PT90048B - Processo para a preparacao de compostos de metais de transicao com ponte de silicone - Google Patents
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Descrição do objecto do invento que
EXXON CHEMICAL PATENTS, INC., norte-americana, industrial, com sede em 5200 Bayway Drive, Baytown, Texas 77522-5200, Esta dos Unidos da América, pretende obter em Portugal para: PROCES S0 PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO COM PONTE DE SILICONE presente invento refere-se a um processo para a preparação de compostos de metaloceno com ponte de silicone tendo utilidade como catalisadores para a poli^ merização de &f-olefinas estereoregular.
Ha quatro tipos de tacticidade que foram descritas em poli- -olefinas: atactica, isotactica normal, estereobloco isotactico e sindioctatica, Embora todas estas variações de tacticidade tenham sido demonstradas rpincipalmente no caso de polipropileno, há em teoria a po^ sibilidade de igualmente para todas as poli- -olefinas.
A estrutura aleatória ou atactica é representada por uma espinha dorsal polimérica de carbonos alternativos de metil leno e metina, em que os ramos orientados aleatoriamente substituem os carbonos de metina. Os carbonos de metina têm aleatoriamente configurações R e S, criando pares adja centes ou de configuração igual (um diade meso ou m) ou de configuração diferente (um diade racémico ou r). A forma atactiva dum polímero contém fracções aproximadamen60.755 bcp/pe-1670
te iguais de diades meso e racémicas.
Na estrutura isotactica normal dum polímero <V-olefínico, todas as unidades monoméricas têm a mes ma configuração estereoquímica com excepção de erros aleató rios que apareçam na cadeia. Erros aleatórios hão-de aparecer sempre como inversões isoladas de configuração que são corrigidas imediatamente a seguir para restaurar a configuração R ou S original da cadeia de propagação. Estas inserções únicas de configuração invertida dão lugar aos tríades rr que distinguem esta estrutura isotactica na sua RMN da forma de estereobloco isotactico. Muito antes de se ter descoberto um sistema catalítico que realizava a forma de estereobloco isotactico duma poli-o(-olefina, tinha sido reconhe cida a existência dessa estrutura e haviam sido propostos me canismos para a sua formação baseados em mecanismos convencionais de Ziegler-Natta etn Langer, A. W. Lect. Bienn. Symp 7* (1974); Ann. N. Y. Acad. Sei. 295, 110-126 (1977). Um primeiro exemplo desta forma de polipropileno e dum catalisador que o realizou numa forma pura foi indicado em Ewen,
J.A. , J. Amer. Chem. Soc., ν. 1θ6 , p. 6355 (ΐ9θ4).
A formação de polímero isoctatico em este reobloco difere da formação da estrutura isotactica normal pelo facto de o local de propagação reagir a um erro estereo químico na cadeia. Como acima foi mencionado, a cadeia isotactica normal volta à configuração original a seguir a um erro porque o regular estereoquímico, o metal e os seus ligantes circundantes continuam a ditar a mesma preferência estereoquímica durante a inserção. Na propagação do estereo bloco, o local em si muda dum que dita uma configuração R para um que dita uma configuração S. Tal acontece ou porque o metal e os seus ligantes mudam para a configuração estereoquímica oposta ou porque a configuração do último monome ro adicionado, mais do que a ciralidade do metal, controla a configuração do monomero adicionado seguinte. 0 primeiro
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í caso, em que o metal muda para a configuração oposta foi tentado mas, tanto quanto o requerente saiba, nunca foi ob servado numa polimerizaçâo Ziegler; no entanto, o último ca so, sabe-se agora ser o responsável pela polimerizaçâo do e s tereoblo co.
Ao contrário dos polímeros isotacticos normais, os comprimentos de blocos individuais da mesma con figuração na estrutura de estereobloco variam largamente d£ vido ás variações das condições de reacção. Visto que só as partes erróneas das cadeias afectam a cristalinidade do produto, em geral, os polímeros isotacticos normais e os polímeros de estereobloco isotactico com grande comprimento de bloco (mais do que 50 colocações isotacticas) têm proprie dades semelhantes.
Os polímeros sindiotacticos têm uma forte semelhança de mecanismo em relação aos polímeros de estereo bloco isotactico; efectivamente, a força que resulta na propagação sindiotactica é a mesma interacção estérica do último monómero adicionado com o monómero próximo futuro. A diferença mais significativa entre o mecanismo de propagação isotactica e o mecanismo de propagação sindiotactica é o modo de adição que define qual é o átomo de carbono do ncç vo monómero que se vai ligar ao metal durante a fase de inserção, conforme relatado em Boor, Jr. J. Ziegler-Natta Catalysts and Polimerizations, Academic Press, Nova York 1979. As formas de adição de propagação isotactica e sindiotactica são opostas.
A propagação sindiotactica foi estudada durante mais de 25 anos; todavia, só foram descobertos alguns bons catalisadores sindioespecíficos, todos os quais são extremamente sensíveis à massa monomérica. Daqui resulta que polímeros sindiotacticos bem caracterizados estão l_i mitados só a polipropilenos. A espinha dorsal da cadeia dum polímero sindiotactico pode ser considerada um copolímero = 3 =
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BCP/PE-1Ó7O r 3u,4;,-í. plZ, de olefinas com configurações estereoquímicas alternantes. Os polímeros altamente sindiotacticos são, em geral, altamente cristalinos e têm frequentemente pontos de fusão mais altos do que os seus polimorfos isotacticos. >ías a frequência de erros em polímeros sindiotacticos típicos (triades mr) é muito maior do que em polímeros de estereobloco isotactico relacionados possivelmente devido a forças de orien tação de monomeros mais fracas nestes catalisadores. Um erro frequente em polipropilenos sindiotacticos é um bloco isotactico de monomeros. Foram propostos em Boor e Langer acima citados mecanismos para a formação de vários tipos hi_ potéticos de estereoregularidade consistindo de blocos não-aleatórios das estruturas estereoregulares supracitadas.
Ciralidade, quer provenha da estrutura cristalina do catalisador, estrutura do ligante circundante ou assimetria da cadeia crescente, é essencial para polimerizar estereoregularidade . Os catalisadores de polimerização que não têm ciralidade ou têm assimetria fraca ou distante nas suas estruturas vãoreaLizar ou poliolefinas atacticas ou com baixa estereoregularidade. Os mecanismos pelos quais os catalisadores de metaloceno comandam a tactici. dade da cadeia são baseados nos mesmos princípios que os de tanto para catalisadores convencionais como de halogenetos metálicos. A identificação de dois tipos distintos de ciralidade de catalisadores deu lugar a dois mecanismos para in dução estereoquímica durante a polimerização chamados o me canismo de controlo de lugar e o mecanismo de controlo fjÍ nal de cadeia. Durante muitos anos houve argumentos suce^ sivos a respeito de qual a fase mecanistica e quais as características do processo de polimerização representavam o papel mais importante em polimerização estereoespecifica. Hoje, embora os argumentos se tenham silenciado, continua a não haver qualquer interacção mecanica estereoregular que explique completamente a propagação estereoregular de todos os catalisadores estereoespecíficos conhecidos, inclu= 4 =
60.755 bcp/pe-i670 indo os metalocenos. Algumas das propostas chave revistas por Borr acima mencionado e incluem: (l) a assimetria cristalina do lugar activa, (2) a assimetria induzida por união de cocatalisadores, (3) assimetria introduzida pela helice polimérica ligada e (4) a assimetria do lugar activa reunido. Em vez de escolher qualquer um dos afectos como o mais importante, os dois mecanismos de hoje em dia da estereoregulação dividem estes efeitos estéricos e cirais em intera_c ções ou no local do catalisador ou final de cadeia. Mesmo sabendo-se que a ciralidade do local do catalisador quase sempre domina a ciralidade de final de cadeia, o mecanismo de crontrolo do final de cadeia em catalisadores acirais é responsável por dois dos tipos mais interessantes de tacticidade, isotacticidade do estereobloco e sindiotacticidade.
Uma das características chave do mecanismo de controlo de final de cadeia para a polimerização coordenada de olefinas é a forma de adição de olefinas durante a fase de propagação. Os dois tipos de adição de olefinas, adição primária e adição secundária, estão mostrados no dia grama seguinte para polipropileno:
(I) (II)
Adição primária Inserção 1-2 cis
Adição secundária Inserção 2-1 cis
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Estes mecanismos de adição também são chamados adição 1-2 e adição 2-1, respectivamente, indicando o número de carbonos do último monómero e o número de carbono do novo monómero que irão formar a nova ligação. A primeira adição é quase exclusivamente a forma de adição achada para catalisadores de titânio e de zircónio, incluindo tipos de metaloceno e não-metaloceno e os catalisadores de vanádio mais heterogéneos. A segunda adição é comum para catalisadores em que o alquilo é mais catiónico, tais como catalisadores de vanádio solúveis usados em polimerizações a baixa temperatura. Em todos os casos em que a forma de adição foi estudada na catálise de Ziegler-Natta, a inserção primário acompanhou polimerizaçâo isotactiva e a inserção se cundária acompanou polimerização sindiotáctica, embora a cor versão não seja certamente verdadeira. Quando se encara a fase de inserção usando (i) e (ll) é importante lembrar que a inserção de olefina na polimerização Ziegler-Natta tem serr pre lugar numa maneira CIS, conforme mostrado, o que significa que a face coordenada da olefina se liga sempre a ligação de metal-alquilo existente. A inversão nem da configuração de alquilo carbono nem das configurações olefinacar bono metálico acontece, conforme relatado originalmente poi Natta, G., et al., Chem. Ind. (Milão), 42, 255 (l9Ú0) e esta última confirmada por Zambelli et al., Makromol. Chem. 112, 183 (1968).
Um exame rigoroso das figuras acima (i) e (ll) a respeito de interacçÕes estéricas entre a cadeia lateral olefínica e a cadeia polimérica ligada leva à conclusão de que as influências estéricas gerais são muito maiores do que as influências estéricas gerais são muito maiores para a adição primária do que para a secundária. Esta diferença estérica manifesta-se de várias maneiras : (l) uma reactividade relativa menor de olefinas substituídas na adição primária (valores r de copolimerização mais altos para titânio versus vanádio) e (2) uma temperatura alta a
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que a isotacticidade (l-10°) controlada pelo final de caceis pode ser atingida em relação a sindiotacticidade controlada por final de cadeia (-6o°C).
