立体的かつ電子的に等価でなくてはならないのでよ
り大きな重要性を持つ。
【００１９】図４に示した構造、即ち橋架けテトラヒド
ロインデニル異性体は二つのメタロセン環の面の間に金
属原子を横切る対称面を持つのでアキラルである。予想
される通り、このメソ異性体はモノマーをどちらの配位
空座にも配向させず、その結果、触媒部位制御機構によ
る立体規則的な重合も行わない。それでも尚、米国特許
第４，５２２，４８２号記載の鎖末端制御機構によっ
て、鎖末端制御機構がこの触媒によるアイソタクチック
ステレオブロックポリマーの形成を可能にする。立体規
則的に重合させることが示されているメタロセン構造体
のリストの先頭につけるものは上述したエチレン橋架け
ビス−インデニル及びビス−テトラヒドロインデニルチ
タン及びジルコニウム（ＩＶ）触媒である。これらの触
媒構造体は上述のワイルド等の論文（１９８２）におい
て合成され、研究されており、その後、アルモキサンと
組合わせた時に立体規則的にα−オレフィンを重合させ
ることが上述のイーウェン及びカミンスキイ等の論文で
報告されている。さらに西独特許公開公報第３，４４
３，０８７号（１９８６）には実験的な証明は与えてい
ないが、ブリッジの長さがＣ１からＣ４の炭化水素まで
変化させることができ、メタロセン環は単環式でも二環
式でもよいが不斉でなくてはならないと開示されてい
る。
ロインデニル異性体は二つのメタロセン環の面の間に金
属原子を横切る対称面を持つのでアキラルである。予想
される通り、このメソ異性体はモノマーをどちらの配位
空座にも配向させず、その結果、触媒部位制御機構によ
る立体規則的な重合も行わない。それでも尚、米国特許
第４，５２２，４８２号記載の鎖末端制御機構によっ
て、鎖末端制御機構がこの触媒によるアイソタクチック
ステレオブロックポリマーの形成を可能にする。立体規
則的に重合させることが示されているメタロセン構造体
のリストの先頭につけるものは上述したエチレン橋架け
ビス−インデニル及びビス−テトラヒドロインデニルチ
タン及びジルコニウム（ＩＶ）触媒である。これらの触
媒構造体は上述のワイルド等の論文（１９８２）におい
て合成され、研究されており、その後、アルモキサンと
組合わせた時に立体規則的にα−オレフィンを重合させ
ることが上述のイーウェン及びカミンスキイ等の論文で
報告されている。さらに西独特許公開公報第３，４４
３，０８７号（１９８６）には実験的な証明は与えてい
ないが、ブリッジの長さがＣ１からＣ４の炭化水素まで
変化させることができ、メタロセン環は単環式でも二環
式でもよいが不斉でなくてはならないと開示されてい
る。
【００２０】もう一つの型の触媒のキラリティがキラル
でない配位子を触媒金属中心の周囲にキラルな様式で配
置することによって形成される。たくさんのこの型のキ
ラルな錯体が短時間の内に頭の中で式化できるが、出願
人の知る限りではこれらの構造体でポリ−α−オレフィ
ンにアイソタクシティを導入したものは無いので、ここ
ではその立体規制能について試験されたものも含めて、
ほんの二三の報告された構造体について述べる。これら
の構造体が立体規則的に重合させることが出来ないとい
うことはそれらの部位キラリティが、３配位カチオン性
中間体において起こり得るように触媒の活性状態では失
われているか、或いはモノマーを配向させるには不充分
であるかのどちらかを示しているはずである。マーチン
（Ｍａｒｔｉｎ）等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．、９７、２６１−２７３（１９７５）及びコーツラ
イヤー（Ｃｏｕｔｕｒｉｅｒ）等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９５、２９１−３０６（１９８
０）は下記に示すように多数のこの型のチタン及びジル
コニウム誘導体の調製を報告している。
でない配位子を触媒金属中心の周囲にキラルな様式で配
置することによって形成される。たくさんのこの型のキ
ラルな錯体が短時間の内に頭の中で式化できるが、出願
人の知る限りではこれらの構造体でポリ−α−オレフィ
ンにアイソタクシティを導入したものは無いので、ここ
ではその立体規制能について試験されたものも含めて、
ほんの二三の報告された構造体について述べる。これら
の構造体が立体規則的に重合させることが出来ないとい
うことはそれらの部位キラリティが、３配位カチオン性
中間体において起こり得るように触媒の活性状態では失
われているか、或いはモノマーを配向させるには不充分
であるかのどちらかを示しているはずである。マーチン
（Ｍａｒｔｉｎ）等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．、９７、２６１−２７３（１９７５）及びコーツラ
イヤー（Ｃｏｕｔｕｒｉｅｒ）等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９５、２９１−３０６（１９８
０）は下記に示すように多数のこの型のチタン及びジル
コニウム誘導体の調製を報告している。
【００２１】
【００２２】キラルではあるがブリッジを含まないメタ
ロセンを配位子の一つにキラルな基を導入することによ
って合成することができる。これらの例においては、金
属よりもむしろ配位子の一つがキラリティの中心であ
る。結果的に得られた錯体は重ね合わせることのできな
い鏡像体を有しており、従ってキラルであってＲとＳの
異性体として存在する。キラルな配位子が失われないと
仮定するとこの型のキラリティは３配位中間体において
も失われない。上述したマーチン等及びコーツライヤー
等はこの構造の数多くの化合物の調製も報告している。
下記の化合物はこの型のキラリティを含んでいるが、プ
ロピレンを立体規則的に重合させる能力を有するとは示
されなかった。
ロセンを配位子の一つにキラルな基を導入することによ
って合成することができる。これらの例においては、金
属よりもむしろ配位子の一つがキラリティの中心であ
る。結果的に得られた錯体は重ね合わせることのできな
い鏡像体を有しており、従ってキラルであってＲとＳの
異性体として存在する。キラルな配位子が失われないと
仮定するとこの型のキラリティは３配位中間体において
も失われない。上述したマーチン等及びコーツライヤー
等はこの構造の数多くの化合物の調製も報告している。
下記の化合物はこの型のキラリティを含んでいるが、プ
ロピレンを立体規則的に重合させる能力を有するとは示
されなかった。
【００２３】
【００２４】従って、最少限の反転で高いアイソタクチ
シティにα−オレフィンを重合させ、高収率で簡単に作
れてそのメソ型から簡単に分離され、しかも重合活性と
アイソタクチシティの必要な要件を満足するように仕立
てることのできる触媒への必要性があると言える。
シティにα−オレフィンを重合させ、高収率で簡単に作
れてそのメソ型から簡単に分離され、しかも重合活性と
アイソタクチシティの必要な要件を満足するように仕立
てることのできる触媒への必要性があると言える。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明はケイ素橋架けメ
タロセン触媒に関する。本触媒のラセミ異性体は最少限
の反転で高いアイソタクチシティにα−オレフィンを重
合させ、しかも高い活性及びアイソタクチシティに仕立
てることができる。加えて本触媒は高収率で簡単に製造
され、メソ型から分離される。
タロセン触媒に関する。本触媒のラセミ異性体は最少限
の反転で高いアイソタクチシティにα−オレフィンを重
合させ、しかも高い活性及びアイソタクチシティに仕立
てることができる。加えて本触媒は高収率で簡単に製造
され、メソ型から分離される。
【００２６】本発明は広く解釈すると下記の式を有する
キラルな遷移金属メタロセン化合物を供する。
キラルな遷移金属メタロセン化合物を供する。
【００２７】
【化５】
【００２８】（式中、Ｍ′はチタン、ジルコニウム、又
はハフニウムであり、Ｘ′とＸ″は同一又は異なるもの
で、水素、ハロゲン、又は６個以下の炭素原予を有する
ヒドロカルビルもしくはハロヒドロカルビルであり、
Ａ′とＡ″は同一又は異なるもので不斉な単核又は多核
のヒドロカルビルもしくはシラヒドロカルビル部分であ
り、但し、Ａ′とＡ″の両者が同時にテトラヒドロイン
デニル部分であることはなく、かつＳ′はシラニレン、
シラアルキレン、オキサシラニレン、及びオキサシラア
ルキレンから成る群から選択した２乃至４原子のブリッ
ジである。）
はハフニウムであり、Ｘ′とＸ″は同一又は異なるもの
で、水素、ハロゲン、又は６個以下の炭素原予を有する
ヒドロカルビルもしくはハロヒドロカルビルであり、
Ａ′とＡ″は同一又は異なるもので不斉な単核又は多核
のヒドロカルビルもしくはシラヒドロカルビル部分であ
り、但し、Ａ′とＡ″の両者が同時にテトラヒドロイン
デニル部分であることはなく、かつＳ′はシラニレン、
シラアルキレン、オキサシラニレン、及びオキサシラア
ルキレンから成る群から選択した２乃至４原子のブリッ
ジである。）
【００２９】本発明のもう一つの態様においては、
（ｉ）上記のケイ素橋架けキラルなメタロセンと、（ｉ
ｉ）式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎの環式アルモキサン、及び式
Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ・ＡｌＲ２の直鎖アルモキサン
（式中、個々のＲは独立にＣ１−Ｃ５のアルキルであ
り、かつｎは２乃至２５の整数である）から選択される
アルモキサンとを含む触媒系を供する。本メタロセン・
アルモキサン触媒は通常、触媒担持物質に担持させるこ
とができる。
（ｉ）上記のケイ素橋架けキラルなメタロセンと、（ｉ
ｉ）式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎの環式アルモキサン、及び式
Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ・ＡｌＲ２の直鎖アルモキサン
（式中、個々のＲは独立にＣ１−Ｃ５のアルキルであ
り、かつｎは２乃至２５の整数である）から選択される
アルモキサンとを含む触媒系を供する。本メタロセン・
アルモキサン触媒は通常、触媒担持物質に担持させるこ
とができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明のケイ素橋架けメタロセン
化合物は下記の一般式を有する。
化合物は下記の一般式を有する。
【００３１】
【化６】
【００３２】（式中、Ｍ′はチタン、ジルコニウム、又
はハフニウムであり、Ｘ′とＸ″は同一又は異なる水
素、ハロゲン、６個以下の炭素原子を有するヒドロカル
ビルもしくはハロヒドロカルビルであり、Ａ′とＡ″は
同一又は異なるもので不斉な単核又は多核のヒドロカル
ビルもしくはシラヒドロカルビル部分であり、但し、
Ａ′とＡ″の両者が同時にテトラヒドロインデニル部分
であることはなく、かつＳ′はシラニレン、シラアルキ
レン、オキサシラニレン、及びオキサシラアルキレンか
ら成る群から選択した２乃至４原子のブリッジであ
る。）
はハフニウムであり、Ｘ′とＸ″は同一又は異なる水
素、ハロゲン、６個以下の炭素原子を有するヒドロカル
ビルもしくはハロヒドロカルビルであり、Ａ′とＡ″は
同一又は異なるもので不斉な単核又は多核のヒドロカル
ビルもしくはシラヒドロカルビル部分であり、但し、
Ａ′とＡ″の両者が同時にテトラヒドロインデニル部分
であることはなく、かつＳ′はシラニレン、シラアルキ
レン、オキサシラニレン、及びオキサシラアルキレンか
ら成る群から選択した２乃至４原子のブリッジであ
る。）
【００３３】上記の式中のＭ′は、チタン、ジルコニウ
ム、又はハフニウムであり、特にジルコニウムが好まし
い。
ム、又はハフニウムであり、特にジルコニウムが好まし
い。
【００３４】既に述べたように、遷移金属の置換基Ｘ′
とＸ″は同一又は異なるもので、水素、ハロゲン、及び
アルキル、アリール、ハロアルキル、及びハロアリール
等のＣ１−Ｃ６のヒドロカルビル及びハロヒドロカルビ
ルから選択される。Ｘ′とＸ″は好ましくはハロゲン又
はＣ１−Ｃ６のアルキルである。置換基の例は水素（水
素化物となる）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、塩素
（塩化物となる）、臭素（臭化物となる）、フッ素（フ
ッ化物となる）、及びヨウ素（ヨウ化物となる）等であ
る。
とＸ″は同一又は異なるもので、水素、ハロゲン、及び
アルキル、アリール、ハロアルキル、及びハロアリール
等のＣ１−Ｃ６のヒドロカルビル及びハロヒドロカルビ
ルから選択される。Ｘ′とＸ″は好ましくはハロゲン又
はＣ１−Ｃ６のアルキルである。置換基の例は水素（水
素化物となる）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、塩素
（塩化物となる）、臭素（臭化物となる）、フッ素（フ
ッ化物となる）、及びヨウ素（ヨウ化物となる）等であ
る。
【００３５】Ａ′とＡ″は、両者が同時にテトラヒドロ
インデニルである場合を除き、どんな不斉な単核又は多
核のヒドロカルビルもしくはシラヒドロカルビルでも良
い。好ましくはＡ′とＡ″は下記の式
インデニルである場合を除き、どんな不斉な単核又は多
核のヒドロカルビルもしくはシラヒドロカルビルでも良
い。好ましくはＡ′とＡ″は下記の式
【００３６】
【化７】
【００３７】式中、ｎは１乃至４の整数であり、かつ個
々のＲ′は同一又は異なるヒドロカルビルもしくはシラ
ヒドロカルヒドロカルビルで好ましくは１乃至２０個の
炭素原子及び０乃至２個のケイ素原子を有するもの、又
は全体として見た時に２個以上のＲ′はヒドロカルビレ
ンもしくはシラヒドロカルビレンで好ましくは１乃至２
０個の炭素原子及び０乃至２個のケイ素原子を有するも
のである。Ｒ′の代表例としてメチル、エチル、ブチ
ル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、シリル、トリメチルシリル、及びフェニル等を、ま
た、２個以上のＲ′が形成するヒドロカルビレンもしく
はシラヒドロカルレンの代表例として、プロピレン、ブ
チレン（但し、隣接する２つのＲ′がブチレンを形成す
る場合を除く）、ブテニレン、ペンチレン、ペンテニレ
ン、ヘキシレン、ヘキセニレン、ヘキサジエニレン、及
びフェニレン等を挙げることができる。特に好ましい
Ａ′とＡ″のヒドロカルビル及びシラヒドロカルビルは
メチルシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル（但し、Ａ′とＡ″の
中の一方のみ）、及びトリメチルシラニルシクロペンタ
ジエニルである。
々のＲ′は同一又は異なるヒドロカルビルもしくはシラ
ヒドロカルヒドロカルビルで好ましくは１乃至２０個の
炭素原子及び０乃至２個のケイ素原子を有するもの、又
は全体として見た時に２個以上のＲ′はヒドロカルビレ
ンもしくはシラヒドロカルビレンで好ましくは１乃至２
０個の炭素原子及び０乃至２個のケイ素原子を有するも
のである。Ｒ′の代表例としてメチル、エチル、ブチ
ル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、シリル、トリメチルシリル、及びフェニル等を、ま
た、２個以上のＲ′が形成するヒドロカルビレンもしく
はシラヒドロカルレンの代表例として、プロピレン、ブ
チレン（但し、隣接する２つのＲ′がブチレンを形成す
る場合を除く）、ブテニレン、ペンチレン、ペンテニレ
ン、ヘキシレン、ヘキセニレン、ヘキサジエニレン、及
びフェニレン等を挙げることができる。特に好ましい
Ａ′とＡ″のヒドロカルビル及びシラヒドロカルビルは
メチルシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル（但し、Ａ′とＡ″の
中の一方のみ）、及びトリメチルシラニルシクロペンタ
ジエニルである。
【００３８】Ｓ′は２乃至６原子、好ましくは２乃至４
原子、特に好ましくは２又は３原子の鎖長を有するブリ
ッジである。このブリッジは少なくとも１個のケイ素原
子を含んでいなければならないが、ケイ素原子ですべて
が構成されていても良い。ブリッジは０乃至２個の酸素
原子及び０乃至４個の炭素原子を含んでいても良い。こ
れらのケイ素及び炭素原子は置換されていなくても、１
又は２個の同一又は異なるアルキル、シラニル、又はシ
ラアルキル基で置換されていても良い。好ましくは、ケ
イ素原子は二つのアルキル基で置換されている。従って
好ましいブリッジは、１−シラ−１，１−ジアルキルエ
チレン［−ＳｉＲ２ＣＨ２−］、テトラアルキルジシラ
ニレン［−ＳｉＲ２−ＳｉＲ２−］、２−シラ−２，２
−ジアルキルプロピレン［−Ｈ２Ｃ−ＳｉＲ２−ＣＨ２
−］、１，３−ジシラ−１，１，３，３−テトラアルキ
ルプロピレン［−ＳｉＲ２−ＣＨ２−Ｒ２Ｓｉ−］、ジ
アルキルシロキシ（ジアルキル）シラニレン］［−Ｒ２
ＳｉＯ−ＳｉＲ２−］、１，４−ジシラ−１，１，４，
４−テトラアルキルブチレン［−ＳｉＲ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＳｉＲ２−］である。代表例としては特にテトラ
メチルジシラニレン、ヘキサメチルトリシラニレン、１
−シラ−１，１−ジメチルエチレン、２−シラ−２，２
−ジメチルプロピレン、１，３−ジシラ−１，１，３，
３−テトラメチルプロピレン、ジメチルシロキシ（ジメ
チル）シラニレン、及び１，４−ジシラ−１，１，４，
４−テトラメチルブチレン等である。
原子、特に好ましくは２又は３原子の鎖長を有するブリ
ッジである。このブリッジは少なくとも１個のケイ素原
子を含んでいなければならないが、ケイ素原子ですべて
が構成されていても良い。ブリッジは０乃至２個の酸素
原子及び０乃至４個の炭素原子を含んでいても良い。こ
れらのケイ素及び炭素原子は置換されていなくても、１
又は２個の同一又は異なるアルキル、シラニル、又はシ
ラアルキル基で置換されていても良い。好ましくは、ケ
イ素原子は二つのアルキル基で置換されている。従って
好ましいブリッジは、１−シラ−１，１−ジアルキルエ
チレン［−ＳｉＲ２ＣＨ２−］、テトラアルキルジシラ
ニレン［−ＳｉＲ２−ＳｉＲ２−］、２−シラ−２，２
−ジアルキルプロピレン［−Ｈ２Ｃ−ＳｉＲ２−ＣＨ２
−］、１，３−ジシラ−１，１，３，３−テトラアルキ
ルプロピレン［−ＳｉＲ２−ＣＨ２−Ｒ２Ｓｉ−］、ジ
アルキルシロキシ（ジアルキル）シラニレン］［−Ｒ２
ＳｉＯ−ＳｉＲ２−］、１，４−ジシラ−１，１，４，
４−テトラアルキルブチレン［−ＳｉＲ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＳｉＲ２−］である。代表例としては特にテトラ
メチルジシラニレン、ヘキサメチルトリシラニレン、１
−シラ−１，１−ジメチルエチレン、２−シラ−２，２
−ジメチルプロピレン、１，３−ジシラ−１，１，３，
３−テトラメチルプロピレン、ジメチルシロキシ（ジメ
チル）シラニレン、及び１，４−ジシラ−１，１，４，
４−テトラメチルブチレン等である。
【００３９】オレフィン重合における触媒の立体特異性
に対してこれらの触媒がキラルであることが不可欠であ
る。触媒のメタロセン部分の回転の制限が幾らか限られ
ていること、及びメタロセン結合部位と比較して非メタ
ロセン結合部位が一定であることも重要である。このこ
とは一般に本発明のケイ素含有ブリッジによって達成さ
れる。例えばジメチルシラニル橋架けビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リドに対する環の重心−金属−環の重心のなす角度は１
２６．４度である。しかしながら、対応するエチレン橋
架けメタロセンの同じ角度は１２５．０度であって、ケ
イ素ブリッジの方が２炭素のエチレンブリッジよりも制
限が小さいことを示唆している。極めて驚くべきこと
に、ケイ素橋架けメタロセンはエチレン橋架け類似化合
物よりも高い立体規則性をもって重合させる。
に対してこれらの触媒がキラルであることが不可欠であ
る。触媒のメタロセン部分の回転の制限が幾らか限られ
ていること、及びメタロセン結合部位と比較して非メタ
ロセン結合部位が一定であることも重要である。このこ
とは一般に本発明のケイ素含有ブリッジによって達成さ
れる。例えばジメチルシラニル橋架けビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リドに対する環の重心−金属−環の重心のなす角度は１
２６．４度である。しかしながら、対応するエチレン橋
架けメタロセンの同じ角度は１２５．０度であって、ケ
イ素ブリッジの方が２炭素のエチレンブリッジよりも制
限が小さいことを示唆している。極めて驚くべきこと
に、ケイ素橋架けメタロセンはエチレン橋架け類似化合
物よりも高い立体規則性をもって重合させる。
【００４０】環の回転しやすさがキラルな基の金属に対
する移動度に与える影響をＣ１−Ｃ４橋架けビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）メタロセンについて図５乃至
８に示した。炭素ブリッジに関して一般にブリッジの長
さと共に移動度が増加し、それ故立体規則性重合におけ
る反転の頻度も増加することがわかる。Ｃ４ブリッジに
関しては、これらのブリッジを含むメタロセンを用いて
得たポリマーがかなり高い割合でアタクチックであるこ
とが予想される。さらにエチレン橋架けテトラヒドロイ
ンデニルジルコニウム触媒がモノマーの１，３挿入を導
くことがソガ（Ｓｏｇａ）等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．、８、３０５−３
１０（１９８７）に記載されている。
する移動度に与える影響をＣ１−Ｃ４橋架けビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）メタロセンについて図５乃至
８に示した。炭素ブリッジに関して一般にブリッジの長
さと共に移動度が増加し、それ故立体規則性重合におけ
る反転の頻度も増加することがわかる。Ｃ４ブリッジに
関しては、これらのブリッジを含むメタロセンを用いて
得たポリマーがかなり高い割合でアタクチックであるこ
とが予想される。さらにエチレン橋架けテトラヒドロイ
ンデニルジルコニウム触媒がモノマーの１，３挿入を導
くことがソガ（Ｓｏｇａ）等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．、８、３０５−３
１０（１９８７）に記載されている。
【００４１】本発明の好ましいメタロセン触媒として
は、ラセミ型の［１，１′−（１，１，２，２−テトラ
メチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）］ジルコニウムジクロリド、［１，１′−
（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス
（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ジ
ルコニウムジクロリド、［１，１′−（２，２−ジメチ
ル−２−シラプロピレン）−ビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）］ジルコニウムジクロリドが含まれる。
は、ラセミ型の［１，１′−（１，１，２，２−テトラ
メチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）］ジルコニウムジクロリド、［１，１′−
（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス
（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］ジ
ルコニウムジクロリド、［１，１′−（２，２−ジメチ
ル−２−シラプロピレン）−ビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）］ジルコニウムジクロリドが含まれる。
【００４２】本発明の好ましいメタロセン触媒として
は、さらにラセミ型の［１，１′−（１，１，２，２−
テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）］ハフニウムジクロリド、［１，１′
−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビ
ス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］
ハフニウムジクロリド、［１，１′−（２，２−ジメチ
ル−２−シラプロピレン）−ビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）］ハフニウムジクロリドが含まれる。
は、さらにラセミ型の［１，１′−（１，１，２，２−
テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）］ハフニウムジクロリド、［１，１′
−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビ
ス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）］
ハフニウムジクロリド、［１，１′−（２，２−ジメチ
ル−２−シラプロピレン）−ビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）］ハフニウムジクロリドが含まれる。
【００４３】本発明のケイ素橋架けメタロセンは一般に
まず簡単なアルキル化／シラニル化の段階を通して配位
子構造を作り、それから四ハロゲン化金属を用いて遷移
金属を挿入する。アルキルリチウム及びアルキルナトリ
ウムがアルキル化／シラニル化に用いられるのが好まし
い。これは妥当な収率でアルキレン橋架けメタロセンを
得るために、１，２−エチレン橋架けメタロセンの製造
におけるようなアルキレンブリッジに一般的にグリニャ
ール試薬が用いられるのと対照的である。例えばインデ
ン又はシクロペンタジエンをテトラヒドロフランのよう
な適当な溶媒中でメチルリチウム又はブチルリチウムな
どのアルキルリチウムと反応させて対応するアルキルリ
チウムインデニド又はアルキルリチウムシクロペンタジ
エニドを形成させる。アルキル化した配位子を所望する
時は、アルキルリチウム化物をさらに該当するハロゲン
化アルキルと反応させてアルキル化した配位子を生じさ
せる。例えば塩化ｎ−ブチルをリチウムインデニドと反
応させてｎ−ブチルインデンを、及び塩化メチルをリチ
ウムシクロペンタジエニドと反応させてメチルシクロペ
ンタジエニドを生じさせてもよい。シラニル化は、トリ
メチルクロロシランをリチウムシクロペンタジエニドと
反応させてトリメチルシラニルシクロペンタジエンを生
じさせるような、類似の方法を用いて達成できる。
まず簡単なアルキル化／シラニル化の段階を通して配位
子構造を作り、それから四ハロゲン化金属を用いて遷移
金属を挿入する。アルキルリチウム及びアルキルナトリ
ウムがアルキル化／シラニル化に用いられるのが好まし
い。これは妥当な収率でアルキレン橋架けメタロセンを
得るために、１，２−エチレン橋架けメタロセンの製造
におけるようなアルキレンブリッジに一般的にグリニャ
ール試薬が用いられるのと対照的である。例えばインデ
ン又はシクロペンタジエンをテトラヒドロフランのよう
な適当な溶媒中でメチルリチウム又はブチルリチウムな
どのアルキルリチウムと反応させて対応するアルキルリ
チウムインデニド又はアルキルリチウムシクロペンタジ
エニドを形成させる。アルキル化した配位子を所望する
時は、アルキルリチウム化物をさらに該当するハロゲン
化アルキルと反応させてアルキル化した配位子を生じさ
せる。例えば塩化ｎ−ブチルをリチウムインデニドと反
応させてｎ−ブチルインデンを、及び塩化メチルをリチ
ウムシクロペンタジエニドと反応させてメチルシクロペ
ンタジエニドを生じさせてもよい。シラニル化は、トリ
メチルクロロシランをリチウムシクロペンタジエニドと
反応させてトリメチルシラニルシクロペンタジエンを生
じさせるような、類似の方法を用いて達成できる。
【００４４】ブリッジの形成もグリニャール試薬よりも
アルキルリチウム中間体又はアルキルナトリウム中間体
を用いる方が好ましい。例えば、２−シラ−２，２−ジ
メチルプロピレンブリッジはリチウムインデニド、メチ
ルシクロペンタジエニド、又はトリメチルシラニルシク
ロペンタジエニドとジ（クロロメチル）ジメチルシラン
との反応により形成させる。ブリッジの形成はアルキル
化／シラニル化の前に終えていてもよく、それらの順序
は一般に重要ではない。
アルキルリチウム中間体又はアルキルナトリウム中間体
を用いる方が好ましい。例えば、２−シラ−２，２−ジ
メチルプロピレンブリッジはリチウムインデニド、メチ
ルシクロペンタジエニド、又はトリメチルシラニルシク
ロペンタジエニドとジ（クロロメチル）ジメチルシラン
との反応により形成させる。ブリッジの形成はアルキル
化／シラニル化の前に終えていてもよく、それらの順序
は一般に重要ではない。
【００４５】所望のケイ素橋架け配位子構造体の形成に
続いて、配位子構造体と例えば四塩化ジルコニウム又は
四塩化ハフニウムなどのハロゲン化遷移金属との反応に
よってメタロセンを形成させる。次にラセミ型はメソ型
から例えばペンタンなどの炭化水素希釈剤を反溶媒とし
てメチレンなどの溶媒から結晶化させ、そしてメソ型メ
タロセンが一般に溶解したままである溶液から濾過によ
って結晶化したラセミ型橋架けメタロセンをを回収する
ことによって一般に容易に分離できる。
続いて、配位子構造体と例えば四塩化ジルコニウム又は
四塩化ハフニウムなどのハロゲン化遷移金属との反応に
よってメタロセンを形成させる。次にラセミ型はメソ型
から例えばペンタンなどの炭化水素希釈剤を反溶媒とし
てメチレンなどの溶媒から結晶化させ、そしてメソ型メ
タロセンが一般に溶解したままである溶液から濾過によ
って結晶化したラセミ型橋架けメタロセンをを回収する
ことによって一般に容易に分離できる。
【００４６】本明細書中に記載のケイ素橋架けメタロセ
ンは一般にα−オレフィンの立体規則性重合に有用性を
持つ。メタロセンは単独で用いても良いが、好ましくは
環状アルモキサンに関しては式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ、
又、直鎖アルモキサンに関しては式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）
ｎＡｌＲ２（式中、Ｒは例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、又はペンチルなどのＣ１−Ｃ５アルキルで
あり、かつｎは２乃至２５の整数である）のアルモキサ
ン助触媒と複合体を形成させる。最も好ましくは、Ｒは
メチルでかつｎは少なくとも４である。アルモキサンは
公知の様々な方法で製造できる。例えば、アルキルアル
ミニウムを不活性有機溶媒中の水分に含まれる水で処理
するか、又は不活性有機溶媒中に懸濁した水和硫酸第二
鉄のような水和塩と接触させてアルモキサンを生じさせ
てもよい。どのように製造しても一般にアルキルアルミ
ニウムと化学量論量の水との反応はアルモキサンの直鎖
状種及び環状種の混合物を生じる。
ンは一般にα−オレフィンの立体規則性重合に有用性を