Se o metal e os seus ligantes (l) forem acirais nestas figuras, a única ciralidade que se desenvolve durante a fase de inserção é devida aos carbonos cirais ao longo da cadeia do polímero em si. Em estereobloco isotactico e po1imerização sindiotáctica é esta ciralidade bastan te fraca que dirige o novo monómero para uma das duas orien tações possíveis em relação ao último monómero adicionado da cadeia polimérica durante a inserção. Indiferentemente do facto de a cadeia crescente poder rodar livremente e mudar entre os pontos vagos de coordenação do metal, o último monómero adicionado, em todos os casos, vai exercer um efei^ to de orientação numa olefina que procure coordenação. Se esta energia de orientação for grande em comparação com os efeitos aleatórios de kT, pode ser mostrado com modelos que váo resultar num polímero táctico. Pode mostrar-se de facto que vai resultar um polímero isotactico da adição primária.
Embora todos os segundos carbonos da espinha dorsal do polímero duma cadeia poli-o<-olefina crescente sejam cirais, demonstrou-se em muitas experiências diferentes que o efeito desta ciralidade da cadeia não é sentida para além da separação de três ligações do metal, conforme relatado em Zambelli et al, Macromolecules, v. 16, pp. 34ll -8 (1983). Em adição , a ciralidade adequada para propagação táctica pode não ser sentida quando as diferenças entre os grupos que formam o centro ciral ficarem menores. Esses efeitos podem ser muitíssirni profundos. Propileno que introduz um centro de carbono ciral ligado a um hidrogénio, um grupo metilo e uma cadeia polimérica é a única cy-olefina que é facilmente polimerizada pelos mecanismos de controlo de final de cadeia a um estereobloco isotactico e um polímero sindiotáctico. Para -χ-olefinas mais altas, a massa es = 7 =
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BCp/PE-1670 térica maior do ramo da olefina e a sua semelhança á cadeia polimérica faz com que as velocidades de polimerização e/ou estereoregularidade decresçam largamente.
Ate agora, o meio mais eficaz de preparar po1i-Ύ-olefinas isotacticas a partir de catalisadores de me talocenoa 1 umoxano tem sido usar-se um metaloceno que tenha ciralidade contrada no metal de transição conforme rela tado em Ewen, J.A., J. Amer. Chem. Soc. v. 6355 (1984) θ Kaminsky, W. et al. Angew. Chem. Int. Ed. Eng.: 24, 507-8 (1985). 0 catalisador de Ziegler-Natta convencional, mais conhecido, quepolimeriza olefinas em estruturas isotacticas normais, TiCl^, também tem ciralidade centrada no metal que adquire o titânio ao ser localizado em margem específica e pontos defeituosos na grade do cristal. Tanto os metalocenos de titanio como de zirconio contendo um ligante de indja nilo com ponte de 1,2-etileno (ou um tetra-hidroindenilo) na forma racémica sao bons exemplos desses catalisadores de metaloceno cirais que preparar poliolefinas de estrutura isotáctica normal. 0 ambiente estérico assimétrico do metal em cada um destes catalisadores induz uma orientação reproduzível dos monomeros recem-chegados, o que é uma necessidade mecanística em adição à adição primária CIS que deve ser satisfeita por um catalisador para polimerizar estereoregularmente. Quando a ciralidade do lugar do catalisador fica inalterável e acontece a adição primária, resultam polímeros isotácticos normais.
As Figs. 1-4 demonstram para TiCl„ e para (luas formas cirais e uma forma não-ciral de metalocenos como é que a ciralidade concentrada no metal pode dirigir a polimerização isotáctica. Na figura 1 está representado um centro de tricloreto de titanio que é complexado num cio reto de dialquil alumínio e numa cadeia polimérica crescente. A ciralidade para a qual contribui o local TiCl^ cristalino só tem sido considerado como sendo da máxima impor8
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BCP/PF-1670 (, tância neste mecanismo em Natta, J. Inorg. Nucl. Chem. 8, 589 (1958). Embora a ciralidade adicional para que contribuíram alquilos coordenados, cadeias poliméricas cirais ligadas a terceiros componentes adicionados, tenha sido relatada como produzindo efeitos observáveis em Boor, Langer e Zambelli et al (1983) acima mencionados, estes actuam primeiraniente para aumentar a isotacticidade aumentando a massa estérica a volta do local. Em geral esses modificadores diminuem simultaneamente a velocidade de polimerização num ponto â medida que aumentam a sua isotacticidade.
Na Figura 1, um ponto de coordenação do mo nomero vago está indicado pelo quadrado aberto. A coordenação do monomero neste ponto so se dá com o ramo olefínico apontado numa direcção devido às graves alterações estéricas na outra configuração. Se a cadeia polimérica Pn for para mudar para a posição vaga, a coordenção monomérica deve acontecer na configuração oposta no local vago aberto r-e centemente. Pensa-se que pontos de ambas as configurações cirais, criadas por uma mudança na posição da cadeia do polímero, conforme acima indicado, não acontecem em sistemas TiClg cristalinos, conforme relatado em Langer, supracitado. Nestes sistemas, os dois locais não têm nitidamente requisitos estéricos e electrónicos equivalentes.
Metalocenos cirais que polimerizam alfaolefinas em polímeros isotacticos normais têm muitas semelhantes estruturais para com os catalisadores de titanio cristalinos. Nestes catalisadores de alumoxano-metaloceno solúveis, no entanto, a ciralidade é imposta no centro do metal pelo ligante de metaloceno assimétrico, mais do que por uma grade cristalina de iões de cloreto. A figura 2 mostra as formas R e S (imagem no espelho) do catalisador de bis-tetra-hidroindenil zircónio com ponto de 1,2-etileno racémico (IV) referido em Wild et al., J. Organomet. Chem. 232, 233-47 (1982), e Ewen e Kaminsky, acima mencionados.
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CAx' Mod. 71 - 10 000 ex - 4-87
A Figura 3 indica como é que o monómero, ao ligar, é orientado pelas projecções cirais do ligante. Ambas as estruturas do catalisador de indenilo racémico satisfazem todos os critérios para polimerização estereoregúlar, incluindo a de qua a mudança da cadeia polimérica para a vaga de coordenação oposta faz com que o catalisador obrigue o monómero a ligar-se na configuração oposta. Este critério, embora não seja aplicável aos catalisadores de cloreto de titanio, pode ter maior importância para estes catalisadores de metaloceno visto que os dois pontos de coordenação onde o polímero e o monomero se ligam, devem ser equivalentes esterica e electronicamente.
A estrutura mostrada na figura á, um isómero tetra-hidroindenil com ponte, é aciral visto que tem um plano de simetria que intercepta o átomo de metal entre os plenos dos anéis de metaloceno. Como era de esperar, este isomero meso não orienta o monomero para qualquer vaga de coordenação e, como resultado, não se polimeriza estereoregularmente pelo mecanismo de controlo do ponto do catalisador. 0 mecanismo do controlo do final de cadeia mesmo assim permite que este catalisador forme o polímero isotactico pelo mecanismo de controlo de final de cadeia, nas condições descritas na U.S. Patente U.522.482.
No topo da lista das estruturas de metaloceno que se mostrou polimerizarem estereoregularmente estão os catalisadores de bis-indenil e bis-tetra-hidroindenil titanio e zircónio (iv) com ponte de etileno. Estas estruturas de catalisador foram sintetizadas e estudadas em Wild et al. (1982) acima mencionado e posteriormente relatadas em Ewen e Kaminsky et al , acima mencionados, para po^ limerizar Ύ-olefinas estereoregularmente quando combinadas com alumoxanos. Está ainda revelado na memória descritiva da Alemanha Ocidental DE 3^3O87A1 (1986) sem dar verificação experimental, que o comprimento da ponte pode
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η. ·-Έ' variar dum hidrocarboneto a e os anéis de metaloceno podem ser simples ou biciclicos mas devem ser assimétri-| cos.
Outro tipo de ciralidade do catalisador é formado dispondo ligantes nSo-cirais de maneira ciral à volj ta do centro do metal catalítico. Muitos complexos cirais deste tipo devem ser formulados mentalmente num curto espa-| ço de tempo; mas, como nenhuma destas estruturas induziu isotacticidade em poli--olefinas, tanto quanto o requerente saiba, só serão aqui referidas algumas estruturas, incluindo aquelas cuja capacidade estereoreguladora tenha sido testada. A impossibilidade destas estruturas em polimerizar estereoregularmente deve indicar que a sua ciralidade local ou está perdida no estado activo do catalisado] tal como pode acontecer num intermediário catiónico de três-coordenadas, ou é insuficiente para orientar o monómero . Martin et al., J. Organomet. Chem. 97, 261-273 (l975)| e Couturier et al, H. Organomet. Chem. 195, 291-306 (19S0) referiram a preparação durn grande número de derivados de titanio e de zircónio deste tipo, da maneira seguinte:
Me taloceno (CpMe^) Cp Zr Me Cl (CpR) Cp Zr Et Cl (CpR)(CpR') Zr Me Cl (CpNe5) Cp Ti (C6F5) Cl (indenil) Cp Zr Me Cl
Tacticidade
Nenhum PP isotactico observado
Metalocenos que são cirais mas que não contem urna ponte podem ser sintetisados introduzindo um grupo ciral num dos ligantes. Nestes exemplos, um dos ligantes mais do que o metal é o centroda ciralidade. Os complexos resultantes têm imagens de espelho não susceptí11
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veis de se sobrepor e assim são cirais e existem como isomeros R e S. Este tipo de ciralidade não se perde num interme diário de três-coordenadas desde que o ligante ciral não se perca. Martin et al e Couturier et al, acima mencionados, referiral também a preparação de numerosos compostos desta estrutura. Os compostos seguintes contêm este tipo de ciralidade mas não se mostrou terem a capacidade de polimerizar estereoregularidade de propileno:
Metaloceno rac-(metil H^-indenil)2Zr Cl^ (R,S) Cp2 Zr (isobutil) Cl (R'Cp) Cp Zr Cl9 (R'Cp)2 Zr Cl2
Ta c ti cidade
Nenhul PP isotactico observado
II
Tl
II *R· = -CH2CH(CH3)(C6H5)
-ch(ch3)(c2h5)
-ch(ch3)(c6h5)
Daqui se pode deduzir que há necessidade cum catalisador que polimerize χ-olefinas com alta isotactidicade com um mínimo de inversões, seja fabricado facilmente com alto rendimento e facilmente separado das suas formas meso e seja capaz de ser partido para satisfazer os resuisitos necessários de actividade de polimerização e isotacticidade.
presente invento apresenta um catalisador de metaloceno com ponte de silicone. Os isémeros racémicos do catalisador polimerizam oç-olefinas com alta isotacticidade com um mínimo de inversões e podem ser dividi12
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didos em alta actividade e isotacticidade. Além disso, o catalisador é fabricado facilmente com alto rendimento e separado das formas meso.
Num aspecto to de metal de transição lato, o invento apresenta um compos ciral que tem a fórmula:
na qual >1' é um metal de transição, X' e X sáo hidreto, halogéneo hidrocarbilo ou halohidrocarbilo iguais ou diferentes tendo no máximo aproximadamente 6 átomos de carbono; A' e A são metades de hidrocarbilo ou silahidrocarbilo, mononucleares ou polinucleares assimétricas, iguais ou diferentes; e S' é uma ponte contendo silicone de 1-4 átomos escolhida de entre silanileno, silaalquilejáo, oxasilanileno e oxasilaalquileno.
Noutro aspecto, o invento apresenta um sistema catalisador incluindo (i) um metaloceno ciral com ponte de silicone da fórmula:
na qual M' é um metal de transição, X' e X são hidreto, halc géneo, hidrocarbilo ou halohidrocarbilo, iguais ou diferentes, tendo no máximi aproximadamente 6 átomos de carbono;
A' e A são metade de hidrocarbilo ou silahidrocarbilo, ou
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BCP/PE-1670 p í mononucleares ou polinucleares, assimétricas, iguais ou diferentes; e S' é uma ponte contendo silicone de 1-^ átomos escolhida de entre silanileno, silaalquileno, oxasilanileno e oxasilaalquileno; e (ii) um alumoxano escohido de entre alumoxanos ciclicos da fórmula (R-Al-O) e alumoxanos lin neares da fórmula RÍR-Al-O) A1R„, em que cada R é inden í pendentemente alquilo C^-C^ e n é um número inteiro de 2 até aproximadamente 25. O catalisador metaloceno-alumoxano pode ser suportado utilmente num material de suporte catalisador .
A Figura 1 (técnica antiga) é uma representação esquemática da polimerização de propileno com trihalogeneto de titânio complexado com halogeneto de dialquil alumínio em que R representa alquilo e X representa halogeneto;
A Figura 2 (técnica antiga) é uma representação das formas R e S de η- (1,1 '-e tileno-bis ( 8,5,6,7-tetrahidro^ indenil)zircónio;
A Figura 3 (técnica antiga) é uma ilustração e_s quemática da orientação monomérica com o zirconoceno da Fig 2;
A Figura (técnica antiga) ilustra a união dos monomeros da forma meso de η-(1,11-etileno-bis(8,5,6,7-tetrah idr o indenil)zircónio;
As Figuras 5-8 (técnica antiga) ilustram a mobilidade dos grupos metilo cirais de C^-C^ com ponte bis(metilciclopentadienilzirconocenos com respeito ao átomo de metal;
A Figura 9 θ ° espectro RMN 11—1 de dicloreto de / 1,1'-dimetilsilanileno-bis(^,5,6,7-tetrahidroindenil7zircónio racémico;
e
A Figura 10 é uma representação da estrutura cristalina de dicloreto de / 1,1 ' -dimetilsilanileno-bis14 =
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-(4,5,6,7, tetrahidroindenil)7zircónio.
Os compostos de metaloceno com ponte de silicone do invento têm a fórrnula geral:
A '
A na qual >1' é um metal de transição, X' e X são hidreto, halogéneo, hidrocarbilo ou halohidrocarbilo iguais ou diferentes tendo até no máximo 6 átomos de carbono; A' e A são metades de hidrocarbilo ou silahidrocarbilo mononucleares ou polinucleares, assimétricas, iguais ou diferentes; e S' é uma ponte contendo-silicone de 1-4 átomos escolhida de entre silanileno, silaalquileno, oxasilanileno e oxasila alquileno.
metal de transição >1’ na fórmula acima pode ser qualquer metal de transição, de preferência um metal de transição do grupo IVB. Metais de transição, exemplificativos, preferidos incluem titânio, hafnio e principalmente zircónio.
Conforme acima mencionado, os substituintes do metal de transição X' e X podem ser iguais ou diferentes e são escolhidos de entre hidreto, alquilo, arilo, halogéneo, haloalquilo e haloarilo. X' e X são de preferência halogéneo ou alquilo C^-Cg. Substituintes exemplificativos incluem hidreto, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, fenilo, cloreto, brometo, fluoreto, iodeto e análogos.
A' e A podern ser hidrocarbilo =
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BCP/PE-1670 mononuclear ou polinuclear ou silahidrocarbilo métrico. De preferência, A' e A têm a fórmula que e assi
r^j
A1J na qual n e um numero inteiro de um a quatro e todos os R' são iguais ou diferentes e são hidrocarbilo ou silahidrocarbilo, de preferência de 1-20 átomos de carbono e 0-2 átomos de silicone, ou considerados em conjunto, dois ournai;
deR' são hidrocarbileno ou silahidrocarbileno, de preferência de 1-20 átomos de carbono e 0-2 átomos de silicone. Como exemplos representativos de R' podem ser mencionados metilo, etilo, butilo, propilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, siiilo, trimetil silil propileno, butilen, butenileno, pentileno, pentenileno, hexileno, hexenileno, hexadienileno, fenilo, fenileno e análogos. Hidrocarbilos e silahidrocarbilos A' e A, particularmente preferidos incluem metilciclopentadienilo, indenilo, 4,5,6,7-tetrahi— droindenilo e trimetilsilanilciclopentadienilo.
S' e uma ponte tendo um comprimento de cadeia de 1-6 átomos, de preferência 1-4 átomos e principalmente 1-3 átomos. A ponte deve conter pelo menos um átomo de silicone, mas pode ser inteiramente composta de átomos de silicone. Os átomos da ponte podem incluir também 0-2 átomos de oxigénio e 0-4 átomos de carbono. Os átomos de silicone e de carbono podem ser insubstituídos por 1-2 grupos alqui.
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BCP/PE-1670 g :' ι ο ι . *, <:; · r c u/γ.μΛ. ir Ti j i l - lo, silanilo oú silaalquilo que podem ser iguais ou diferen tes. De preferência os átomos de silicone são di-substituídos por grupos alquilo. Assim, as pontes preferidas incluem dialquilsilanileno/ = f , 1-sila-1,1-dialquile tileno / -SiR^CH^-/, tetraalquildisilanileno / SiR2-SiR2-7, 2-sila-2,2-dialquilpropileno / -H^C-SiR^-CH^-/, 1,3-disila-1,1,3,3-tetraalquilpropileno /--SiR^-CH^-R^Si- ~J , dialquilsiloxi (dialquil) silanileno /-R^SiO-SiRg- 7,
1,4-disila-l,1,4,4-tetraalquilbutileno / -SiR^-CH^-CH^-sír2-_7,
Exemplos representativos específicos incluem dimetilsilanileno, tetrametildisilanileno, hexameti 1trisilanileno. 1-sila-l,1-dimetiletileno, 2-sila-2,2-dime tilpropileno,
1.3- disila-l,1,3,3-te trame tilpropileno, dime tilsiloxi (dimetil)silanileno,
1.4- disila-1,1,4,4-te trame tilbuti1eno e análogos.
É crítico para a estereosespecificidade catalítica com polimerização de olefinas que este catalisador metaloceno seja ciral. Também é importante que o grau de restrição rotativa da parte de metaloceno do catalisador seja um pouco limitada e que os pontos de união não-metaloceno sejam constantes em relação ao lonto de união de metaloceno. Isto é conseguido em geral pelas pontes contendo-silicone do presente catalisador. Por exemplo, o ângulo centroide anular-metal-centroide anular para cloreto de bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircónio com ponte dimetilsilanilo é de 126,4 graus. No entánto, o mesmo ângulo para o metaloceno com ponte de etileno, correspondente, é de 125,0 graus, o que sugere que a ponte de silicone é menos restritica do que a ponte de etileno dois-carbonos. Absolu— tamente surpreendente é o facto de que o metaloceno com pori te de silicone polimeriza com uma estereoregularidade mais elevada do que o análogo com ponte de etileno.
Os efeitos da flexibilidade rotacional anular
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na mobilidade dos grupos cirais em relação ao átomo de metal estão ilustrados nas Figuras 5-8 para bis(me ti 1ciclpentadienil)me talocenos com ponte C^-C^. Depreende-se que em geral, com pontes de carbono, a mobilidade e consequentemente a incidência de inversões na polimerização estereoregular aumenta com o comprimento da cadeia. Com pontes C^, é de esperar que uma proporção bastante alta do polímero obtido com metalocenos contendo-os seja actactica. Adicionalmente, como revelado em Soga et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun. 8, 305-310 (1987) os catalisadores de tetrahidroindenil zir cónio com ponte de etileno introduzem inserções 1-3 do monómero.