持つ。メタロセンは単独で用いても良いが、好ましくは
環状アルモキサンに関しては式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ、
又、直鎖アルモキサンに関しては式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）
ｎＡｌＲ２（式中、Ｒは例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、又はペンチルなどのＣ１−Ｃ５アルキルで
あり、かつｎは２乃至２５の整数である）のアルモキサ
ン助触媒と複合体を形成させる。最も好ましくは、Ｒは
メチルでかつｎは少なくとも４である。アルモキサンは
公知の様々な方法で製造できる。例えば、アルキルアル
ミニウムを不活性有機溶媒中の水分に含まれる水で処理
するか、又は不活性有機溶媒中に懸濁した水和硫酸第二
鉄のような水和塩と接触させてアルモキサンを生じさせ
てもよい。どのように製造しても一般にアルキルアルミ
ニウムと化学量論量の水との反応はアルモキサンの直鎖
状種及び環状種の混合物を生じる。
【００４７】触媒、はメタロセンの、特にアルモキサン
との混合で形成される複合体の形であるのが望ましい。
触媒複合体は必須のメタロセン及びアルモキサンを溶液
重合法で重合させる溶媒に加えることによって均一触媒
として製造することができる。触媒複合体はまた必須の
ケイ素橋架けメタロセン及びアルモキサン成分をシリカ
ゲル、アルミナ、又は他の無機担持物質などの触媒担持
物質に吸着及び複合化させた不均一触媒として製造しか
つ用いることができる。不均一に又は担持させた形で製
造した時には、シリカゲルを担持物質として用いるのが
好ましい。触媒の不均一型は一般に液相に追加したアル
モキサンの存在下又は不存在下において懸濁又はスラリ
ー重合に用いられる。ポリ−α−オレフィンの製造にお
いて、液化した状態のα−オレフィンモノマーを重合希
釈剤として用いるのが好ましい。
との混合で形成される複合体の形であるのが望ましい。
触媒複合体は必須のメタロセン及びアルモキサンを溶液
重合法で重合させる溶媒に加えることによって均一触媒
として製造することができる。触媒複合体はまた必須の
ケイ素橋架けメタロセン及びアルモキサン成分をシリカ
ゲル、アルミナ、又は他の無機担持物質などの触媒担持
物質に吸着及び複合化させた不均一触媒として製造しか
つ用いることができる。不均一に又は担持させた形で製
造した時には、シリカゲルを担持物質として用いるのが
好ましい。触媒の不均一型は一般に液相に追加したアル
モキサンの存在下又は不存在下において懸濁又はスラリ
ー重合に用いられる。ポリ−α−オレフィンの製造にお
いて、液化した状態のα−オレフィンモノマーを重合希
釈剤として用いるのが好ましい。
【００４８】不均一触媒を調製するための担持物質はタ
ルク、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれ
らの混合物のような、如何なる微細無機固体多孔性担持
体でもよい。単独もしくはシリカ又はシリカ−アルミナ
との組合せで用いることのできる他の無機酸化物はマグ
ネシア、チタニア、ジルコニア、及びこれらの類似物で
ある。好ましい担持物質はシリカゲルである。
ルク、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれ
らの混合物のような、如何なる微細無機固体多孔性担持
体でもよい。単独もしくはシリカ又はシリカ−アルミナ
との組合せで用いることのできる他の無機酸化物はマグ
ネシア、チタニア、ジルコニア、及びこれらの類似物で
ある。好ましい担持物質はシリカゲルである。
【００４９】メタロセンとアルモキサンはシリカゲルの
ような担持物質上に沈積させた不均一担持触媒の形でオ
レフィン重合に利用してもよい。以下に機構についての
説明を加えるが、本発明はそれによって限定されるもの
では決してない。沈積アルモキサンの最適な効果を得る
ためには、未脱水シリカ上に最初に存在する非結合水を
本質的には完全に除きながらも、アルモキサンと反応し
てそれをシリカ表面に結合させることのできる表面ヒド
ロキシル基の一部を確保しておくことが望ましいと考え
られる。シリカゲルはメタロセン・アルモキサン触媒複
合体の形成に対して温和な誘導体に変換するように、加
熱又はその他の方法で処理しその水分を除くことによっ
て脱水した形で調製してもよい。適当なシリカゲルは１
０乃至６００μｍ、好ましくは３０乃至１００μｍの範
囲の粒径、５０乃至１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０
０乃至５００ｍ２／ｇの表面積、及び０．５乃至３．５
ｃｍ３／ｇの細孔容積を有するものである。シリカゲル
は１００乃至１０００℃、好ましくは２００乃至８００
℃で１乃至１００時間、好ましくは３乃至２４時間の
間、その表面から非結合水が確実に除去されるように加
熱処理してもよい。
ような担持物質上に沈積させた不均一担持触媒の形でオ
レフィン重合に利用してもよい。以下に機構についての
説明を加えるが、本発明はそれによって限定されるもの
では決してない。沈積アルモキサンの最適な効果を得る
ためには、未脱水シリカ上に最初に存在する非結合水を
本質的には完全に除きながらも、アルモキサンと反応し
てそれをシリカ表面に結合させることのできる表面ヒド
ロキシル基の一部を確保しておくことが望ましいと考え
られる。シリカゲルはメタロセン・アルモキサン触媒複
合体の形成に対して温和な誘導体に変換するように、加
熱又はその他の方法で処理しその水分を除くことによっ
て脱水した形で調製してもよい。適当なシリカゲルは１
０乃至６００μｍ、好ましくは３０乃至１００μｍの範
囲の粒径、５０乃至１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０
０乃至５００ｍ２／ｇの表面積、及び０．５乃至３．５
ｃｍ３／ｇの細孔容積を有するものである。シリカゲル
は１００乃至１０００℃、好ましくは２００乃至８００
℃で１乃至１００時間、好ましくは３乃至２４時間の
間、その表面から非結合水が確実に除去されるように加
熱処理してもよい。
【００５０】メタロセンとアルモキサンを担持物質に加
える順序は変えることができる。例えば、（適当な炭化
水素溶媒に溶解した）メタロセンを最初に担持物質に加
え続いてアルモキサンを加えることもできるし、アルモ
キサンとメタロセンとを同時に担持物質に加えることも
できるし、アルモキサンをまず最初に担持物質に加え次
いでメタロセンを加えることも可能である。
える順序は変えることができる。例えば、（適当な炭化
水素溶媒に溶解した）メタロセンを最初に担持物質に加
え続いてアルモキサンを加えることもできるし、アルモ
キサンとメタロセンとを同時に担持物質に加えることも
できるし、アルモキサンをまず最初に担持物質に加え次
いでメタロセンを加えることも可能である。
【００５１】上で述べた担持物質の処理は不活性溶媒中
で行う。メタロセン及びアルモキサンを溶解させるのに
同じ不活性溶媒を使用しても別の不活性溶媒を使用して
もよい。好ましい溶媒は反応温度で液体でありかつ個々
の吸着質が溶解される鉱油又は各種の炭化水素である。
有用な溶媒の例として挙げられるものは、ペンタン、イ
ソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン
などのアルカン類、シクロペンタン及びシクロヘキサン
などのシクロアルカン類、及びトルエン、キシレン、エ
チルベンゼン及びジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素である。担持物質はそれだけで存在するのが好ましい
が、不活性溶媒中でスラリーにしてもよい。そしてメタ
ロセンとアルモキサンは担持物質に加える前に不活性溶
媒に溶解させる。
で行う。メタロセン及びアルモキサンを溶解させるのに
同じ不活性溶媒を使用しても別の不活性溶媒を使用して
もよい。好ましい溶媒は反応温度で液体でありかつ個々
の吸着質が溶解される鉱油又は各種の炭化水素である。
有用な溶媒の例として挙げられるものは、ペンタン、イ
ソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン
などのアルカン類、シクロペンタン及びシクロヘキサン
などのシクロアルカン類、及びトルエン、キシレン、エ
チルベンゼン及びジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素である。担持物質はそれだけで存在するのが好ましい
が、不活性溶媒中でスラリーにしてもよい。そしてメタ
ロセンとアルモキサンは担持物質に加える前に不活性溶
媒に溶解させる。
【００５２】担持触媒は適当な溶媒、好ましくはトルエ
ン中の吸着質を単独又はスラリー中の担持物質に単に加
えるだけで調製される。好ましくは吸着質の溶液を乾燥
させた担持物質に加える。最も好ましくは吸着質のトル
エン溶液をシリカに加える。本発明の好ましい実施態様
に従うと、最初の段階ではトルエンに溶解させたアルモ
キサンをシリカ粒子に加えて、処理した固体を乾燥させ
る。次に第二段階として乾燥させた固体を不活性溶媒中
のメタロセンの溶液で処理する。どちらの段階において
も、吸着質を加える条件はそれほど重要ではない。吸着
質は反応容器にすばやく加えてもゆっくりと加えてもよ
い。使用する溶媒の量は重要ではないが、それでもやは
り、反応の間触媒成分から適度に熱を伝達し去ることが
できかつ良く混合できるような量で使用すべきである。
反応物を接触させる間に維持させる温度は０乃至１００
℃のように広く変化させることができる。より高い温度
又はより低い温度を用いることもできる。好ましくはア
ルモキサン及びメタロセンは室温でシリカに加える。ア
ルモキサンと担持物質との間の反応は速いが、アルモキ
サンは担持物質と約１時間半から１８時間まで又はそれ
以上接触させることが望ましい。好ましくは反応は約１
時間持続させる。
ン中の吸着質を単独又はスラリー中の担持物質に単に加
えるだけで調製される。好ましくは吸着質の溶液を乾燥
させた担持物質に加える。最も好ましくは吸着質のトル
エン溶液をシリカに加える。本発明の好ましい実施態様
に従うと、最初の段階ではトルエンに溶解させたアルモ
キサンをシリカ粒子に加えて、処理した固体を乾燥させ
る。次に第二段階として乾燥させた固体を不活性溶媒中
のメタロセンの溶液で処理する。どちらの段階において
も、吸着質を加える条件はそれほど重要ではない。吸着
質は反応容器にすばやく加えてもゆっくりと加えてもよ
い。使用する溶媒の量は重要ではないが、それでもやは
り、反応の間触媒成分から適度に熱を伝達し去ることが
できかつ良く混合できるような量で使用すべきである。
反応物を接触させる間に維持させる温度は０乃至１００
℃のように広く変化させることができる。より高い温度
又はより低い温度を用いることもできる。好ましくはア
ルモキサン及びメタロセンは室温でシリカに加える。ア
ルモキサンと担持物質との間の反応は速いが、アルモキ
サンは担持物質と約１時間半から１８時間まで又はそれ
以上接触させることが望ましい。好ましくは反応は約１
時間持続させる。
【００５３】回収した触媒成分だけでなく個々の構成成
分も常に酸素及び湿気から保護しておく。従って反応は
酸素及び湿気の無い雰囲気下で行い、酸素及び湿気の無
い雰囲気下で回収する。従って好ましくは、反応は窒素
ガスのような不活性乾燥気体の存在下で行う。回収した
固体触媒は窒素雰囲気下に維持する。
分も常に酸素及び湿気から保護しておく。従って反応は
酸素及び湿気の無い雰囲気下で行い、酸素及び湿気の無
い雰囲気下で回収する。従って好ましくは、反応は窒素
ガスのような不活性乾燥気体の存在下で行う。回収した
固体触媒は窒素雰囲気下に維持する。
【００５４】メタロセン及びアルモキサンと担持体との
反応が完了すると、固体物質は任意には例えばエチレン
などの少量のモノマーで処理して固体触媒物質を予備重
合させ、触媒及び担持物質の総重量に基づいて約５０乃
至約１０００％重量を増加させることもできる。そし
て、そのままの又は予備重合させた固体物質はどのよう
な公知技術を用いて回収してもよい。例えば、固体触媒
物質は真空蒸発又はデカンテーションによって液体から
回収できる。固体はその後、純粋な乾燥窒素気流下に乾
燥させるか、又は真空下に乾燥させる。固体触媒物質の
予備重合はそれによって製造されるポリマーが明瞭な粒
子の形で得られる助けとなる。
反応が完了すると、固体物質は任意には例えばエチレン
などの少量のモノマーで処理して固体触媒物質を予備重
合させ、触媒及び担持物質の総重量に基づいて約５０乃
至約１０００％重量を増加させることもできる。そし
て、そのままの又は予備重合させた固体物質はどのよう
な公知技術を用いて回収してもよい。例えば、固体触媒
物質は真空蒸発又はデカンテーションによって液体から
回収できる。固体はその後、純粋な乾燥窒素気流下に乾
燥させるか、又は真空下に乾燥させる。固体触媒物質の
予備重合はそれによって製造されるポリマーが明瞭な粒
子の形で得られる助けとなる。
【００５５】メタロセンとアルモキサン助触媒とを接触
させて得られる触媒複合体は均一であっても、不均一で
あっても、又は担持されていてもよいし、これらの成分
を反応器へ導入する前に形成させてもよい。均一触媒は
反応器中で形成させてよい。アルミニウムの遷移金属に
対する比は０．５乃至１０００００、最も望ましくは１
乃至１０００の範囲内にすることができる。アルミニウ
ムの金属に対する好ましい比は１乃至２００、望ましく
は２０乃至２００である。所望により、不均一及び担持
触媒複合体は、触媒及び用いる場合には担持体との総重
量に基づいて５０乃至１０００％の重量増をもたらすよ
うな量の、少量のモノマー、例えばエチレンと接触させ
てよい。この場合、反応器内に追加のアルモキサンを用
いて、アルミニウムの金属に対する総比が１乃至５００
０、好ましくは５乃至４０００、そして最も好ましくは
１０乃至１０００になるようにしてよい。同様にしてこ
の場合に、少量の他のアルミニウム化合物を反応器に追
加のアルモキサンと共に、又はアルモキサンの代りに、
反応器中に存在する可能性のある如何なる不純物をも掃
去する目的で加えてもよい。
させて得られる触媒複合体は均一であっても、不均一で
あっても、又は担持されていてもよいし、これらの成分
を反応器へ導入する前に形成させてもよい。均一触媒は
反応器中で形成させてよい。アルミニウムの遷移金属に
対する比は０．５乃至１０００００、最も望ましくは１
乃至１０００の範囲内にすることができる。アルミニウ
ムの金属に対する好ましい比は１乃至２００、望ましく
は２０乃至２００である。所望により、不均一及び担持
触媒複合体は、触媒及び用いる場合には担持体との総重
量に基づいて５０乃至１０００％の重量増をもたらすよ
うな量の、少量のモノマー、例えばエチレンと接触させ
てよい。この場合、反応器内に追加のアルモキサンを用
いて、アルミニウムの金属に対する総比が１乃至５００
０、好ましくは５乃至４０００、そして最も好ましくは
１０乃至１０００になるようにしてよい。同様にしてこ
の場合に、少量の他のアルミニウム化合物を反応器に追
加のアルモキサンと共に、又はアルモキサンの代りに、
反応器中に存在する可能性のある如何なる不純物をも掃
去する目的で加えてもよい。
【００５６】好ましい手順に従えば、メタロセン・アル
モキサン触媒複合体は、所望のモノマー含量のポリマー
が得られるに充分な量のメタロセン・アルモキサン触媒
複合体が溶解する重合希釈剤としてオレフィンモノマー
を用いて、スラリー重合によりアイソタクチックポリ−
α−オレフィンを製造するのに用いることができる。所
望により、コモノマーを重合希釈剤に供給する。通常、