Caralisadores de metaloceno preferidos de acordo com o presente invento incluem:
dicloreto de / 1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-metilciclopentadienil)/zircónio racémico;
dicloreto de / 1,1'-dimetilsilanileno-bis(indenil)/zircónio ;
dicloreto de / 1,1’-dimetilsilanileno-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil) 7zircónio;
dicloreto de / 1,1'-(1,1,2,2-te trametildisilanileno)-bis(3-me tilci clopentadienil)7Zircónio;
dicloreto de / 1,1 ’-(1,1,2,2-tetrametildisilenileno)-bis(U,5,6,7-tetrahidroindenil)7zÍTOÓnio;
dicloreto de / l,l'-dimetilsilanileno-bis(3-trimetilsilanilciclopentadienil)7ziT'cónio;
dicloreto de / 1,11-(1,1,2,2-tetrametildisilanileno)-bisdicloreto de / l,l’-(l,l,3,3-tetrametildisiloxanileno)bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)7zircónio;
dicloreto de / 1,1'-(1,1,4,4-te trame ti1-1,4-disilanilbutileno)-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)7zircónio;
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BCP/PE-1670
dicloreto de / 1,1'-(2,2-dimetil-2-silapropileno)-bis(3-me ti1ciclopentadienil)7zircónio.
Os catalisadores de rnetaloceno preferidos de acordo com o presente invento incluem também:
dicloreto de / 1,1'-dimeti 1silanileno-bis(3-meti 1ciclopentadienil)/bafnio racémico;
dicloreto de / 1,1'-dimetilsilanileno-bis(indenil)7hafnio;
dicloreto de / 1,1'-dimeti 1 silanileno-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)7hafnio;
dicloreto de / 1,11 -(1,1,2,2-tetrame tildisi lenileno)-bis(3-me tilc iclopen tadienil)7hafnio;
dicloreto de / l,l'-(l,l,2,2-tetrametildisilanileno)-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)7hafnio;
dicloreto de / 1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-trimetilsilanilciclopentadienil)7hafnio;
dicloreto de / l,l'-(l,l,2,2-tetrarnetildi5ilanileno)-bis(3-trimetilsilanilciclopentadienil)7hafnio;
dicloreto de / 1,11 -(1,1,3,3-te trame tildisiloxanileno)-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)7hafnio;
dicloreto de / 1,1'-(1,1,4,4-tetrametil-1,4-disilanilbuti1eno)-bi s(4,5,6,7-tetrahidroindenil)7hafnio;
dicloreto de / 1,1'-(2,2—dimetil-2-silapropileno)-bis-(3-metilciclopentadienil)7hafnio.
Os metalocenos com ponte de silicone do presente invento são preparados em geral formando primeiramente as estruturas ligantes através de fases simples de alquilação/silanilação e depois inserindo o metal de transição usan do o tetrahaIogeneto de metal. São usados de preferência para a alquilação/silanilação alquilos de lítio e de sódio. Isto é em contraste com reagentes de Grignard que em geral devem ser usados para pontes de alquileno, tais como na pre19
60.755
BCP/PE-1670 paraçâo de metalocenos com pontes de 1,2-etileno, para se obter rendimentos razoáveis dos metalocenos com ponte de alquileno. Por exemplo, fazem-se reagir indeno ou ciclopentariieno com alquillítio, tal como metillítio ou butillítio, num solvente apropriado, tal como tetrahidrofurano, para for mar os correspondentes alquillítio indeneno ou ciclopentadieneto. Se for desejável um ligante alquilado, pode fazer-se reagir o composto de alquillítio com um alquilhalogeneto correspondente para dar o ligante alquilado. Por exemplo, pode fazer-se reagir n-buti1cloreto com indeneto de lítio para se obter n-butil indeno, e metilcloreto com ciclopentadieneto de lítio para se obter metilciclopentadieno. A silanilaçâo pode ser realizada de maneira análoga, tal como fazendo-se reagir trimetilclorosilano com ciclopentadieneto de lítio para dar trimetilsilanil ciclopentadieno.
A formação da ponte também emprega de preferência intermediários de sódio ou alquiltio e,T^ vez de reagentes de Grignard. Por exemplo, pontes de dimeti 1silanileno são formadas por reacção de indeneto de lítio, metilciclopentadieneto ou trimetilsilanilciclopentadieneto com dimetildiclorosiLano; e pontes de 2-si1a-2,2-dimetilpropileno por reacção de indeneto de lítio, metilciciopentadieneto ou trimetilsilanilciclopentadieneto com di(clorometil -dimetilsilano. A formação de ponte também pode ser completada antes da alquilação/silanilação, visto que a sua orderi em geral não é crítica.
A seguir a formação da estrutura ligante com ponte de silicone, desejada, o metaloceno é formado por reacção do sal de lítio da estrutura ligante com o halogeneto de metal de transição, por exemplo, tetracloreto de zircónio ou de hafnio. A forma racémica pode ser então, em geral, separada facilmente da forma meso por cristalisação dum sol vente, tal como, dicloreto de metileno usando um diluente de hidrocarboneto, por exemplo, pentano, como antisolvente
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BCP/PE-1670
Mod. 71 - 10 000 ex - 4-87 e recolhendo o metaloceno racémico, cristalizado, por filtré ção, a partir da solução em que por via de regra fica solúvel o metaloceno meso.
Os metalocenos com ponte de silicone aqui des critos em geral encontram utilidade em polimerização estereoregular de olefinas. Os metalocenos podem ser usados sós mas, de preferência são complexados com um catalisador de alumoxano das fórmulas (R'-A1-O) para alumoxanos cíclicos, ou R11 ' (R ' _Al-0) A1RQ para alumoxanos lineares, em que R1 é alquilo C^-C^, por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo ou pentilo, e p e q são números inteiros de 2 a aproximadamente 25. Ainda preferentemente, R' é metilo e p e q são pelo menos 4. Podem ser preparados alumoxanos por vários processos conhecidos no ranio. Por exemplo um alquil alumínio pode ser tratado com água contida num solvente orgânico, inerte, húmido, ou pode ser contactado com um sal hidratado, tal como sulfato ferroso, hidratado, suspenso num solvente orgânico inerte, para dar um alumoxano. Em geral, seja como fôr preparado, a reacção de um a_L quil zlumínio com uma quantidade estequiométrica dá uma mistura das espécies linear e ciclica do alumoxano.
O catalisador é desejável que se apresenta na forma dum complexo formado depois da mistura do metalo ceno, conforme foi especificado com um alumoxano. 0 complexo do catalisador pode ser preparado como um catalisador homogéneo por adição do metaloceno e alumoxano requeridos ao solvente em que será realizada a polimerização por processos de polimerização por solução. 0 complexo do catalisador também pode ser preparado e empregado como catalisador heterogéneo adsorvendo e complexando os componentes de metaloceno e alumoxano com ponte de silicone, requeridos, num material de suporte do catalisador, tel como gel de sí lica, alumina ou outro material de suporte inorgânico.Quando preparada em forma heterógenea ou suportado, é preferível usar gel de sílica como material de suporte. A forma
60.755 bcp/pe-1670 ,U.
heterogenea do complexo do catalisador é usada em geral num processo de polimerização de pasta ou suspensão com ou sem alumoxano adicional presente na fase líquida. Na preparação de poli- -olefinas, é preferível utilizar o monómero de p(-olefina em estado liquefeito como diluente de polimerização .
O material de suporte para preparar um catalisador heterogéneo pode ser qualquer suporte poroso, sólido inorgânico, finamente dividido, tal como talco, sílica, alumina, sílica-alumina e misturas destes. Outros óxidos inorgânicos que podem ser usados ou sós ou em combinação com sílica ou sílica-alumina são magnésio, titanio, zircónio ou análogos. 0 material de suporte preferido é uma gel sílica.
metaloceno e alumoxano podem ser utilizados em polimerização de olefinas na forma dum catalisador suportado, heterogéneo, por deposição sobre um material de suporte, tal como gel de sílica. Embora não deve ser vonsiderado como estando o invento limitado de qualquer maneira pela seguinte interpretação mecânica, considera-se que para eficácia óptima do alumoxano depositado, é desejável que a água não ligada presente inicialmente na sílica não desidratada deve ser essencialmente eliminada na totalidade, ao mesmo tempo que é retirada uma parte dos grupos hidroxilos superficiais que são capazes de reagir com o alumoxano e de o ligar à superfície da sílica. A gel de sílica pode ser prepara da em forma desidratada por aquecimento tratando-a de qualquer outra maneira para eliminar o seu conteúdo de água de forma a convertê-la num derivado que seja compatível com a formação do complexo do catalisador de alumoxano metaloceno. Uma gel silica apropriada teria um diâmetro de partícula na ordem de 10-600 microns, de preferência 30-100 microns; uma área de superfície de 50-1000 m /g, de preferência 100-500 m*/g; um volume de poros de 0,5-3,5cnr/g. A gel sílica pode ser tratada a um calor de 100-1000°C, de preferência 200—800°C durante um período de 1-100 horas, de preferência
60.755 bcp/pe-1670
3-24 horas, para garantir a eliminação de água não ligada das suas superfícies.
A ordem de adição do metaloceno e alumoxano ao material de suporte pode variar. Por exemplo, o metaloceno (dissolvido num solventçíie hidrocarboneto apropriado) pode ser primeiramente adicionado ao material de suporte seguido da adição do alumoxano; os alumoxanos e metaloceno podem ser adicionados ao material de suporte simultaneamente pode ser adicionado primeiramente o alumoxano ao material de suporte e a seguir proceder-se à adição do metaloceno.
tratamento do material de suporte, conforme acima mencionado, é realizado num solvente inerte. 0 mesmo solvente inerte ou um diferente pode ser usado para dissolver o metaloceno e alumoxano. Solventes preferidos incluem óleos minerais e os vários hidrocarbonetos que sejam líquidos à temperatura de reacção e em que sejam solúveis os adsorventes individuais. Exemplos ilustrativos de solventes úteis incluem alcanos, tal como, pentano, iso-pentano, hexano, heptano, octano e nonano; cicloalcanos, tais como, ciclopentano e ciclohexano; e aromáticos, tais como tolueno, xiienos, etilbenzeno e dieti 1oenzeno. 0 material de suporte pode estar presente em si, o que é preferível, ou podem ser amassados no solvente inerte e o metaloceno e alumoxano são dissolvidos em solvente inerte antes da adição do material de suporte.
catalisador com suporte ó preparado adicionado simplesmente os adsorbatos num solvente apropriado, de preferência, tolueno, ao material de suporte que se apresenta em si ou numa pasta. De preferência, é adicionada uma solução de adsorbato ao material de suporte seco. Mais preferenteinente, é adicionada uma solução de tolueno do adsorbato à sílica. De acordo com uma forma de execução preferida deste invento, o alumoxano dissolvido em tolueno é adicionado às partículas de sílica numa primeira fase e o sólido
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BCP/PE-1670 / ·
tratado é seco. 0 sólido seco é posteriormente tratado com uma solução num solvente inerte de metalocano, numa segunda fase. Ern ambas estas fases, não são particularmente críticas as condições da adição dos adsorbatos. Os adsorbatos pc> dem ser adicionados ao vaso de reacção rápida ou lentamente. A quantidade de solvente a ser usada não é crítica. No entanto, a quantidade empregada deve ser de molde a proporcionar uma transferência de calor adequada e que se afaste dos componentes do catalisador durante a reacção e a permitir boa mistura. A temperatura mantida durante o contacto dos reagentes pode variar largamente, tal como, de 0° a 100°C. Podem ser usadas temperaturas mais altas ou mais bai xas. De preferência, os alumoxanos e o metaloceno são adicionados à sílica a temperatura ambiente. A reacção entre o alumoxano e o material de suporte é rápida, mas é desejável que o alumoxano seja contactado com o material de supor te durante cerca de meia hora até dezoito horas ou mais. De preferência, a reacção é mantida durante cerca de uma hora.
Em todas as ocasiões, os ingredientes individuais bem coino os componentes do catalisador recuperados são protegidos de oxigénio e humidade. Por isso, as reacções devem ser realizadas numa atmosfera livre de oxigénio e de humidade e recolhidas numa atmosfera livre de oxigénio e de humidade. Por isso, de preferência as reacções são realizadas na presença dum gás seco inerte, tal como, azoto. 0 catalisador recolhido é mantido numa atmosfera de azoto.
Depois de estar completa a reacção do metaloceno e alumoxano com o suporte, o material sólido pode ser tratado facultativamente com uma pequena quantidade de monomero, por exemplo etileno, para pré-po1imerizar os materiais sólidos do catalisador para um aumento de peso de aproximadamente 50 a aproximadamente 1000$ na base do peso total de catalisador e material de suporte. Depois o material sólido, como tal ou como pré-polimerizado, pode ser re = 24 =
60.755
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colhido por qualquer técnica bem conhecida. Por exemplo, o material do catalisador sólido pode ser recolhido do líquido por evaporação no vácuo ou por decantação. 0 sólido é a seguir seco sob uma corrente de azoto seco, puro ou seco no vacuo. A pré-po1imerização do material de catalisador sólido auxilia á obtenção dum polímero produzido a partir deste em forma de partículas bem definidas.
complexo do catalisador obtido através do contacto do cocatalisador de metaloceno e alumoxano pode ser hamogéneo, heterogéneo ou suportado e pode ser formado antes da introdução destes componentes no reactor. 0 catalisador, homogéneo pode ser formado no reactor. A proporção é Al para com o metal de transição pode andar na ordem de 0,5-100.000, mais preferentemente 1-1000. A proporção preferida de Al para com metal anda na ordem de 1-200, preferentemente, 20—20. Caso se deseje, o complexo do catalisador heterogéneo e suportado pode ser contactado com uma quantidade pequena dum monomero, por exemplo, etileno, em quantidades tais que efectuem um ganho de peso de 50-1000 ‘í, na base do peso total do material de catalisador e suporte, se usado. Neste caso, pode ser usado catalisador de alumoxano adicional no reactor, para que a proporção total de Al para com metal seja na ordem de 1-5000, de preferência 5-4000 e ainda mais preferentemente 10-1000. Igualmente, neste caso, pode ser >
adicionada uma pequena quantidade de outro composto de alumínio ao reactor em conjunto com ou em vez de alumoxano adicional para a finalidade de limpar quaisquer impurezas que possam estar presentes no reactor.
De acordo com um processo preferido, o complexo de catalisador metaloceno-alumoxano pode ser usado para produzir poli--olefinas isotacticas por polimerização em pasta utilizando o monomero olefínico como diluente de polimerização no qual é dissolvido um complexo de catali sador de metaloceno-alumoxano numa quantidade suficiente
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BCP/PE-1670 para dar um polímero com o teor monomérico desejado. Caso se pretenda, o comonómero é fornecido ao diluente de polimerização. Em geral, o processo de polimerização é realizado com uma pressão de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 psi, mais preferentemente de cerca de 40 a cerca de 600 psi. 0 diluente de polimerização é mantido a uma temperatura de aproximadamente -10 a aproximadamente 150°C, de preferência de aproximadamente 20 a aproximadamente 100°C, e ainda mais preferentemente de cerca de 30 a cerca de 90°C. Estes catalisadores também podem ser usados num processo de polimerização de altas temperatura/pressão. Neste, a pressão pode situar-se na ordem de 5000-40.000 psi e a temperatura na ordem de 12O-3OO°C.
A polimerização pode ser realizada como uma polimerização em pasta, em série ou como uma polimerização em pasta, por um processo contínuo. 0 processo de polimerização em pasta, contínuo, é o preferido, e nesse caso c^-oli fina e catalisador são fornecidos continuamente á zona de reacção em quantidades iguais á cx-olefina e o catalisador eliminado da zona de reacção com o polímero na corrente do produto.
A preparação de metalocenos com ponte de silicone do presente invento, o seu uso como catalisadores de polimerização de of -olefinas, estão ilustrados a seguir por| meio de exemplos.
EXEMPLO 1
Foi preparado o composto dicloreto de bis(indenil)zircónio com ponte de 1,1'-dimetilsilanileno e os seus isómeros racémicos separados do isómero meso. Numa atmosfera de azoto, foram agitados magnéticamente 44 ml de indeno e 150 ml de tetrahidrofurano (THF) num balão de um litro. Cuidadosamente, foram adicionados 215 ml de metillítio (1,4M em THF) com agitação a 0°C e a agitação conti26 =
60.755
BCP/PE-1Ó7O
nuou durante 1 hora. Num outro balão de um-litro, foram agitados 22,4 ml de dimetildiclorosi lano e 150 ml de THF e a solução de indeneto de metillítio foi adicionado aquela len tamente a 25°C durante um período de umgíliora. A mistura foi agitada por mais uma hora e depois evaporada até metade do volume usando um evaporador rotativo. Cuidadosamente, foram adicionados 225 ml de metillítio (1,4>í em THF) a 0°C e a mistura agitada durante uma hora a 25°C.
Num outro balão de um-litro, foram arrefecidos 200 crn^ de THF para -80°C e foram adicionados lentamente com agitação 40 g de tetracloreto de zircónio. A solução agitada foi deixada aquecer para 25°C. A solução de indeno foi deitada lentamente na solução de halogeneto de zir cónio ao longo dum período de uma hora a 25°C e agitada durante a noite. A mistura foi evaporada até ficar um óleo usando um evaporador de vácuo e deixando ficar durante 24 horas. A mistura oleosa foi filtrada através duma frita de vidro grosseira para se obter o complexo de indeno com ponte, racémico, cristalino. 0 complexo foi lavado com várias porções de 10 cm^ de THF que está a -20°C. 0 isómero meso foi obtido por extracção do filtro evaporado no vácuo com diclorometano. Para se obter o derivado de tetrahidroinde3 nilo foram adicionados 200 cm de cloreto de metileno e 500 mg de preto de platina ou óxido de platina (IV) ao sólido racémico amarelo. Esta mistura foi hidrogenada a 45°C num vaso de aço usando uma pressão de hidrogénio de óOOpsig durante quatro horas. A solução resultante foi filtrada e evaporada para 100 cnf ou menos. 0 isómero racémico insolúvel foi separado por filtração enquanto que a solução foi evaporada lentamente com arrefecimento. 0 isómero racémico foi assim cristalisado em alta pureza. 0 rendimento foi aproximadamente 20 g do isómero de tetrahidroindenilo racémico. A estrutura cristalina deste isómero está indicada na Figura 10. 0 espectro RMN H-l do isómero racémico em deuterobenzeno, Fig. 9 mostrava as seguintes ressonâncias
60.755
BCP/PE-1670 principais:
singleto, 6H, 0,35/ dupleto, hH, 5)2q|', 6,7/ mui tiple to, lôH, 1 , á , 1,9^, 2,2/,
2,6 /, 3,1J espectro RMN H-l do isomero racémica em deuterobenzeno antes da hidrogenação, (CH^)2Si(indenil) ZrCl2, mostrava as seguintes ressonâncias:
singleto, 6H, 0,55/ dupleto, 4h, 5,Scf , 6,8/ multipleto, 8H , 6,8 </ , 7,1-7,^/
EXEMPLO 2
Foi preparado o composto dicloreto de bis(3-metilciclopentadienil)zircónio com ponte de l,l'-dimeti1silanileno. Numa atmosfera de azoto, foram agitados magneticamente num balão de um litro 28 g de monómero de metilciclopentadieno e 150 cm de tetrahidrofurano. Foram 3 f adicionados cuidadosamente 250 cmJ de metillítio (l,á M) com agitação a 0°C durante 1 hora. Num outro balão, foram agitados 22,6 g de dimetildiclorosi lano e 150 cmJ de THF, a solução de metilciclopentadieneto de lítio foi adicionada lentamente â solução de silano a 25°C durante um período de uma hora e agitada durante mais uma hora. A solução foi evaporada até metade do volume usando um evaporador rotativo, e depois foram adicionados cuidadosamente 250 cm de metiltio (l,4>l) a 0°C e agitados durante uma hora a 25°C. Num outro balão de um-litro, foram arrefecidos 200cm’ de THF para -80°C e foram adicionados lentamente com agitação á0,8 g de tetracloreto de zircónio. A solução em a28
60.755 bcp/pe-1670