重合工程は約１０乃至約１０００ｐｓｉ、最も好ましく
は約４０乃至約６００ｐｓｉの圧力で行う。重合希釈剤
の温度は約−１０乃至１５０℃、好ましくは約２０乃至
約１００℃、そして最も好ましくは約３０乃至約９０℃
に維持する。このような触媒は高温高圧重合工程に用い
てもよい。かかる場合には、圧力は５０００乃至４００
００ｐｓｉの範囲に、温度は１２０乃至３００℃の範囲
にすることができる。
モキサン触媒複合体は、所望のモノマー含量のポリマー
が得られるに充分な量のメタロセン・アルモキサン触媒
複合体が溶解する重合希釈剤としてオレフィンモノマー
を用いて、スラリー重合によりアイソタクチックポリ−
α−オレフィンを製造するのに用いることができる。所
望により、コモノマーを重合希釈剤に供給する。通常、
重合工程は約１０乃至約１０００ｐｓｉ、最も好ましく
は約４０乃至約６００ｐｓｉの圧力で行う。重合希釈剤
の温度は約−１０乃至１５０℃、好ましくは約２０乃至
約１００℃、そして最も好ましくは約３０乃至約９０℃
に維持する。このような触媒は高温高圧重合工程に用い
てもよい。かかる場合には、圧力は５０００乃至４００
００ｐｓｉの範囲に、温度は１２０乃至３００℃の範囲
にすることができる。
【００５７】重合は回分式スラリー重合又は連続法スラ
リー重合として行ってよい。生成物の流れに乗ってポリ
マーと共に反応域から除去されるα−オレフィン及び触
媒と等量のα−オレフィン及び触媒が絶えず反応域に供
給される、連続法スラリー重合が好ましい。
リー重合として行ってよい。生成物の流れに乗ってポリ
マーと共に反応域から除去されるα−オレフィン及び触
媒と等量のα−オレフィン及び触媒が絶えず反応域に供
給される、連続法スラリー重合が好ましい。
【００５８】本発明のケイ素橋架けメタロセンの製造、
及びそのα−オレフィン重合触媒としての使用を以下の
実施例によって説明する。
及びそのα−オレフィン重合触媒としての使用を以下の
実施例によって説明する。
【００５９】実施例 １ 化合物、１，１′−ジメチルシラニレン橋架けビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドを製造し、そのラセ
ミ異性体をメソ異性体から分離した。窒素雰囲気中で、
４４ｍｌのインデンと１５０ｍｌのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を１リットルフラスコ中で磁気的に撹拌し
た。その中へ２１５ｍｌのメチルリチウム（ＴＨＦ中、
１．４Ｍ）を０℃で撹拌しながら注意深く加え、１時間
撹拌した。別の１リットルフラスコ中で２２．４ｍｌの
ジメチルジクロロシランと１５０ｍｌのＴＨＦとを撹拌
し、この中にメチルリチウムインデニド溶液を２５℃に
おいて１時間にわたってゆっくりと加えた。この混合物
をさらに１時間撹拌して、ロータリーエバポレーターを
用いて２分の１の容量まで蒸発させた。この中に２２５
ｍｌのメチルリチウム（ＴＨＦ中、１．４Ｍ）を０℃で
注意深く加え、混合物を２５℃で１時間撹拌した。
ンデニル）ジルコニウムジクロリドを製造し、そのラセ
ミ異性体をメソ異性体から分離した。窒素雰囲気中で、
４４ｍｌのインデンと１５０ｍｌのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を１リットルフラスコ中で磁気的に撹拌し
た。その中へ２１５ｍｌのメチルリチウム（ＴＨＦ中、
１．４Ｍ）を０℃で撹拌しながら注意深く加え、１時間
撹拌した。別の１リットルフラスコ中で２２．４ｍｌの
ジメチルジクロロシランと１５０ｍｌのＴＨＦとを撹拌
し、この中にメチルリチウムインデニド溶液を２５℃に
おいて１時間にわたってゆっくりと加えた。この混合物
をさらに１時間撹拌して、ロータリーエバポレーターを
用いて２分の１の容量まで蒸発させた。この中に２２５
ｍｌのメチルリチウム（ＴＨＦ中、１．４Ｍ）を０℃で
注意深く加え、混合物を２５℃で１時間撹拌した。
【００６０】別の１リットルフラスコ中で、２００ｍｌ
のＴＨＦを−８０℃に冷却して４０ｇの四塩化ジルコニ
ウムを撹拌しながらゆっくりと加えた。この溶液を撹拌
しながら２５℃まで暖まるにまかせた。インデン溶液を
ハロゲン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間にわたり
ゆっくりと注ぎ込み、一晩撹拌する。混合物を真空エバ
ポレーターを用いて油状物にまで蒸発させ、２４時間そ
のままにしておいた。油状混合物は粗いガラス濾板を通
して濾過し、ラセミ型橋架けインデン錯体である黄色結
晶を得た。この錯体は−２０℃のＴＨＦ１０ｍｌずつで
数回洗浄した。メソ異性体は真空蒸発の濾液をジクロロ
メタンで抽出することによって得た。テトラヒドロイン
デニル誘導体を得るために、２００ｍｌのメチレンクロ
リド及び５００ｍｌの白金黒又は二酸化白金を黄色のラ
セミ固体に加えた。この混合物をスチール容器中で６０
０ｐｓｉｇの水素圧を用いて、２５℃で４時間水添し
た。得られた溶液を濾過して１００ｍｌ又はそれ未満ま
で蒸発させた。溶液を冷却下にゆっくりと蒸発させる間
に不溶性のラセミ異性体を濾過して回収した。このラセ
ミ異性体はこのようにして高純度で結晶化された。収量
はテトラヒドロインデニルのラセミ異性体が約２０ｇで
あった。この異性体の結晶構造を図１０に示す。ジュー
テロベンゼン中におけるラセミ異性体のＨ−１ ＮＭＲ
スペクトルを図９に示すが、以下の主な共鳴を示した。
のＴＨＦを−８０℃に冷却して４０ｇの四塩化ジルコニ
ウムを撹拌しながらゆっくりと加えた。この溶液を撹拌
しながら２５℃まで暖まるにまかせた。インデン溶液を
ハロゲン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間にわたり
ゆっくりと注ぎ込み、一晩撹拌する。混合物を真空エバ
ポレーターを用いて油状物にまで蒸発させ、２４時間そ
のままにしておいた。油状混合物は粗いガラス濾板を通
して濾過し、ラセミ型橋架けインデン錯体である黄色結
晶を得た。この錯体は−２０℃のＴＨＦ１０ｍｌずつで
数回洗浄した。メソ異性体は真空蒸発の濾液をジクロロ
メタンで抽出することによって得た。テトラヒドロイン
デニル誘導体を得るために、２００ｍｌのメチレンクロ
リド及び５００ｍｌの白金黒又は二酸化白金を黄色のラ
セミ固体に加えた。この混合物をスチール容器中で６０
０ｐｓｉｇの水素圧を用いて、２５℃で４時間水添し
た。得られた溶液を濾過して１００ｍｌ又はそれ未満ま
で蒸発させた。溶液を冷却下にゆっくりと蒸発させる間
に不溶性のラセミ異性体を濾過して回収した。このラセ
ミ異性体はこのようにして高純度で結晶化された。収量
はテトラヒドロインデニルのラセミ異性体が約２０ｇで
あった。この異性体の結晶構造を図１０に示す。ジュー
テロベンゼン中におけるラセミ異性体のＨ−１ ＮＭＲ
スペクトルを図９に示すが、以下の主な共鳴を示した。
【００６１】一重線、６Ｈ、０．３５δ 二重線、４Ｈ、５．２δ，６．７δ 多重線、１６Ｈ、１．４δ，１．９δ，２．２δ，２．
６δ，３．１δ ジューテロベンゼン中における水添前のラセミ異性体、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２ＺｒＣｌ２のＨ−１
ＮＭＲスペクトルは以下の共鳴を示した。 一重線、６Ｈ、０．５５δ 二重線、４Ｈ、５．８δ，６．８δ 多重線、８Ｈ、６．８δ，７．１−７．４δ
６δ，３．１δ ジューテロベンゼン中における水添前のラセミ異性体、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２ＺｒＣｌ２のＨ−１
ＮＭＲスペクトルは以下の共鳴を示した。 一重線、６Ｈ、０．５５δ 二重線、４Ｈ、５．８δ，６．８δ 多重線、８Ｈ、６．８δ，７．１−７．４δ
【００６２】実施例 ２ 化合物、１，１′−ジメチルシラニレン橋架けビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを製造した。窒素雰囲気中で、２８ｇのメチルシクロ
ペンタジエンモノマー及び１５０ｍｌのテトラヒドロフ
ランを１リットルフラスコ中で磁気的に撹拌した。２５
０ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ）を０℃で撹拌しな
がら１時間、注意深く加えた。別の１リットルフラスコ
中で２２．６ｇのジメチルジクロロシラン及び１５０ｍ
ｌのＴＨＦを撹拌し、このシラン溶液中にリチウムメチ
ルシクロペンタジエニド溶液を２５℃において１時間に
わたってゆっくりと加えさらに１時間撹拌した。溶液を
ロータリーエバポレーターを用いて２分の１の容量まで
蒸発させ、次に０℃の２５０ｍｌのメチルリチウム
（１．４Ｍ）を注意深く加えて２５℃で１時間撹拝し
た。別の１リットルフラスコ中で、２００ｍｌのＴＨＦ
を−８０℃に冷却して４０．８ｇの四塩化ジルコニウム
を撹拌しながらゆっくりと加えた。この溶液を撹拌しな
がら２５℃まで暖まるにまかせた。リチウムジメチルシ
ラニルジ（メチルシクロベンタジエニド）溶液をハロゲ
ン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間にわたりゆっく
りと注ぎ込み、１２時間撹拌した。混合物を真空エバポ
レーターを用いて油状物にまで蒸発させた。残留物を熱
ヘキサンで抽出して橋架けメタロセンジクロリド、（Ｃ
Ｈ３）２Ｓｉ（ＣｐＭｅ）２ＺｒＣｌ２を溶解させた。
不溶性の塩をメタロセンの溶液から濾過して除いた。ヘ
キサンを冷却し蒸発させて４０ｇの結晶性メタロセン生
成物を得、乾燥不活性雰囲気中に保持した、Ｈ−１ Ｎ
ＭＲはこの生成物がメソ及びラセミ異性体の混合物であ
ることを示していたが、これらはヘキサンからの分別結
晶化により分離することができた。ジューテロベンゼン
中のＮＭＲは以下の共鳴を示した。
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを製造した。窒素雰囲気中で、２８ｇのメチルシクロ
ペンタジエンモノマー及び１５０ｍｌのテトラヒドロフ
ランを１リットルフラスコ中で磁気的に撹拌した。２５
０ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ）を０℃で撹拌しな
がら１時間、注意深く加えた。別の１リットルフラスコ
中で２２．６ｇのジメチルジクロロシラン及び１５０ｍ
ｌのＴＨＦを撹拌し、このシラン溶液中にリチウムメチ
ルシクロペンタジエニド溶液を２５℃において１時間に
わたってゆっくりと加えさらに１時間撹拌した。溶液を
ロータリーエバポレーターを用いて２分の１の容量まで
蒸発させ、次に０℃の２５０ｍｌのメチルリチウム
（１．４Ｍ）を注意深く加えて２５℃で１時間撹拝し
た。別の１リットルフラスコ中で、２００ｍｌのＴＨＦ
を−８０℃に冷却して４０．８ｇの四塩化ジルコニウム
を撹拌しながらゆっくりと加えた。この溶液を撹拌しな
がら２５℃まで暖まるにまかせた。リチウムジメチルシ
ラニルジ（メチルシクロベンタジエニド）溶液をハロゲ
ン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間にわたりゆっく
りと注ぎ込み、１２時間撹拌した。混合物を真空エバポ
レーターを用いて油状物にまで蒸発させた。残留物を熱
ヘキサンで抽出して橋架けメタロセンジクロリド、（Ｃ
Ｈ３）２Ｓｉ（ＣｐＭｅ）２ＺｒＣｌ２を溶解させた。
不溶性の塩をメタロセンの溶液から濾過して除いた。ヘ
キサンを冷却し蒸発させて４０ｇの結晶性メタロセン生
成物を得、乾燥不活性雰囲気中に保持した、Ｈ−１ Ｎ
ＭＲはこの生成物がメソ及びラセミ異性体の混合物であ
ることを示していたが、これらはヘキサンからの分別結
晶化により分離することができた。ジューテロベンゼン
中のＮＭＲは以下の共鳴を示した。
【００６３】ラセミ及びメソ異性体： 一重線、１２Ｈ、０．２δ，２．３δ 多重線、６Ｈ、５．０δ，５．２δ，５．４δ，５．６
δ，６．５δ，６．６δ 単離ラセミ異性体： 一重線、１２Ｈ、０．２δ，２．３δ 多重線、６Ｈ、５．０δ，５．６δ，６．６δ
δ，６．５δ，６．６δ 単離ラセミ異性体： 一重線、１２Ｈ、０．２δ，２．３δ 多重線、６Ｈ、５．０δ，５．６δ，６．６δ
【００６４】実施例 ３ 化合物、１、１′−ジメチルシラニレン橋架けビス（３
−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドを製造した。窒素雰囲気中で、４８．４
ｇの２，４−シクロペンタジエン−１−イルトリメチル
シラン「アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）及び１５０ｍｌのテトラヒドロ
フランを１リットルフラスコ中で磁気的に撹拌した。２
５０ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ）を０℃で撹拌し
ながら１時間、注意深く加えた。別の１リットルフラス
コ中で２２．６ｇのジメチルジクロロシラン及び１５０
ｍｌのＴＨＦを撹拌し、ジクロロシラン溶液中にリチウ
ムトリメチルシクロペンタジエニド溶液を２５℃におい
て１時間にわたってゆっくりと加え、さらに１時間撹拌
した。溶液をロータリーエバポレーターを用いて２分の
１の容量まで蒸発させ、次いで０℃の２５０ｍｌのメチ
ルリチウム（１．４Ｍ）を注意深く加えて２５℃で１時
間撹拌する。別の１リットルフラスコ中で、２００ｍｌ
のＴＨＦを−８０℃に冷却して４０．８ｇの四塩化ジル
コニウムを撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液を撹拌
しながら２５℃まで暖まるにまかせた。配位子溶液をハ
ロゲン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間にわたりゆ
っくりと注ぎ込み、一晩撹拌した。混合物を真空エバポ
レーターを用いて油状物にまで蒸発させた。残留物を熱
ヘキサンで抽出して橋架けメタロセンジクロリド、（Ｃ
Ｈ３）２Ｓｉ（Ｃｐ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２ＺｒＣｌ２
を溶解させた。不溶性の塩をメタロセンの溶液から濾過
して除いた。ヘキサンを冷却し蒸発させて６８ｇの結晶
性メタロセン生成物を得、乾燥不活性雰囲気中に保存し
た。Ｈ−１ ＮＭＲはこの反応生成物がメソ及びラセミ
異性体の混合体であることを示していたが、これらはヘ
キサンからの分別結晶化により分離することができた。
ジューテロベンゼン中のＮＭＲは以下の共鳴を示した。
−トリメチルシラニルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドを製造した。窒素雰囲気中で、４８．４
ｇの２，４−シクロペンタジエン−１−イルトリメチル
シラン「アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）及び１５０ｍｌのテトラヒドロ
フランを１リットルフラスコ中で磁気的に撹拌した。２
５０ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ）を０℃で撹拌し
ながら１時間、注意深く加えた。別の１リットルフラス
コ中で２２．６ｇのジメチルジクロロシラン及び１５０
ｍｌのＴＨＦを撹拌し、ジクロロシラン溶液中にリチウ
ムトリメチルシクロペンタジエニド溶液を２５℃におい
て１時間にわたってゆっくりと加え、さらに１時間撹拌
した。溶液をロータリーエバポレーターを用いて２分の
１の容量まで蒸発させ、次いで０℃の２５０ｍｌのメチ
ルリチウム（１．４Ｍ）を注意深く加えて２５℃で１時
間撹拌する。別の１リットルフラスコ中で、２００ｍｌ
のＴＨＦを−８０℃に冷却して４０．８ｇの四塩化ジル