gitação foi deixada aquecer para 25°C. A solução de dimetilsilanildi(me tiiciclopentadieneto) de lítio foi deitada lentamente na solução de halogeneto de aircónio durante um período de uma hora a 25°C e agitada 12 horas. A mistura foi «vaporada até ficar num oleo usando um evaporador de vácuo. 0 resíduo foi extraído com hexano quante para dissolver o dicloreto de metaloceno com ponte (CH^)Si(CpMe)^ZrCl^. Os sais insolúveis foram filtrados da solução de metaloceno. 0 hexano foi arrefecido e evaporado para se obter 4o g do produto metaloceno cristalino que foi armazenado numa atmosfera inerte, seca. A Ρ>ΓΝ H-l indicou que o produto era uma mistura dos isómeros nteso e racémico que pôde ser preparado por cristalização fraccionária de hexano A RMN em deuterobenzeno mostrou as seguintes ressonânias:
Isómeros racémico e meso:
singleto, 12H, 0,2 tj , 2,3/ multipleto, 6ll, 5,0/, 5,2 /,
5,4 / , 5,6 6,5 / ,
6,6/
Isómero racémico Isolado:
singleto, 12H, 0,2 /, 2,3 J multipleto, óll, 5,0 /, 5,6 /,
6,6/
EXEMPLO 3
Foi preparado o composto de dicloreto de bis(3-trimeti 1ciclopentadienil)zircónio com ponte de 1,1'-dimeti1 silanileno. Numa atmosfera de azoto, foram agitados magneticamente 48,4 g de 2,4-ciclopentadien-l-i1trimeO til silano (Aldrich Chemical Co.) e 150 cmJ de tetrahidrofurano num balão de um-litro. Foram adicionados cuidadosamente 250 cn? de metillítio (1,4m) com agitação a 0°C du29
60.755 bcp/pe-i67O rante uma hora. Xum outro balão, foram agitados 22,6 g á
de dimetildiclorosilano e 150 cm de TIíF e a solução de trimetilciclopentadieneto de lítio foi adicionada lentamen te à solução de diclorosilano a 25°C durante o período de uma hora e agitada durante mais uma hora. A solução foi evaporada para metade do seu volume usando um evaporador r<> tativo, e subsequentemente foi adicionado cuidadosamente 25O cm3 de metilítio (l,4r‘) a 0°C, e agitada durante uma hora a 25°C. Num outro balão de 1 litro, foram arrefeciQ Q dos 200 crn de THF para -80 C e foram adicionados lentamen te com agitação 40,8 g de tetracloreto de zircónio. A solução com agitação foi deixada aquecer para 25°C. A solução ligante foi deitada lentamente na solução de halogeneto de zircónio durante um perído de uma hora a 25°C e agitada durante a noite. A mistura foi evaporada num óleo usando um evaporadro de vácuo. 0 resíduo foi extraído com hexano quente para dissolver o dicloreto de metaloceno com ponte ( Cij) ^Si ( C p-Si ( Clj) ^ZrCl^,, Os sais insolúveis foram filtrados da solução de metaloceno. 0 hexano foi arrefecido e evaporado para se obter 60g de produto metaloceno cristalino que foi guardado numa atmosfera inerte, seca. 0 RMN H-l indicava que o produto da reacção era uma mistura dos isómeros meso e racémico que puderam ser separados por cristalização fraccionada de hexano. A RMN em deuterobenzeno mostrou as seguintes ressonâncias:
Isómeros racémico e meso:
single to, 23H, 0,3 ¢5 , 0,4 J, 0,5 J multipleto, 6h, 5,65çf, 5,θοί, 5,9 cí,
6,1 oí , 6,95 J, 7,1/
Isómero racémico isolado:
singleto, 24H, 0,3 , 0,5cí mui tipleto, 6H, 5,65 cf , 6,1 d , 7,1 S =
60.755 bcp/pe-i67O
Μ.',.?, k π J> <
__--
EXEMPLO 4
Foi preparado o composto dicloreto de bis(3
-isobutilciclopentadienil)zircónio cnm ponte de l,l'-dietil silanileno. Numa atmosfera de azoto, foram agitados magneti.
camente 42,7 g de monómero de isobutilciciopentadieno e a
150 cm de tetrahidrofurano num baláo de um-litro. 0 monómero de isobuti 1ciclopentadieno pode ser preparado fazendo-se reagir ciclopentadieneto de sódio com isobutilbrometo em THF a 40°C durante duas horas. Foram adicionados cuidaO dosamente 250 crn de metillítio (l,4>l) com agitação a 0°C durante uma hora. Num outro balão de um-litro, foram agita3 dos 27,5 g de dietildiclorosilano e 150 cm de THF e a solução de isobutilciclopentadieneto de lítio foi adicionada lentamente a solução de silano a 25°C durante o período de uma hora e agitada durante mais uma hora. A solução foi eva porada para metade do volume usando um evaporador rotativo 3 e seguidamente foram adicionados cuidadosamente 250 cm de metillítio (1,4m) a O°C e agitada durante 1 hora a 25°C.Num outro balão de 1-litro, foram arrefecidos para -80°C 200cm^ de THF e foram adicionados com agitação 4θ, 8 g de tetracloreto de zircónio. A solução com agitação foi deixada aquecer para 25°C. A solução ligante foi deitada lentamente na solução ligante foi deitada Lentamente na solução de zircónio durante um período de uma hora a 25°C e a agitação continuou durante a noite. A mistura foi evaporada até ficar um óleo usando um evaporador de vácuo. 0 resíduo foi extra/ do com hexano quente para dissolver o dicloreto de metaloceno com ponte (CH^-CI^)2S1(Cp-CH2CH(CH) ZrCl^. Os sais insolúveis foram filtrados da solução de metaloceno.
hexano foi evaporado para se obter 5~ S 80 produto de metaloceno não-cristalino que foi .guardado numa atmosfera inerte, seca. A RMN H-l indicava que o produto de reacção era uma mistura dos isómeros meso e racémico. A TMN em deuterobenzeno mostrou as seguintes ressonâncias:
60.755
BCP/PE-1Ó7O
EXEMPLO 5
Cl
| i racémico e | meso : | |
| Muit iple to, | 10H | , 0,83 |
| Multipleto, | 12H | , 0,9 / |
| muit iple to, | 2H, | 1.7 J· |
| mui tiple to, | 4U, | 2,6 / |
| muiti ple to, | 6h, | 5,3-6,7/ |
| Um estereoisémero | único de cloreto |
/ 1,1'-(2,2-dime ti1-2-s ilapropileno)-bi s(3-trimetilsilanilciclopentadienil)/zircónio, (CH^)2Si(CH2)2(C^H^Si(CH^)^)2-|
ZrCl_ foi preparado e separado. Numa atmosfera de azoto, d 3 foram combinados 100 cm de tetrahidrofurano destilado, cmJ de solução de ciclopentadieneto de sódio 1,8m (THF) o e 3,65 cnr de di(clorometi1)-dimeti1si lano e agitados durante 24 horas a 35°C. Foram adicionados lentamente 36 cm^| de metillítio 1,4m a 0°C e deixados aquecer para 25°C enquanto se continuou a agitação durante uma hora. Foram adi-| cionados 6,4 cm^ de trimetilclorosilano a 25°C e agitados durante 1 hora. Foram adicionados 40 cni de metillítio 1,4m| a -20°C, agitados e deixados aquecer para 25°C. A solução foi arrefecida para -20°C e foram adicionados lentamente llg de tetracloreto de zircónio. A solução foi deixada aquecer para 25°C e agitada durante 12 horas. A mistura foi) evaporada até à secura no vacuo, seguidamente foram adicio3 nados 200 cm de dicloreto de metileno e continuou a agitja ção. Foi borbulhado na solução durante 5 minutos gás de HC^ anidro, a seguir o HC1 em excesso foi purgado borbulhando azoto. A solução foi filtrada através dum filtro de vidro em frita média. A solução foi evaporada para 100 cm ou menos e arrefecida. Foi adicionado pentano e o sólido cris talino foi separado. 0 filtrado pode ser concentrado num óleo para se recuperar o outro isómero. 0 rendimento foi
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2p i/ÚA.. de 6 gramas dum isómero cristalino, possivelmente o racémico, e 10 gramas de um óleo impuro contendo o outro isómero. 0 isómero cristalino não cristalizou numa forma adequada para determinação da estrutura por raio-X, a RMN H-l do isó^ mero cristalino em CDCl^ mostrava as seguintes ressonâncias:
| singleto, 29H, 0,3j, | 0,9 / |
| dubleto, 2H, 5,85 £ | |
| mui tiple to, Dl, 1,7 af , | 2,15 s |
| 4H, 6,35 J-, | 6,5-6,6 of |
EXEMPLO 6
Foi preparado um dicloreto de bis(metilciclopentadienil)zircónio com ponte de te trame ti 1silanileno. Numa atmosfera de azoto, foram agitados magneticamente 28g do monómero de metilciclopentadieno e 150 cin de tetrahidrofurano (THF) num balaão de um litro. Foram adicionados cuidadosamente com agitação a 0°C 2p0 cn? de metillítio (1,Um em THF) e a mistura foi agitada durante 1 hora. Num outro balão de um litro, foram agitados 32,9 g de 1,1,2,2- te trametildiclorodisi lano (Petrarch Chem. Co.) e 150 cnr de THF e a solução de metilciclopentadieneto de lítio foi adicionada lentamente â solução de silano a 25°C durante o período de uma hora. A mistura foi agitada durante 1 hora adiconal. A solução foi evaporada para metade do seu volume usando um evaporador rotativo e a seguir foram adicionados cuidadosamente a 0°C 250 cn? de metiltio (1,4m). A mistura foi agitada durante uma hora a 25°C.
Num outro balão de um litro, foram arrefeò o eidos 200 ern de THF para -80 C e foram adicionados lentamente com agitação 90,8 g de tetracloreto de zircónio. A solução com agitação foi deixada aquecer para 25°C. A solução ligante foi deitada lentamente na solução de halogeneto
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de zircónio durante um período de uma hora a 25°C e agitada durante 12 horas. A mistura foi evaporada até ficar um óleo suando um evaporador de vácuo. 0 resíduo foi extraído com hexano quente para dissolver o dicloreto de metaloceno com ponte (CH^ ) ^Si^ ( C^FI^CH^) ^ZrCl^ . Este foi filtrado para pre parar os sais insolúveis insolúveis da solução de metaloceno 0 hexano foi arrefecido e evaporado para se obter 45 g dum produto de metaloceno semi-cristalino. 0 produto foi armazenado numa atmosfera inerte, seca. A PMN H-l indicava que o produto era uma mistura dos isómeros meso e racémicos que não estavam separados. 0 espectro de PO!N em deuterobenzeno mostrava as seguintes ressonâncias:
Isómeros racémico e meso:
singleto, 12H, 0,25
6II, 2,25J, 2,35/· multipleto, 6H , 6,15c/, 6,35 á
EXEMPLO 7
Foi preparado o composto dicloreto de bis(tetrahidroindenil)zircónio com ponte de te trametildisiloxano. Numa atmosfera de azoto, forarn agitados magneticamente 44 cnf de indeno e 150 crn de tetrahidrofurano num ba3 r
Ião de um litro. Foram adicionados 250 cnr de metillítio (i,4m) com agitação a 0°C e a agitação continuou durante uma hora. Num outro balão de um litro, foram agitados 35»5 g He
1,3-dicloro tetrametildisiloxano (Petrarch Chemical Co.) e I50 cnr de THF e a solução de ideneto de lítio foi adicionada lentamente à solução de siloxano a 25°C durante mais uma hora. A solução foi evaporada até metade do volume usando um evaporador rotativo, e a seguir foram adicionados cuidadosamente 25O cm de metillítio (l,4>l) a 0°C. A mistura foi agitada durante uma hora a 25°C.
Um outro balão de um litro, foi arrefecido =
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ÍÁ-A_-_a.
para -80 C 200 cm^ de THF e foram adicionados com agitação e lentamente 40,8 g de tetracloreto de zircónio. A solução com agitação foi deixada aquecer para 25°C. A solução ligante foi deitada lentamente na solução de halogeneto de zir cónio durante um período de uma hora a 25°C e agitada durante 12 horas. A mistura foi evaporada num óleo usando um evaporador de vácuo. 0 resíduo foi extraído com diclorometano para dissolver os dicloretos de indeno metaloceno com ponte ( CII^) ^Si^O () ^ZrCl,-,, e filtrado para preparar os saís insolúveis da solução de metaloceno. 0 diclorometano foi arrefecido e evaporado para se obter 45 g dum produto de metaloceno, que foi armazenado numa atmosfera inerte, seca.
Para se obter o derivado de tetrahidroinde3 nilo, foram adicionados 200 cm de diclorometano e 500 mg de negro de platina ou óxido de platina (iv) ao produto semi -cristalino, amarelo. Esta mistura foi hidrogenada a 45°C num vaso de aço usando uma pressão de hidrogénio de 600 psig durante 4 horas. A solução resultante foi filtrada e evaporada para 100 crn ou menos. 0 isómero racémico, insolúvel foi filtrado ao mesmo tempo que a solução era evaporada leri tamente. 0 isómero racémico / / () Si (CIT^) n 7QO7ZrCl9, verificando por determinação de raio-X de cristal único, foi assim cristalizado com alta pureza. 0 espectro de RMN H-l do isómero racémico em deuterobenzeno mostrava as seguintes ressonâncias:
singleto, 12H, 0,3 cí dupleto, 4íí, 6,2 of, 6,6 í multipleto, l6lT, 1,45 aí, 2,0 J, 2,2
2,55 J , 3,0 j
EXEMPLO 8
Foi preparado o composto dicloreto de vis(ciclopentadienil)zircónio com ponte de tetrametildiilo35 =
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xano. Numa atmosfera cie azoto, foram agitados magneticamente num balão de um litro 23,1 g do monómero ciclopentadieno e lpO cm de tetrahidrofurano. Foram adicionados cuidadosamente com agitação a 0°C e durante uma hora 250 cm^ de metiltio (1,’im). Num outro balão, forarn adicionados 35,5 g de / 1,3-dicloro te trametildisiloxano7 (petrarch Chem. Co.) e lpO cm de THF e a solução de ciciopentadieneto de litio foi adicionada lentamente à solução de silano a 25°C durante umê hora. A mistura foi agitada durante mais uma hora adicional. A solução foi evaporada até metade do seu volume usando um evaporador rotativo, e a seguir foram adicionados cuidadosamente a 0°C 25O cir/ de metiltio (1 h). Este foi agitado durante uma hora a 25°C.
Num outro balão de litro, foram arrefecidos 200 cn/ de THF a -80°C e foram adicionados com agitação
40,8 g de tetracloreto de zicónio lentamente. A solução agitada foi deixada aquecer para 25°C. A solução ligante foi deitada lentamente na solução de halogeneto de zirconio durante um período de uma hora a 25°C e agitada durante 12 horas. A mistura foi evaporada num óleo usando um evaporador de vácuo. 0 resíduo foi extraído com hexano quente para dissolvero dicloreto de metaloceno com ponte (CHg)^Si2O(C5H^)2ZrCl2. Este foi filtrado para separar os sais insolúveis da solução de metaloceno. 0 hexano foi arrefecido e evaporado para se obter 1+2 g dum produto metaloceno semi-cristalino. 0 produto foi armazenado numa atmosfera inerte, seca. 0 espectro RMN em deuterobenzeno mostrava as seguintes ressonâncias:
singleto, 12H, 0,3 d mui ti ple to 8ll, 6,35 cf , 6,5 >£
EXEMPLO 9
Foi preparado o composto dicloreto de =
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20>i/?.£S3 <y f t ll t .
bis(me tilciclopentadienil)zircónio com ponte 1,1,4,4-te trame ti 1-1,4-disilabutileno. Numa atmosfera de azoto, foram agitados magneticamente num balão de um litro 23,1 g do mo3 nomero de ciclopentadieno e 150 cm de tetrahidrofurano. Foi f adicionado cuidadosamente 250 cmJ de metillítio ( 1,4?!) com agitação a 0°C e a agitação continuou durante uma hora. Nun outro balão de um litro, foram agitados 37,7 g de 1,1,4,4- tetrame ti1-1,4-diclorodisilaetileno (Petrarch Chem. Co.) e 250 cm de THF e a solução de rnetilciclopentadiene to de lítio foi adicionada lentamente à solução de silano a 25°C durante o período de uma hora. A mistura foi agitada durante unia hora adicional. A solução foi evaporada até metade do seu volume usando um evaporador rotativo e a seguir foram adicionados a 0°C 250 cm^ de metillítio (l,4 M) cuidadosamente. Esta mistura foi agitada durante 1 hora a 25oC.
Num outro balão de 1 litro, foram arrefecidos 200 cm^ deTHF para -80°C e foram adicionados lentamente com agitação 40,8 g de tetracloreto de zircónio. A solução agitada foi deixada aquecer para 25°C. A solução ligante foi deitada lentamente na solução de halogeneto de zircónio durante o período de uinahora a 25°C e agitada durante 12 horas. A mistura foi evaporada até ficar num óleo usando um evaporador de vácuo. 0 resíduo foi extraído com hexano quen te para dissolver o dicloreto de metaloceno com ponte ( CH^) £ ( CH^) ^Si^, (C5IÍ4) ^ZrC 1Q . Este foi filtrado para separar os sinais insolúveis da solução de metaloceno. 0 hexano foi arrefecido e evaporado para se obter 55 g dum produto de metaloceno semi-cristalino. 0 produto foi armazenado numa atmosfera inerte seca. 0 espectro de RMN em deuterobenzeno mostrava as seguintes ressonâncias:
s ingle to , 12Π, 0,15 U
4H, 0,75 S multipleto, 8ll, 6,35 , 6,45 J =
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Exemplo 10
Foi preparado o composto dicloreto de bis(metilciclopentadienil)hafnio com ponte de dimetilsilanileno.
Numa atmosfera de azoto, foram agitados magneticamente 28 g o do monómero de metilciclopentadieno e 150 cnr de éter dietí lico num balão de litro. Foram adicionados cuidadosamente 250 crn de metiltio (1,4m) com agitação a 0°C e a agitação continuou durante uma hora. Num outro balão de um litro fo3 3 ram agitados 22,4 cm de dimetildiclorosilano 150 a 150 eni de éter dietílico e a solução de metilciclopentadieneto de lítio foi adicionada lentamente à solução de silano a 25°C durante o período de uma hora e a agitação continuou durante mais uma hora adicional. A solução foi evaporada até metade do seu volume usando um evaporador rotativo e foram adicionados cuidadosamente 250 crn de metiltio (1,4m) a 0°C e agitados durante uma hora a 25°C. 0 solvente de éter foi evaporado completamente usando um evaporador de vácuo. Foram adicionados 400 cm de tolueno e 56,0 g de tetracloreto de hafnio. 0 balão foi ligado a um condensador de refluxo e um borbulhador de azoto e a solução de tolueno posta em refluxo durante 24 horas sob uma atmosfera de azoto. A solução de tolueno foi arrefecida para 25°C e evaporada no vá cuo até à secura. 0 resíduo contendo o complexo de metalo3 ceno foi extraído dos sais não reagidos lavando com 500 eni de diclorometano. A solução de diclorometano foi evaporada para se obter 30 g do isómero racémico, rac-(CH^)2Si(C^H^CH^)2HfCl2, como produto cristalino. 0 es pectro RMN H-l em deuterobenzeno apresentava as seguintes ressonâncias:
=
| 60.755 | |||
| HCP/PE-1670 | /0 / 7/ v | «·. | |
| _.' t ' | |||
| Isómeros | racémicos isolados | ||
| singleto, 12H, 0,25/, | 2,35/ | ||
| multipleto, 6H, 5,15/, | 5,7/ , | 6,6^ | |
| Isómeros | racémicos e meso | ||
| singleto, 12H, 0,25/, | 2,35 / | ||
| multipleto, 6H, 5,1 /, | 5,2/ , | 5,4/ | |
| 5,7/ , | 6,5 /, | 6,6/ |
Exemplo 11
Foi preparado o composto dicloreto de bis(indenil) hafnio com ponte de dimetilsilanileno. Numa atmosfera de azoto, foram agitados magneticamente num balão de um3 3
-litro 44 cnr de indeno e 150 crn de éter dietílico. Foram 3 adicionados cuidadosamente 250 cnf de metillítio (l,4M)cotn agitação a 0°C e agitados durante uma hora. Num outro balão 3 de um-litro foram agitados 22,4 cnf de dimetildiclorosilano r r
150 e 150 cni de éter dietílico e a solução de lítio indeno foi adicionada lentamente à solução de silano a 25°C durante o período de uma hora e agitados durante mais uma hora adicional. A solução foi evaporada até metade do seu volume usando um evaporador rotativo e a seguir foram adicionados cuidadosamente 250 cni de metiltio (1,4m) a O°C e agi. tados durante uma hora a 25°C. 0 solvente éter foi evaporado completamente usando um evaporador de vácuo. Foram adicionados 400 cm de tolueno e 56,0 g de tetracloreto de haf nio. 0 balão foi ligado a um condensador de refluxo e borbulhador de azoto e a solução de tolueno foi posta em reflu xo durante 24 horas sob uma atmosfera de azoto. A solução de tolueno foi arrefecida para 25°C e evaporada no vácuo até à secura. 0 resíduo contendo o complexo de metaloceno 3 foi extraído dos sais não reagidos lavando com 500 cnr de diclorometano. A solução de diclorometano foi evaporada pa39 =
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HCP/PE-1670 ra se obter 30 g do isómero racémico, rac-(CH„)„Si(CnH^) j y o 2
-HfCl2, como produto cristalino. 0 espectro RMN H-l em deuterobenzeno níiostrava as seguintes ressonâncias:
Isómeros racémicos isolados:
singleto, 6H, 0,6/, dubleto, 4h, 5,85/, 6,85J multipleto, 8H, 6,80/, 7,1-7,4 0
Exemplos de polimerização
Nos Exemplos seguintes, foi preparado o alumoxano empregado adicionalmente 45,5 gramas de heptahidrato de sulfato ferroso em quatro quantidades com intervalos iguais ao longo dum período de duas horas a um balão de fundo redondo, com a capacidade de dois litros, com agitação rápida contendo um litro duma solução a 10,0 por cento em peso de trimetilalumínio (TMS) em hexano. 0 balão foi mantido a 50°C numa atmosfera de azoto. 0 produto de metano foi continuamente ventilado. Depois de estar completa a adição de heptahidrato de sulfato ferroso, o balão foi agitado continuamente e mantida a uma temperatura de 60° durante seis horas. A mistura de reacção foi arrefecida para temperatura ambiente e deixada sedimentar. A solução límpida foi separada dos sólidos por decantação.