コニウムを撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液を撹拌
しながら２５℃まで暖まるにまかせた。配位子溶液をハ
ロゲン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間にわたりゆ
っくりと注ぎ込み、一晩撹拌した。混合物を真空エバポ
レーターを用いて油状物にまで蒸発させた。残留物を熱
ヘキサンで抽出して橋架けメタロセンジクロリド、（Ｃ
Ｈ３）２Ｓｉ（Ｃｐ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２ＺｒＣｌ２
を溶解させた。不溶性の塩をメタロセンの溶液から濾過
して除いた。ヘキサンを冷却し蒸発させて６８ｇの結晶
性メタロセン生成物を得、乾燥不活性雰囲気中に保存し
た。Ｈ−１ ＮＭＲはこの反応生成物がメソ及びラセミ
異性体の混合体であることを示していたが、これらはヘ
キサンからの分別結晶化により分離することができた。
ジューテロベンゼン中のＮＭＲは以下の共鳴を示した。
【００６５】ラセミ及びメソ異性体： 一重線、２４Ｈ、０．３δ，０．４δ，０．５δ 多重線、６Ｈ、５．６５δ，５．８δ，５．９δ，６．
１δ，６．９５δ，７．１δ 単離ラセミ異性体： 一重線、２４Ｈ、０．３δ 多重線、６Ｈ、５．６５δ，６．１δ，７．１δ
１δ，６．９５δ，７．１δ 単離ラセミ異性体： 一重線、２４Ｈ、０．３δ 多重線、６Ｈ、５．６５δ，６．１δ，７．１δ
【００６６】実施例 ４ 化合物、１，１′−ジエチルシラニレン橋架けビス（３
−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを製造した。窒素雰囲気中で、４２．７ｇのイソ
ブチルシクロペンタジエンモノマー及び１５０ｍｌのテ
トラヒドロフランを１リットルフラスコ中で磁気的に撹
拌した。イソブチルシクロペンタジエンモノマーはＴＨ
Ｆ中でシクロペンタジエニドナトリウムを臭化イソブチ
ルと４０℃で２時間反応させて調製することができた。
２５０ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ）を撹拌しなが
ら０℃で１時間、注意深く加えた。別の１リットルフラ
スコ中で２７．５ｇのジエチルジクロロシラン及び１５
０ｍｌのＴＨＦを撹拌し、得られたシラン溶液中にリチ
ウムイソブチルシクロペンタジエニド溶液を２５℃にお
いて１時間にわたってゆっくりと加え、さらに１時間撹
拌した。別の１リットルフラスコ中で２００ｍｌのＴＨ
Ｆを−８０℃に冷却して４０．８ｇの四塩化ジルコニウ
ムを撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液を撹拌しなが
ら２５℃まで暖まるにまかせた。配位子溶液をハロゲン
化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間にわたってゆっく
りと注ぎ込み、一晩撹拌した。混合物を真空エバポレー
ターを用いて油状物にまで蒸発させた。残留物を熱ヘキ
サンで抽出して橋架けメタロセンジクロリド、（ＣＨ３
−ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃｐ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）２
ＺｒＣｌ２を溶解させた。不溶性の塩を濾過してメタロ
セン溶液から除いた。ヘキサンを蒸発させて５２ｇの非
結晶性メタロセン生成物を得、乾燥不活性雰囲気中に保
存した。Ｈ−１ ＮＭＲは反応の生成物がメソ及びラセ
ミ異性体の混合物であることを示していた。ジューテロ
ベンゼン中のＮＭＲは以下の共鳴を示した。
−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを製造した。窒素雰囲気中で、４２．７ｇのイソ
ブチルシクロペンタジエンモノマー及び１５０ｍｌのテ
トラヒドロフランを１リットルフラスコ中で磁気的に撹
拌した。イソブチルシクロペンタジエンモノマーはＴＨ
Ｆ中でシクロペンタジエニドナトリウムを臭化イソブチ
ルと４０℃で２時間反応させて調製することができた。
２５０ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ）を撹拌しなが
ら０℃で１時間、注意深く加えた。別の１リットルフラ
スコ中で２７．５ｇのジエチルジクロロシラン及び１５
０ｍｌのＴＨＦを撹拌し、得られたシラン溶液中にリチ
ウムイソブチルシクロペンタジエニド溶液を２５℃にお
いて１時間にわたってゆっくりと加え、さらに１時間撹
拌した。別の１リットルフラスコ中で２００ｍｌのＴＨ
Ｆを−８０℃に冷却して４０．８ｇの四塩化ジルコニウ
ムを撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液を撹拌しなが
ら２５℃まで暖まるにまかせた。配位子溶液をハロゲン
化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間にわたってゆっく
りと注ぎ込み、一晩撹拌した。混合物を真空エバポレー
ターを用いて油状物にまで蒸発させた。残留物を熱ヘキ
サンで抽出して橋架けメタロセンジクロリド、（ＣＨ３
−ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃｐ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）２
ＺｒＣｌ２を溶解させた。不溶性の塩を濾過してメタロ
セン溶液から除いた。ヘキサンを蒸発させて５２ｇの非
結晶性メタロセン生成物を得、乾燥不活性雰囲気中に保
存した。Ｈ−１ ＮＭＲは反応の生成物がメソ及びラセ
ミ異性体の混合物であることを示していた。ジューテロ
ベンゼン中のＮＭＲは以下の共鳴を示した。
【００６７】ラセミ及びメソ異性体： 多重線、１０Ｈ、０．８δ 多重線、１２Ｈ、０．９δ 多重線、２Ｈ、１．７δ 多重線、４Ｈ、２．６δ 多重線、６Ｈ、５．３−６．７δ
【００６８】実施例 ５ ［１，１′−（２，２−ジメチル−２−シラプロピレ
ン）−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエ
ニル）］ジルコニウムジクロリド、（ＣＨ３）２Ｓｉ
（ＣＨ２）２（Ｃ５Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ３）３）２ＺｒＣｌ
２の単一の立体異性体を製造、分離した。窒素雰囲気中
で１００ｍｌの蒸留テトラヒドロフラン、２８ｍｌの
１．８Ｍシクロペンタジエニドナトリウム溶液（ＴＨＦ
中）、及び３．６５ｍｌのジ（クロロメチル）ジメチル
シランを配合し、３５℃で２４時間撹拌した。０℃の３
６ｍｌの１．４Ｍメチルリチウムをゆっくりと加え、１
時間撹拌しながら２５℃まで暖まるにまかせた。２５℃
の６．４ｍｌのトリメチルクロロシランを加えて１時間
撹拌した。−２０℃の４０ｍｌの１．４Ｍメチルリチウ
ムを加え、撹拌して２５℃まで暖まるにまかせた。溶液
を−２０℃に冷却し、１１ｇの四塩化ジルコニウムをゆ
っくりと加えた。溶液を２５℃まで暖まるにまかせ、１
２時間撹拌した。混合物を真空中で蒸発させて乾燥させ
てから、２００ｍｌのメチレンジクロリドを加えて撹拌
した。乾燥ＨＣｌガスを５分間溶液中にバブルし、次に
過剰のＨＣｌを窒素をバブルすることによって取り除い
た。溶液をガラス濾過器に通して濾過した。溶液を１０
０ｍｌ以下にまで蒸発させて冷却した。ペンタンを加え
て結晶性固体を分離した。濾液を油状物に濃縮して他の
異性体を回収してもよい。収量は６ｇの結晶性異性体、
恐らくラセミ異性体と１０ｇの他の異性体を含む不純油
状物であった。結晶性異性体はＸ線構造解析に適した形
では結晶化しなかった。ＣＤＣｌ３中におけるこの結晶
性異性体のＨ−１ ＮＭＲは以下の共鳴を示した。
ン）−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペンタジエ
ニル）］ジルコニウムジクロリド、（ＣＨ３）２Ｓｉ
（ＣＨ２）２（Ｃ５Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ３）３）２ＺｒＣｌ
２の単一の立体異性体を製造、分離した。窒素雰囲気中
で１００ｍｌの蒸留テトラヒドロフラン、２８ｍｌの
１．８Ｍシクロペンタジエニドナトリウム溶液（ＴＨＦ
中）、及び３．６５ｍｌのジ（クロロメチル）ジメチル
シランを配合し、３５℃で２４時間撹拌した。０℃の３
６ｍｌの１．４Ｍメチルリチウムをゆっくりと加え、１
時間撹拌しながら２５℃まで暖まるにまかせた。２５℃
の６．４ｍｌのトリメチルクロロシランを加えて１時間
撹拌した。−２０℃の４０ｍｌの１．４Ｍメチルリチウ
ムを加え、撹拌して２５℃まで暖まるにまかせた。溶液
を−２０℃に冷却し、１１ｇの四塩化ジルコニウムをゆ
っくりと加えた。溶液を２５℃まで暖まるにまかせ、１
２時間撹拌した。混合物を真空中で蒸発させて乾燥させ
てから、２００ｍｌのメチレンジクロリドを加えて撹拌
した。乾燥ＨＣｌガスを５分間溶液中にバブルし、次に
過剰のＨＣｌを窒素をバブルすることによって取り除い
た。溶液をガラス濾過器に通して濾過した。溶液を１０
０ｍｌ以下にまで蒸発させて冷却した。ペンタンを加え
て結晶性固体を分離した。濾液を油状物に濃縮して他の
異性体を回収してもよい。収量は６ｇの結晶性異性体、
恐らくラセミ異性体と１０ｇの他の異性体を含む不純油
状物であった。結晶性異性体はＸ線構造解析に適した形
では結晶化しなかった。ＣＤＣｌ３中におけるこの結晶
性異性体のＨ−１ ＮＭＲは以下の共鳴を示した。
【００６９】一重線、２４Ｈ、０．３δ，０．４δ 二重線、２Ｈ、５．８δ 多重線、４Ｈ、１．７δ，２．１５δ ４Ｈ、６．３５δ，６．５−６．６δ
【００７０】実施例 ６ テトラメチルジシラニレン橋架けビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを製造した。窒
素雰囲気中で、２８ｇのメチルシクロペンタジエンモノ
マー及び１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
１リットルフラスコ中で磁気的に撹拌した。２５０ｍｌ
のメチルリチウム（ＴＨＦ中で１．４Ｍ）を撹拌しなが
ら０℃で注意深く加え、１時間撹拌した。別の１リット
ルフラスコ中で３２．９ｇの１，１，２，２−テトラメ
チルジクロロジシラン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｃｈｅｍ．
Ｃｏ．）及び１５０ｍｌのＴＨＦを撹拌し、このシラン
溶液中にリチウムメチルシクロペンタジエニド溶液を２
５℃において１時間にわたってゆっくりと加えた。この
混合物をさらに１時間撹拌した。溶液をロータリーエバ
ポレーターを用いて２分の１の容量まで蒸発させ、次に
２５０ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ）を０℃で注意
深く加えた。これを２５℃で１時間撹拌した。
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを製造した。窒
素雰囲気中で、２８ｇのメチルシクロペンタジエンモノ
マー及び１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
１リットルフラスコ中で磁気的に撹拌した。２５０ｍｌ
のメチルリチウム（ＴＨＦ中で１．４Ｍ）を撹拌しなが
ら０℃で注意深く加え、１時間撹拌した。別の１リット
ルフラスコ中で３２．９ｇの１，１，２，２−テトラメ
チルジクロロジシラン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｃｈｅｍ．
Ｃｏ．）及び１５０ｍｌのＴＨＦを撹拌し、このシラン
溶液中にリチウムメチルシクロペンタジエニド溶液を２
５℃において１時間にわたってゆっくりと加えた。この
混合物をさらに１時間撹拌した。溶液をロータリーエバ
ポレーターを用いて２分の１の容量まで蒸発させ、次に
２５０ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ）を０℃で注意
深く加えた。これを２５℃で１時間撹拌した。
【００７１】別の１リットルフラスコ中で２００ｍｌの
ＴＨＦを−８０℃に冷却し、４０．８ｇの四塩化ジルコ
ニウムを撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液を撹拌し
ながら２５℃まで暖まるにまかせた。配位子溶液をハロ
ゲン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間にわたりゆっ
くりと注ぎ込み１２時間撹拌した。混合物を真空エバポ
レーターを用いて油状物にまで蒸発させた。残留物を熱
ヘキサンで抽出して橋架けメタロセンジクロリド、（Ｃ
Ｈ３）４Ｓｉ２（Ｃ５Ｈ３ＣＨ３）２ＺｒＣｌ２を溶解
させた。これを濾過してメタロセンの溶液から不溶性の
塩を除いた。ヘキサンを冷却し蒸発させて４５ｇの半結
晶性メタロセン生成物を得た。生成物を乾燥不活性雰囲
気中に保存した。Ｈ−１ ＮＭＲはこの生成物がメソ及
びラセミ異性体の混合物であることを示していたが、こ
れらは分離されなかった。ジューテロベンゼン中のＮＭ
Ｒスペクトルは以下の共鳴を示した。
ＴＨＦを−８０℃に冷却し、４０．８ｇの四塩化ジルコ
ニウムを撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液を撹拌し
ながら２５℃まで暖まるにまかせた。配位子溶液をハロ
ゲン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間にわたりゆっ
くりと注ぎ込み１２時間撹拌した。混合物を真空エバポ
レーターを用いて油状物にまで蒸発させた。残留物を熱
ヘキサンで抽出して橋架けメタロセンジクロリド、（Ｃ
Ｈ３）４Ｓｉ２（Ｃ５Ｈ３ＣＨ３）２ＺｒＣｌ２を溶解
させた。これを濾過してメタロセンの溶液から不溶性の
塩を除いた。ヘキサンを冷却し蒸発させて４５ｇの半結
晶性メタロセン生成物を得た。生成物を乾燥不活性雰囲
気中に保存した。Ｈ−１ ＮＭＲはこの生成物がメソ及
びラセミ異性体の混合物であることを示していたが、こ
れらは分離されなかった。ジューテロベンゼン中のＮＭ
Ｒスペクトルは以下の共鳴を示した。
【００７２】ラセミ及びメソ異性体： 一重線、１２Ｈ、０．２５δ ６Ｈ、２．２５δ，２．３５δ 多重線、６Ｈ、６．１５δ，６．３５δ
【００７３】実施例 ７ 化合物、テトラメチルジシロキサン橋架けビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを製造し
た。窒素雰囲気中で、４４ｍｌのインデン及び１５０ｍ
ｌのテトラヒドロフランを１リットルフラスコ中で磁気
的に撹拌した。２５０ｍｌのメチルリチウム（１．４
Ｍ）を撹拌しながら０℃で加え、１時間撹拌した。別の
１リットルフラスコ中で３５．５ｇの１，３−ジクロロ
テトラメチルジシロキサン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏ．）及び１５０ｍｌのＴＨＦを撹拌し、このシ
ロキサン溶液中にリチウムインデン溶液を２５℃におい
て１時間にわたってゆっくりと加えた。混合物をさらに
１時間撹拌した。溶液をロータリーエバポレーターを用
いて２分の１の容量まで蒸発させてから２５０ｍｌのメ
チルリチウム（１．４Ｍ）を０℃で注意深く加えた。こ
の混合物を２５℃で１時間撹拌した。
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを製造し
た。窒素雰囲気中で、４４ｍｌのインデン及び１５０ｍ
ｌのテトラヒドロフランを１リットルフラスコ中で磁気
的に撹拌した。２５０ｍｌのメチルリチウム（１．４
Ｍ）を撹拌しながら０℃で加え、１時間撹拌した。別の
１リットルフラスコ中で３５．５ｇの１，３−ジクロロ
テトラメチルジシロキサン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏ．）及び１５０ｍｌのＴＨＦを撹拌し、このシ
ロキサン溶液中にリチウムインデン溶液を２５℃におい
て１時間にわたってゆっくりと加えた。混合物をさらに
１時間撹拌した。溶液をロータリーエバポレーターを用
いて２分の１の容量まで蒸発させてから２５０ｍｌのメ
チルリチウム（１．４Ｍ）を０℃で注意深く加えた。こ
の混合物を２５℃で１時間撹拌した。
【００７４】別の１リットルフラスコ中で２００ｍｌの
ＴＨＦを−８０℃に冷却し、４０．８ｇの四塩化ジルコ
ニウムを撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液を撹拌し
ながら２５℃まで暖まるにまかせた。配位子溶液をハロ
ゲン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間にわたりゆっ
くりと注ぎ込み、１２時間撹拌した。混合物を真空エバ
ポレーターを用いて油状物まで蒸発させた。残留物をジ
クロロメタンで抽出して橋架けインデンメタロセンジク
ロリド、（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｏ（Ｃ９Ｈ６）２ＺｒＣｌ
２を溶解させ、濾過してメタロセンの溶液から不溶性の
塩を除いた。ジクロロメタンを冷却し蒸発させて４５ｇ
の半結晶性メタロセン生成物を得、乾燥不活性雰囲気中
に保存した。
ＴＨＦを−８０℃に冷却し、４０．８ｇの四塩化ジルコ
ニウムを撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液を撹拌し
ながら２５℃まで暖まるにまかせた。配位子溶液をハロ
ゲン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間にわたりゆっ
くりと注ぎ込み、１２時間撹拌した。混合物を真空エバ
ポレーターを用いて油状物まで蒸発させた。残留物をジ
クロロメタンで抽出して橋架けインデンメタロセンジク
ロリド、（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｏ（Ｃ９Ｈ６）２ＺｒＣｌ
２を溶解させ、濾過してメタロセンの溶液から不溶性の
塩を除いた。ジクロロメタンを冷却し蒸発させて４５ｇ
の半結晶性メタロセン生成物を得、乾燥不活性雰囲気中
に保存した。
【００７５】テトラヒドロインデニル誘導体を得るため
に、２００ｍｌのジクロロメタン及び５００ｍｇの白金
黒及び二酸化白金を黄色の半結晶性生成物に加えた。こ
の混合物をスチール容器中で６００ｐｓｉｇの水素圧を
用いて、４５℃で１時間水添した。得られた溶液を濾過
して１００ｍｌ以下まで蒸発させた。溶液をゆっくりと
蒸発させる間に不溶性のラセミ異性体を回収した。単結
晶Ｘ線構造解析で検証されたラセミ異性体、［［（Ｃ９
Ｈ１０）Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ］ＺｒＣｌ２はこのよ
うにして高純度で結晶化された。ジューテロベンゼン中
におけるラセミ異性体のＨ−１ ＮＭＲスペクトルは以
下の共鳴を示した。
に、２００ｍｌのジクロロメタン及び５００ｍｇの白金
黒及び二酸化白金を黄色の半結晶性生成物に加えた。こ
の混合物をスチール容器中で６００ｐｓｉｇの水素圧を
用いて、４５℃で１時間水添した。得られた溶液を濾過
して１００ｍｌ以下まで蒸発させた。溶液をゆっくりと
蒸発させる間に不溶性のラセミ異性体を回収した。単結
晶Ｘ線構造解析で検証されたラセミ異性体、［［（Ｃ９
Ｈ１０）Ｓｉ（ＣＨ３）２］２Ｏ］ＺｒＣｌ２はこのよ
うにして高純度で結晶化された。ジューテロベンゼン中
におけるラセミ異性体のＨ−１ ＮＭＲスペクトルは以
下の共鳴を示した。
【００７６】一重線、１２Ｈ、０．３δ 二重線、４Ｈ，６．２δ，６．６δ 多重線、１６Ｈ，１．４５δ，２．０δ，２．２δ，
２．５５δ，３．０δ
２．５５δ，３．０δ
【００７７】実施例 ８ 化合物、テトラメチルジシロキサン橋架けビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを製造した。
窒素雰囲気中で、２３．１ｇのシクロペンタジエンモノ
マー及び１５０ｍｌのテトラヒドロフランを１リットル
フラスコ中で磁気的に撹拌した。２５０ｍｌのメチルリ
チウム（１．４Ｍ）を撹拌しながら０℃で注意深く加
え、１時間撹拌した。別の１リットルフラスコ中で３
５．５ｇの［１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサ
ン］（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．）及び１５
０ｍｌのＴＨＦを撹拌し、このシロキサン溶液にリチウ
ムシクロペンタジエニド溶液を２５℃において１時間に
わたってゆっくりと加えた。混合物をさらに１時間撹拌
した。溶液をロータリーエバポレーターを用いて２分の
１の容量まで蒸発させてから２５０ｍｌのメチルリチウ
ム（１．４Ｍ）を０℃で注意深く加えた。これを２５℃
で１時間撹拌した。
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを製造した。
窒素雰囲気中で、２３．１ｇのシクロペンタジエンモノ
マー及び１５０ｍｌのテトラヒドロフランを１リットル
フラスコ中で磁気的に撹拌した。２５０ｍｌのメチルリ
チウム（１．４Ｍ）を撹拌しながら０℃で注意深く加
え、１時間撹拌した。別の１リットルフラスコ中で３
５．５ｇの［１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサ
ン］（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．）及び１５
０ｍｌのＴＨＦを撹拌し、このシロキサン溶液にリチウ
ムシクロペンタジエニド溶液を２５℃において１時間に
わたってゆっくりと加えた。混合物をさらに１時間撹拌
した。溶液をロータリーエバポレーターを用いて２分の
１の容量まで蒸発させてから２５０ｍｌのメチルリチウ
ム（１．４Ｍ）を０℃で注意深く加えた。これを２５℃
で１時間撹拌した。
【００７８】別の１リットルフラスコ中で２００ｍｌの
ＴＨＦを−８０℃に冷却し、４０．８ｇの四塩化ジルコ
ニウムを撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液を撹拌し
ながら２５℃に暖まるにまかせた。配位子溶液をハロゲ
ン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間かけてゆっくり
と注ぎ込み、１２時間撹拌した。混合物を真空エバポレ
ーターを用いて油状物にまで蒸発させた。残留物を熱ヘ
キサンで抽出し橋架けメタロセンジクロリド、（Ｃ
Ｈ３）４Ｓｉ２Ｏ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を溶解させ
た。これを濾過してメタロセンの溶液から不溶性の塩を
除いた。ヘキサンを冷却し蒸発させて４２ｇの半結晶性
メタロセン生成物を得た。生成物を乾燥不活性雰囲気中
に保存した。ジューテロベンゼン中におけるＮＭＲスペ
クトルは以下の共鳴を示した。
ＴＨＦを−８０℃に冷却し、４０．８ｇの四塩化ジルコ
ニウムを撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液を撹拌し
ながら２５℃に暖まるにまかせた。配位子溶液をハロゲ
ン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間かけてゆっくり
と注ぎ込み、１２時間撹拌した。混合物を真空エバポレ
ーターを用いて油状物にまで蒸発させた。残留物を熱ヘ
キサンで抽出し橋架けメタロセンジクロリド、（Ｃ
Ｈ３）４Ｓｉ２Ｏ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を溶解させ
た。これを濾過してメタロセンの溶液から不溶性の塩を
除いた。ヘキサンを冷却し蒸発させて４２ｇの半結晶性
メタロセン生成物を得た。生成物を乾燥不活性雰囲気中
に保存した。ジューテロベンゼン中におけるＮＭＲスペ
クトルは以下の共鳴を示した。
【００７９】一重線、１２Ｈ、０．３δ 多重線、８Ｈ、６．３５δ，６．５δ
【００８０】実施例 ９ 化合物、１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシ
ラブチレン橋架けビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドを製造した。窒素雰囲気中で、
２３．１ｇのシクロペンタジエンモノマー及び１５０ｍ
ｌのテトラヒドロフランを１リットルフラスコ中で磁気
的に撹拌した。２５０ｍｌのメチルリチウム（１．４
Ｍ）を撹拌しながら０℃で注意深く加え、１時間撹拌し
た。別の１リットルフラスコ中で３７．７ｇの１，１，
４，４−テトラメチル−１，４−ジクロロジシラエチレ
ン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．）及び１５０
ｍｌのＴＨＦを撹拌し、このジシラエチレン溶液にリチ
ウムメチルシクロペンタジエニド溶液を２５℃において
１時間にわたってゆっくりと加えた。混合物をさらに１
時間撹拌した。溶液をロータリーエバポレーターを用い
て２分の１の容量に蒸発させてから２５０ｍｌのメチル
リチウム（１．４Ｍ）を０℃で注意深く加えた。これを
２５℃で１時間撹拌した。
ラブチレン橋架けビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドを製造した。窒素雰囲気中で、
２３．１ｇのシクロペンタジエンモノマー及び１５０ｍ
ｌのテトラヒドロフランを１リットルフラスコ中で磁気
的に撹拌した。２５０ｍｌのメチルリチウム（１．４
Ｍ）を撹拌しながら０℃で注意深く加え、１時間撹拌し
た。別の１リットルフラスコ中で３７．７ｇの１，１，
４，４−テトラメチル−１，４−ジクロロジシラエチレ
ン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．）及び１５０
ｍｌのＴＨＦを撹拌し、このジシラエチレン溶液にリチ
ウムメチルシクロペンタジエニド溶液を２５℃において
１時間にわたってゆっくりと加えた。混合物をさらに１
時間撹拌した。溶液をロータリーエバポレーターを用い
て２分の１の容量に蒸発させてから２５０ｍｌのメチル
リチウム（１．４Ｍ）を０℃で注意深く加えた。これを
２５℃で１時間撹拌した。
【００８１】別の１リットルフラスコ中で２００ｍｌの
ＴＨＦを−８０℃に冷却し、４０．８ｇの四塩化ジルコ
ニウムを撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液は撹拌し
ながら２５℃に暖まるにまかせた。配位子溶液をハロゲ
ン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間かけてゆっくり
と注ぎ込み、１２時間撹拌した。混合物を真空エバポレ
ーターを用いて油状物にまで蒸発させた。残留物を熱ヘ
キサンで抽出して橋架けメタロセンジクロリド、（ＣＨ
２）２（ＣＨ３）４Ｓｉ２（Ｃ５Ｈ３ＣＨ３）２ＺｒＣ
ｌ２を溶解させた。これを濾過してメタロセンの溶液か
ら不溶液の塩を除いた。ヘキサンを冷却し蒸発させて５
５ｇの半結晶性メタロセン生成物を得た。生成物を乾燥
不活性雰囲気中に保存した。ジューテロベンゼン中にお
けるＮＭＲスペクトルは以下のスペクトルを示した。
ＴＨＦを−８０℃に冷却し、４０．８ｇの四塩化ジルコ
ニウムを撹拌しながらゆっくりと加えた。溶液は撹拌し
ながら２５℃に暖まるにまかせた。配位子溶液をハロゲ
ン化ジルコニウム溶液に２５℃で１時間かけてゆっくり
と注ぎ込み、１２時間撹拌した。混合物を真空エバポレ
ーターを用いて油状物にまで蒸発させた。残留物を熱ヘ
キサンで抽出して橋架けメタロセンジクロリド、（ＣＨ
２）２（ＣＨ３）４Ｓｉ２（Ｃ５Ｈ３ＣＨ３）２ＺｒＣ
ｌ２を溶解させた。これを濾過してメタロセンの溶液か
ら不溶液の塩を除いた。ヘキサンを冷却し蒸発させて５
５ｇの半結晶性メタロセン生成物を得た。生成物を乾燥
不活性雰囲気中に保存した。ジューテロベンゼン中にお
けるＮＭＲスペクトルは以下のスペクトルを示した。
【００８２】一重線、１２Ｈ、０．１５δ ４Ｈ、０．７５δ 多重線、８Ｈ、６．３５δ，６．４５δ
【００８３】実施例 １０ 化合物、ジメチルシラニレン橋架けビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを製造した。窒
素雰囲気中で、２８ｇのメチルシクロペンタジエンモノ
マー及び１５０ｍｌのジエチルエーテルを１リットルフ
ラスコ中で磁気的に撹拌した。２５０ｍｌのメチルリチ
ウム（１．４Ｍ）を撹拌しながら０℃で注意深く加え、
１時間撹拌した。別の１リットルフラスコ中で２２．４
ｍｌのジメチルジクロロシラン１５０及び１５０ｍｌの
ジエチルエーテルを撹拌し、このシラン溶液にリチウム
メチルシクロペンタジエニド溶液を２５℃において１時
間にわたってゆっくりと加え、さらに１時間撹拌した。
溶液をロータリーエバポレーターを用いて２分の１の容
量に蒸発させてから、２５０ｍｌのメチルリチウム
（１．４Ｍ）を０℃で注意深く加え、２５℃で１時間撹
拌した。エーテル溶媒を真空エバポレーターを用いて完
全に蒸発させた。４００ｍｌのトルエンと５６．０ｇの
四塩化ハフニウムを加えた。フラスコに還流冷却器と窒
素バブラーを取り付け、窒素雰囲気下でトルエン溶液を
２４時間還流させた。トルエン溶液を２５℃に冷却し、
真空蒸発させて乾燥させた。メタロセン錯体を含む残留
物を５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄することによっ
て未反応の塩から抽出した。ジクロロメタン溶液を蒸発
させて３０ｇのラセミ異性体、ｒａｃ−（ＣＨ３）２Ｓ
ｉ（Ｃ５Ｈ３ＣＨ３）２ＨｆＣｌ２を結晶性生成物とし
て得た。ジューテロベンゼン中のＨ−１ ＮＭＲスペク
トルは以下の共鳴を示した。
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを製造した。窒
素雰囲気中で、２８ｇのメチルシクロペンタジエンモノ
マー及び１５０ｍｌのジエチルエーテルを１リットルフ
ラスコ中で磁気的に撹拌した。２５０ｍｌのメチルリチ
ウム（１．４Ｍ）を撹拌しながら０℃で注意深く加え、
１時間撹拌した。別の１リットルフラスコ中で２２．４
ｍｌのジメチルジクロロシラン１５０及び１５０ｍｌの
ジエチルエーテルを撹拌し、このシラン溶液にリチウム
メチルシクロペンタジエニド溶液を２５℃において１時
間にわたってゆっくりと加え、さらに１時間撹拌した。
溶液をロータリーエバポレーターを用いて２分の１の容
量に蒸発させてから、２５０ｍｌのメチルリチウム
（１．４Ｍ）を０℃で注意深く加え、２５℃で１時間撹
拌した。エーテル溶媒を真空エバポレーターを用いて完
全に蒸発させた。４００ｍｌのトルエンと５６．０ｇの
四塩化ハフニウムを加えた。フラスコに還流冷却器と窒
素バブラーを取り付け、窒素雰囲気下でトルエン溶液を
２４時間還流させた。トルエン溶液を２５℃に冷却し、
真空蒸発させて乾燥させた。メタロセン錯体を含む残留
物を５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄することによっ
て未反応の塩から抽出した。ジクロロメタン溶液を蒸発
させて３０ｇのラセミ異性体、ｒａｃ−（ＣＨ３）２Ｓ
ｉ（Ｃ５Ｈ３ＣＨ３）２ＨｆＣｌ２を結晶性生成物とし
て得た。ジューテロベンゼン中のＨ−１ ＮＭＲスペク
トルは以下の共鳴を示した。
【００８４】単離ラセミ異性体： 一重線、１２Ｈ、０．２５δ，２．３５δ 多重線、６Ｈ、５．１５δ，５．７δ，６．６δ ラセミ及びメソ異性体： 一重線、１２Ｈ、０．２５δ，２．３５δ 多重線、６Ｈ、５．１δ，５．２δ，５．４δ，５．７
δ，６．５δ，６．６δ
δ，６．５δ，６．６δ
【００８５】実施例 １１ 化合物、ジメチルシラニレン橋架けビス（インデニル）
ハフニウムジクロリドを製造した。窒素雰囲気中で、４
４ｍｌのインデン及び１５０ｍｌのジエチルエーテルを
１リットルフラスコ中で磁気的に撹拌した。２５０ｍｌ
のメチルリチウム（１．４Ｍ）を撹拌しながら０℃で注
意深く加え、１時間撹拌した。別の１リットルフラスコ
中で２２．４ｍｌのジメチルジクロロシラン１５０及び
１５０ｍｌのジエチルエーテルを撹拌し、このシラン溶
液にリチウムインデン溶液を２５℃で１時間にわたって
ゆっくりと加え、さらに１時間撹拌した。溶液をロータ
リーエバポレーターを用いて２分の１の容量に蒸発させ
てから、２５０ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ）を０
℃で注意深く加え、２５℃で１時間撹拌させた。エーテ
ル溶媒を真空エバポレーターを用いて完全に蒸発させ
た。４００ｍｌのトルエン及び５６．０ｇの四塩化ハフ
ニウムを加えた。フラスコに還流冷却器と窒素バブラー
を取り付け、窒素雰囲気下でトルエン溶液を２４時間還
流させた。トルエン溶液を２５℃に冷却し真空蒸発させ
て乾燥させた。５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄する
ことによってメタロセン錯体を含む残留物を未反応の塩
から抽出した。ジクロロメタン溶液を蒸発させて３０ｇ
のラセミ異性体、ｒａｃ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ
９Ｈ６）２ＨｆＣｌ２を結晶性生成物として得た。ジュ
ーテロベンゼン中のＨ−１ ＮＭＲスペクトルは以下の
共鳴を示した。
ハフニウムジクロリドを製造した。窒素雰囲気中で、４
４ｍｌのインデン及び１５０ｍｌのジエチルエーテルを
１リットルフラスコ中で磁気的に撹拌した。２５０ｍｌ
のメチルリチウム（１．４Ｍ）を撹拌しながら０℃で注
意深く加え、１時間撹拌した。別の１リットルフラスコ
中で２２．４ｍｌのジメチルジクロロシラン１５０及び
１５０ｍｌのジエチルエーテルを撹拌し、このシラン溶
液にリチウムインデン溶液を２５℃で１時間にわたって
ゆっくりと加え、さらに１時間撹拌した。溶液をロータ
リーエバポレーターを用いて２分の１の容量に蒸発させ
てから、２５０ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ）を０
℃で注意深く加え、２５℃で１時間撹拌させた。エーテ
ル溶媒を真空エバポレーターを用いて完全に蒸発させ
た。４００ｍｌのトルエン及び５６．０ｇの四塩化ハフ
ニウムを加えた。フラスコに還流冷却器と窒素バブラー
を取り付け、窒素雰囲気下でトルエン溶液を２４時間還
流させた。トルエン溶液を２５℃に冷却し真空蒸発させ
て乾燥させた。５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄する
ことによってメタロセン錯体を含む残留物を未反応の塩
から抽出した。ジクロロメタン溶液を蒸発させて３０ｇ
のラセミ異性体、ｒａｃ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ
９Ｈ６）２ＨｆＣｌ２を結晶性生成物として得た。ジュ
ーテロベンゼン中のＨ−１ ＮＭＲスペクトルは以下の
共鳴を示した。
【００８６】単離ラセミ異性体： 一重線、６Ｈ、０．６δ 二重線、４Ｈ、５．８５δ，６．８５δ 多重線、８Ｈ、６．８０δ，７．１−７．４δ
【００８７】［重合例］以下に続く実施例において用い
るアルモキサンは、ヘキサン中のトリメチルアルミニウ
ム（ＴＭＡ）１０．０重量％溶液を１リットル含み、高
速で撹拌した２リットルの丸底フラスコに４５．５ｇの
硫酸第一鉄七水塩を２時間にわたり等間隔に４回に分け
て加えることによって調製した。フラスコは窒素雰囲気
下に５０℃に維持した。生成するメタンは絶えず排出し
た。硫酸第一鉄七水塩の添加が完了したら、フラスコを
常に撹拌して、温度を６時間６０℃に維持した。反応混
合物を室温に冷却して静置した。デカンテーションによ
って固体から澄明溶液を分離した。
るアルモキサンは、ヘキサン中のトリメチルアルミニウ
ム（ＴＭＡ）１０．０重量％溶液を１リットル含み、高
速で撹拌した２リットルの丸底フラスコに４５．５ｇの
硫酸第一鉄七水塩を２時間にわたり等間隔に４回に分け
て加えることによって調製した。フラスコは窒素雰囲気
下に５０℃に維持した。生成するメタンは絶えず排出し
た。硫酸第一鉄七水塩の添加が完了したら、フラスコを
常に撹拌して、温度を６時間６０℃に維持した。反応混
合物を室温に冷却して静置した。デカンテーションによ
って固体から澄明溶液を分離した。
【００８８】ウォターズアソシエイツ（Ｗａｔｅｒ´ｓ
Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）モデル１５０Ｃ ＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフ）上で分子量を決定した。測定値
はポリマー試料を熱トリクロロベンゼン中に溶解させ濾
過して得た。ＧＰＣの運転はパーキンエルマー社（Ｐｅ
ｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．）のスチラゲル（ｓｔ
ｙｒａｇｅｌ）カラムを用い、トリクロロベンゼン中１
４５℃、流速１．０ｍｌ／分で行った。トリクロロベン
ゼン中の０．１％溶液を３００μｌ注入した。試料は２
回流した。ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−
Ｐａｃｋａｒｄ）製データモジュールを用いて積分パラ
メーターを得た。
Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）モデル１５０Ｃ ＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフ）上で分子量を決定した。測定値
はポリマー試料を熱トリクロロベンゼン中に溶解させ濾
過して得た。ＧＰＣの運転はパーキンエルマー社（Ｐｅ
ｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．）のスチラゲル（ｓｔ
ｙｒａｇｅｌ）カラムを用い、トリクロロベンゼン中１
４５℃、流速１．０ｍｌ／分で行った。トリクロロベン
ゼン中の０．１％溶液を３００μｌ注入した。試料は２
回流した。ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−
Ｐａｃｋａｒｄ）製データモジュールを用いて積分パラ
メーターを得た。
【００８９】実施例 １２（比較例） 傾斜翼撹拌機、温度制御用外部ジャケット、隔膜導入口
及びベントラインを備え、乾燥エチレン、プロピレン、
及び窒素の供給を調節できる１リットルのステンレスス
チール製圧力容器を沸騰トルエンで洗浄し、窒素気流で
乾燥及び脱酸素した。反応器の温度を２０℃に調整し、
２００ｍｌの蒸留し脱気したトルエンを加えた。メチル
アルモキサンの０．８Ｍトルエン溶液を１０μｌ注入
し、混合物を窒素下に０ｐｓｉｇで撹拌した。ジメチル
シラニレン橋架けビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１０）
２ＺｒＣｌ２のラセミ異性体を５００ｍｇ含むトルエン
溶液１０ｍｌを注入した。直ちに１００ｍｌの液体プロ
ピレンを加えて混合物を２０℃で２時間撹拌した。反応
器をすばやくガス抜き、開放して生成物を回収した。残
留トルエンを空気流で蒸発させ、収量を秤量した。生成
物はゲル浸透クロマトグラフィーで分子量を、示差走査
熱量測定法で融点を、及び炭素１３核磁気共鳴分光法で
タクチシティを分析した。結果を表１に示す。
及びベントラインを備え、乾燥エチレン、プロピレン、
及び窒素の供給を調節できる１リットルのステンレスス
チール製圧力容器を沸騰トルエンで洗浄し、窒素気流で
乾燥及び脱酸素した。反応器の温度を２０℃に調整し、
２００ｍｌの蒸留し脱気したトルエンを加えた。メチル
アルモキサンの０．８Ｍトルエン溶液を１０μｌ注入
し、混合物を窒素下に０ｐｓｉｇで撹拌した。ジメチル
シラニレン橋架けビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１０）
２ＺｒＣｌ２のラセミ異性体を５００ｍｇ含むトルエン
溶液１０ｍｌを注入した。直ちに１００ｍｌの液体プロ
ピレンを加えて混合物を２０℃で２時間撹拌した。反応
器をすばやくガス抜き、開放して生成物を回収した。残
留トルエンを空気流で蒸発させ、収量を秤量した。生成
物はゲル浸透クロマトグラフィーで分子量を、示差走査
熱量測定法で融点を、及び炭素１３核磁気共鳴分光法で
タクチシティを分析した。結果を表１に示す。
【００９０】実施例 １３（比較例） 実施例１２のメタロセンの代わりに５．００ｍｇのラセ
ミ型ジメチルシラニレン橋架けビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ９Ｈ ６）２
ＺｒＣｌ２を用いて実施例１２と同様に重合を行った。
結果を表１に示す。
ミ型ジメチルシラニレン橋架けビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ９Ｈ ６）２
ＺｒＣｌ２を用いて実施例１２と同様に重合を行った。
結果を表１に示す。
【００９１】実施例 １４（比較例） 実施例１２のメタロセンの代わりに１０．０ｍｇのラセ
ミ型ジメチルシラニレン橋架けビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ＣＨ３）２Ｓ
ｉ（Ｃ５Ｈ３ＣＨ３）２ＺｒＣｌ２を用いて実施例１２
と同様に重合を行った。結果を表１に示す。
ミ型ジメチルシラニレン橋架けビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ＣＨ３）２Ｓ
ｉ（Ｃ５Ｈ３ＣＨ３）２ＺｒＣｌ２を用いて実施例１２
と同様に重合を行った。結果を表１に示す。
【００９２】実施例 １５（比較例） 実施例１２のメタロセンの代わりに１０．０ｍｇのラセ
ミ型ジメチルシラニレン橋架けビス（トリメチルシラニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ３）３）２Ｚｒ
Ｃｌ２を用いて実施例１２と同様に重合を行った。結果
を表１に示す。
ミ型ジメチルシラニレン橋架けビス（トリメチルシラニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ３）３）２Ｚｒ
Ｃｌ２を用いて実施例１２と同様に重合を行った。結果
を表１に示す。
【００９３】実施例 １６ 実施例１２のメタロセンの代わりに１０．０ｍｇのラセ
ミ型テトラメチルジシラニレン橋架けビス（トリメチル
シラニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（ＣＨ３）４Ｓｉ２（Ｃ５Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ３）３）
２ＺｒＣｌ２を用いて実施例１２と同様の重合を行っ
た。結果を表１に示す。
ミ型テトラメチルジシラニレン橋架けビス（トリメチル
シラニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（ＣＨ３）４Ｓｉ２（Ｃ５Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ３）３）
２ＺｒＣｌ２を用いて実施例１２と同様の重合を行っ
た。結果を表１に示す。
【００９４】実施例 １７ 実施例１２のメタロセンの代わりに１０．０ｍｇのラセ
ミ型テトラメチルジシラニレン橋架けビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（Ｃ
Ｈ３）４Ｓｉ２（Ｃ５Ｈ３ＣＨ３）２ＺｒＣｌ２を用い
て実施例１２と同様の重合を行った。結果を表１に示
す。
ミ型テトラメチルジシラニレン橋架けビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（Ｃ
Ｈ３）４Ｓｉ２（Ｃ５Ｈ３ＣＨ３）２ＺｒＣｌ２を用い
て実施例１２と同様の重合を行った。結果を表１に示
す。
【００９５】実施例 １８（比較例） 実施例１２のメタロセンの代わりに１０．０ｍｇのラセ
ミ型テトラメチルジシロキサン橋架けビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ＣＨ３）４
Ｓｉ２Ｏ（Ｃ９Ｈ１０）２ＺｒＣｌ２を用いて実施例１
２と同様の重合を行った。結果を表１に示す。
ミ型テトラメチルジシロキサン橋架けビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ＣＨ３）４
Ｓｉ２Ｏ（Ｃ９Ｈ１０）２ＺｒＣｌ２を用いて実施例１
２と同様の重合を行った。結果を表１に示す。
【００９６】実施例 １９（比較例） 実施例１２のメタロセンの代わりに１０．０ｍｇのラセ
ミ型テトラメチルジシラニレン橋架けビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ＣＨ３）４
Ｓｉ２（Ｃ９Ｈ１０）２ＺｒＣｌ２を用いて実施例１２
と同様の重合を行った。結果を表１に示す。
ミ型テトラメチルジシラニレン橋架けビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ＣＨ３）４
Ｓｉ２（Ｃ９Ｈ１０）２ＺｒＣｌ２を用いて実施例１２
と同様の重合を行った。結果を表１に示す。
【００９７】実施例 ２０ 実施例１２のメタロセンの代わりに１０．０ｍｇの２，
２−ジメチル−２−シラプロピレン橋架けビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ＣＨ３）
２Ｓｉ（ＣＨ２）２（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を用いて
実施例１２と同様の重合を行った。結果を表１に示す。
２−ジメチル−２−シラプロピレン橋架けビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ＣＨ３）
２Ｓｉ（ＣＨ２）２（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を用いて
実施例１２と同様の重合を行った。結果を表１に示す。
【００９８】実施例 ２１（比較例） 実施例１２のプロピレンの代わりに１００ｍｌの精製４
−メチル−１−ペンテン及び該メタロセンを１０．０ｍ
ｇ用いて実施例１２と同様に重合を行った。結果を表１
に示す。
−メチル−１−ペンテン及び該メタロセンを１０．０ｍ
ｇ用いて実施例１２と同様に重合を行った。結果を表１
に示す。
【００９９】実施例 ２２（比較例） 実施例１２のプロピレンの代わりに１００ｍｌの精製１
−オクテンを用いて実施例１２と同様に重合を行った。
結果を表１に示す。
−オクテンを用いて実施例１２と同様に重合を行った。
結果を表１に示す。
【０１００】実施例 ２３（比較例） 実施例１２のメタロセンの代わりに５．００ｍｇのラセ
ミ型ジメチルシラニレン橋架けビス（インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ９Ｈ６）Ｈｆ
Ｃｌ２を用いて実施例１２と同様の重合を行った。結果
を表１に示す。
ミ型ジメチルシラニレン橋架けビス（インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ９Ｈ６）Ｈｆ
Ｃｌ２を用いて実施例１２と同様の重合を行った。結果
を表１に示す。
【０１０１】例 ２４（比較例） 実施例１２のメタロセンの代わりに１５．０ｍｇのラセ
ミ型エチレン橋架けビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ｒａｃ−（ＣＨ２）２（Ｃ９Ｈ
１０）２ＺｒＣｌ２を用いて実施例１２と同様に重合を
行った。結果を表１に示す。
ミ型エチレン橋架けビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ｒａｃ−（ＣＨ２）２（Ｃ９Ｈ
１０）２ＺｒＣｌ２を用いて実施例１２と同様に重合を
行った。結果を表１に示す。
【０１０２】例 ２５（比較例） この例においては、該メタロセンを１０．０ｍｇ用いた
こと及び重合を２０℃でなく６０℃で行ったことを除い
ては例２４と同様にして重合を行った。結果を表１に示
す。
こと及び重合を２０℃でなく６０℃で行ったことを除い
ては例２４と同様にして重合を行った。結果を表１に示
す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】本発明の実施態様と応用を示しかつ記載し
てきたが、当業者にとって本明細書に記載の発明概念か
ら離れることなくより多くの変更を加えることができる
のは明白である。従って、本発明は先行技術及び特許請
求の範囲の意図するところのものによって制限されるべ
きものを除いては制限されるものではない。
てきたが、当業者にとって本明細書に記載の発明概念か
ら離れることなくより多くの変更を加えることができる
のは明白である。従って、本発明は先行技術及び特許請
求の範囲の意図するところのものによって制限されるべ
きものを除いては制限されるものではない。
【図１】図１（先行技術）はジアルキルアルミニウムハ
リドと錯形成した三ハロゲン化チタンを用いたプロピレ
ンの重合を図説したものである。図中のＲはアルキル
を、またＸはハリドを表わす。
リドと錯形成した三ハロゲン化チタンを用いたプロピレ
ンの重合を図説したものである。図中のＲはアルキル
を、またＸはハリドを表わす。
【図２】図２（先行技術）はｎ−［１，１′−エチレン
−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジルコニウムのＲ及びＳ型を描いたものである。
−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジルコニウムのＲ及びＳ型を描いたものである。
【図３】図３（先行技術）は図２のジルコノセンとのモ
ノマーの配向を示したものである。
ノマーの配向を示したものである。
【図４】図４（先行技術）はｎ−［１，１′−エチレン
−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジルコニウムのメソ型とモノマーの結合を図解したもの
である。
−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジルコニウムのメソ型とモノマーの結合を図解したもの
である。
【図５】図５（先行技術）はＣ１橋架けビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコノセン類のキラルなメチル
基の金属原子に対する移動度を図示したものである。
クロペンタジエニル）ジルコノセン類のキラルなメチル
基の金属原子に対する移動度を図示したものである。
【図６】図６（先行技術）はＣ２橋架けビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコノセン類のキラルなメチル
基の金属原子に対する移動度を図示したものである。
クロペンタジエニル）ジルコノセン類のキラルなメチル
基の金属原子に対する移動度を図示したものである。
【図７】図７（先行技術）はＣ３橋架けビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコノセン類のキラルなメチル
基の金属原子に対する移動度を図示したものである。
クロペンタジエニル）ジルコノセン類のキラルなメチル
基の金属原子に対する移動度を図示したものである。
【図８】図８（先行技術）はＣ４橋架けビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコノセン類のキラルなメチル
基の金属原子に対する移動度を図示したものである。
クロペンタジエニル）ジルコノセン類のキラルなメチル
基の金属原子に対する移動度を図示したものである。
【図９】図９はラセミ型［１，１′−ジメチルシラニレ
ン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）」ジルコニウムジクロリドのＨ−１ ＮＭＲスペク
トルである。
ン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）」ジルコニウムジクロリドのＨ−１ ＮＭＲスペク
トルである。
【図１０】図１０は［１，１′−ジメチルシラニレン−
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジ
ルコニウムジクロリドの結晶構造を図示したものであ
る。
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジ
ルコニウムジクロリドの結晶構造を図示したものであ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−35007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151197（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 17/00 C08F 4/642
Claims (13)
- 【請求項１】 遷移金属メタロセン化合物にして、下記
の式を有する化合物。 【化１】 （式中、Ｍ′はチタン、ジルコニウム、又はハフニウム
であり、Ｘ′とＸ″は同一又は異なるもので、水素、ハ
ロゲン、又は６個以下の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルもしくはハロヒドロカルビルであり、Ａ′とＡ″は同
一又は異なるもので不斉な単核又は多核のヒドロカルビ
ルもしくはシラヒドロカルビル部分であり、但し、Ａ′
とＡ″の両者が同時にテトラヒドロインデニル部分であ
ることはなく、かつＳ′はシラニレン、シラアルキレ
ン、オキサシラニレン、及びオキサシラアルキレンから
成る群から選択した２乃至４原子のブリッジである。） - 【請求項２】 Ｘ′及び／又はＸ″が塩素、臭素、ヨウ
素、又は１乃至６個の炭素原子を有するアルキルもしく
はハロアルキルである請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 Ａ′とＡ″が各々下記の式 【化２】 （式中、ｎは１乃至４の整数であり、かつ個々のＲ′は
同一又は異なるもので１乃至２０個の炭素原子を有する
ヒドロカルビルもしくはシラヒドロカルビル、又は全体
として見た時に２個以上のＲ′は１乃至２０個の炭素原
子を有するヒドロカルビレンもしくはシラヒドロカルビ
レンである）を有する請求項１又は請求項２記載の化合
物。 - 【請求項４】 Ｓ′を構成する個々のケイ素原子が同一
又は異なる二つの低級ヒドロカルビルもしくはシラヒド
ロカルビル基で置換されている請求項１乃至請求項３の
いずれか１項記載の化合物。 - 【請求項５】 ラセミ混合体としての請求項１乃至請求
項４のいずれか１項記載の化合物。 - 【請求項６】 実質的にアキラルな形状を有さないキラ
ルな遷移金属化合物にして、下記の式を有する化合物。 【化３】 （式中、Ｍ′はチタン、ジルコニウム、又はハフニウム
であり、Ｘ１′とＸ１″は同一又は異なるもので、水
素、塩素、臭素、ヨウ素、又は１乃至６個の炭素原子を
有するアルキル、ハロアルキル、アリール、もしくはハ
ロアリールであり、ｎとｍは同一又は異なる１乃至４の
整数であり、Ｒ１′とＲ１″は同一又は異なるもので、
１乃至２０個の炭素原子及び０乃至２個のケイ素原子を
有するヒドロカルビルもしくはシラヒドロカルビル、又
は全体として見た時に、２個以上のＲ１′又はＲ１″は
１乃至２０個の炭素原子及び０乃至２個のケイ素原子を
含むヒドロカルビレンもしくはシラヒドロカルビレンで
あり、但し、２つの環部分が同時にテトラヒドロインデ
ニルであることはなく、かつＳ１′は、個々のケイ素原
子が同一又は異なる二つの低級ヒドロカルビル又はシラ
ヒドロカルビル基で置換されたシラニレン、シラアルキ
レン、オキサシラニレン、及びオキサシラアルキレンか
ら成る群から選択した、０乃至４個の炭素原子及び１又
は２個のケイ素原子を含む２乃至６原子の鎖である。） - 【請求項７】 式中Ｍ′はチタンである、式中Ｘ１′と
Ｘ１″は塩素である、式中Ｒ１′とＲ１″は各々メチ
ル、イソブチル、又はトリメチルシラニルである、ある
いは２個のＲ１′又Ｒ１″が一緒になってブタジエニレ
ンである、及び／又は式中Ｓ１′は１−シラ−１，１−
ジアルキルエチレン、テトラアルキルジシラニレン、２
−シラ−２，２−ジアルキルプロピレン、１，３−ジシ
ラ−１，１，３，３−テトラアルキルプロピレン、ジア
ルキルシロキシ（ジアルキル）シラニレン、又は１，４
−ジシラ−１，１，４，４−テトラアルキルブチレンで
ある請求項６記載の化合物。 - 【請求項８】 ラセミ型［１，１′−（１，１，２，２
−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシク
ロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド。 - 【請求項９】 ラセミ型［１，１′−（１，１，２，２
−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−トリメチル
シラニルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロ
リド。 - 【請求項１０】 ラセミ型［１，１′−（２，２−ジメ
チル−２−シラプロピレン）−ビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド。 - 【請求項１１】 ラセミ型［１，１′−（１，１，２，
２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）］ハフニウムジクロリド。 - 【請求項１２】 ラセミ型［１，１′−（１，１，２，
２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−トリメチ
ルシラニルシクロペンタジエニル）］ハフニウムジクロ
リド。 - 【請求項１３】 ラセミ型［１，１′−（２，２−ジメ
チル−２−シラプロピレン）−ビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）］ハフニウムジクロリド。
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP1066503A Expired - Lifetime JP2775058B2 (ja) | 1988-03-21 | 1989-03-20 | ケイ素橋架け遷移金属化合物 |
| JP09370017A Expired - Lifetime JP3117078B2 (ja) | 1988-03-21 | 1997-12-17 | ケイ素橋架け遷移金属化合物 |
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|---|---|---|---|
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| US5700896A (en) * | 1988-07-30 | 1997-12-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polymer having long isotactic sequences and randomly-distributed ethylene content obtained by polymerizing propylene in presence of specific catalysts |
| DE3826075A1 (de) | 1988-07-30 | 1990-02-01 | Hoechst Ag | 1-olefin-isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
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| DE3840772A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
| DE3844282A1 (de) * | 1988-12-30 | 1990-07-05 | Hoechst Ag | Bisindenyl-derivat und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3916553A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3942363A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942364A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| EP0485823B1 (de) * | 1990-11-12 | 1995-03-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation |
| DE59107926D1 (de) * | 1990-11-12 | 1996-07-18 | Hoechst Ag | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| USRE39561E1 (en) | 1990-11-12 | 2007-04-10 | Basell Polyoefine Gmbh | Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts |
| DE4039451A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Hoechst Ag | Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren |
| DE59209354D1 (de) | 1991-03-09 | 1998-07-09 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere |
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