Os pesos moleculares foram determinados num Modelo Np 150C GPC de Water's Associates (Gel Permeation Chromatograph). As medições foram obtidas dissolvendo as amostras do polímero em triclorobenzeno quente e filtrando. Os ensaios de GPC foram realizados a l45°C em triclorobenzeno com um fluxo de 1,0 ml/min usando colunas de estiragel de Perkin Elmer, Inc. Foram injectados 300 microlitros duma solução de 0,1% de triclorobenzeno e as amostras foram analisadas em duplicado. Os parâmetros de integração =
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foram obtidos com urn Hewlett-Packard Data Module.
Exemplo 12
Um vaso de pressão em aço inoxidável, de um litro, equipado com agitador de lâmina inclinado, uma camisa externa para controlo de temperatura, uma entrada de septo e linha de ventilação bem como fornecimento regulado de etileno, propileno e azoto, anidros, foi limpa com tolueno em ebulição e seco e desoxigenado com um fluxo de azoto. A temperatura do reactor foi regulada para 20°C e foram adiciona dos 200 cm de tolueno, desgaseificado, destilado. Foram in jectados dez mililitros duma solução de tolueno 0,8M de metilalumoxano e a mistura foi agitada a 0 psig sob azoto.Foi q injectada uma solução de tolueno (10 ctn ) contendo 5,00 mg do isómero racémico de dicloreto de bis tetrahidroindenil zircónio como ponte de dimetilsilanileno, (CHg)^Si(Ο^Η^θ)^ZrC^. Foram imediatamente adicionados 100 cnP de propileno líquido e a mistura foi agitada durante duas horas a 20°C. 0 produto foi recolhido ventilando rapidamente e abrindo o reactor. 0 tolueno residual foi evaporado numa corrente de ar e o rendimento foi pesado. 0 produto foi analisado por cromatografia de permeação com gel a respeito do peso molecular, por calorimetria de inves tigação diferencial a respeito do ponto de fusão e por espectrometria de ressonância magnética nuclear de carbono-13 a respeito de tacticidade. Os resultados serão dados na Tabela 1.
Exemplo 13
A polimerização deste exemplo foi realizada como no Exemplo 12 com excepção de 5,00 mg de dicloreto de bis(indenil)zircónio como ponte de dimetilsilanileno racémico (CHg)^Si(θ^Ηθ)^ZrCl^ foi substituído pelo metaloceno do Exemplo 12. Os resultados estão indicados na Tabela = 41 =
60.755
HCP/PE-1670
1.
Exemplo 14
A polimerização deste Exemplo foi realizada como no Exemplo 12 excepto que 10,0 mg de dicloreto de bis(metilciclopentadienil)zircónio com ponte dimetil silanileno racémico (CH^)2Si(C^H^CH^)2ZrCl2 foi substituído pelo metaloceno do Exemplo 12. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Exemplo 15
A polimerização deste Exemplo foi realizada como no Exemplo 12 excepto que 10,0 mg de dicloreto de bis(trimetilsilanilciclopentadienil)zircónio com ponte dimetilsilanileno racémico, (CH^^Si (C^H^SíÍCH^) 2ZrCl2 foi substituído pelo metaloceno do Exemplo 12. 0s resultados estão indicados na Tabela 1.
Exemplo l6
A polimerização deste Exemplo foi realizada como no Exemplo 12 excepto que 10,0 mg de dicloreto de bis(trimetilsilenilciclopentadienil)zircónio com ponte te-
foi substituída pelo metaloceno do Exemplo 12. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Exemplo 17
A polimerização deste Exemplo foi realizada como no Exemplo 12 excepto que 10,0 mg de dicloreto de bis(metilciclopentadienil)zircónio com ponte te trametildisilanileno, (CH^)^Si2(C^H^CH^)2ZrCl2 foi substituído pelo metalocano do Exemplo 12. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Exemplo 18
A polimerização deste Exemplo foi realizada
60.755 ;ρ/ρε-ι67Ο
como no Exemplo 12 excepto que 10,0 mg de dicloreto de bis(tetrahidroindenil)zircónio com ponte tetrametildisiloxano racémico, (CH^)^SigO(Ο^Η^θ)^ZrCl^ foi substituído pelo metaloceno do Exemplo 12. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Exemplo 19
A polimerização deste Exemplo foi realizada como no Exemplo 12 excepto que 10,0 mg de dicloreto de bis(tetrahidroindenil)zircónio com ponte tetrametilsilanileno racémico (CH^)^Si^(CgH/θ)^ZrCl^ , foi substituído pelo metaloceno do Exemplo 12. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Exemplo 20
A polimerização deste exemplo foi realizada como no Exemplo 12 excepto que 10,0 mg de dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircónio com ponte 2,2-dimetil-2-silapropileno, (CH^)gSi(CH^)2(θ^Η^)2ZrCl2 substituído pelo metaloceno do Exemplo 12. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Exemplo 21
A polimerização deste exemplo foi realizada como no Exemplo 12 excepto que 10,0 mg do referido metalo3 ceno foram usados e 100 cm de 4-metil-l-penteno purificado foi substituído pelo propileno do Exemplo 12. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Exemplo 22
A polimerização deste exemplo foi realizada 3 como no Exemplo 12 excepto que 100 cm de 1-octeno purificado foi substituído pelo propileno do Exemplo 12. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
= A3 =
60.755
HCP/PE-1670 i,a.
Exemplo 23
A polimerização deste exemplo foi realizada como no Exemplo 12 excepto que 5,00 mg de dicloreto de bis(indenil)hafnio com ponte dimetilsilanileno (CH^)2Si()2HfCl2 foi substituído pelo metaloceno do
Exemplo 12. Os resultados estão indicado na Tabela 1.
Exemplo 24 - Exemplo comparativo
A polimerização deste exemplo foi realizada como no Exemplo 12 excepto que 15,0 mg de dicloreto de bis(tetrahidroindenil)zircónio como ponte etileno racémico, rac-(CH2)2()2ZrCl2 foi substituído pelo metaloceno do Exemplo 12. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Exemplo 25 - Exemplo comparativo
A polimerização deste exemplo foi realizada como no Exemplo 24 excepto que foram usados 10,0 mg do referido metaloceno e a polimerização foi realizada a 50°C em vez de a 20°C. Os resultados estão indicados na Tabela 1.
Embora tenha sido aprtesentada e descrita uma forma de execução e aplicação deste invento, é evidente para os peritos na arte que são possíveis muitas mais modificações sem necessidade de haver afastamento dos conceitos inventivos aqui descritos. 0 invento não está por isso restric to a não ser no necessário pela técnica anterior e pelo espírito das reivindicações anexas.
= 44 =
60.755
HCP/PE-1670
| tf | φ | Ό | ΜΟ | CO | ιθ | CM | cr | <0 | ri | ri | ||||
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60.755
HCP/PE-1Ó7O
O depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito, foi efectuado nos Estados Unidos da América em 21 de Março de 1988 sob ο N9 170.516.
Claims (9)
- -REIVINDICAÇÕES1? - Processo para a preparação de compostos de metais de transição, de fórmula geral na qual M’ é um metal de transição;X' e X” sáo hidreto, halogéneo ou hidrocarbilo ou halo-hidrocarbilo, iguais ou diferentes tendo no máximo aproximadamente 6 átomos de carbono;A' e A são porções de hidrocarbilo ou sila-hidrocarbilo polinucleares ou mononucleares, assimétricos, iguais ou diferentes; eS' é uma ponte de 1-4 átomos escolhida do grupo que consiste em silanileno, silalquileno, oxassilanileno e oxi£ silalquileno, caracterizado por em primeiro lugar se construir as estruturas ligantes utilizando os passos simples de alquilação /silanilação e a seguir se inserir o metal de transição utilizando o tetra-halogeneto de metal.29 - Processo de acordo com a reivindicação 1,60.755HCP/PE-1670 caracterizado por se utilizar de preferência alquilos de sódio e de lítio nos passos de alquilação/silanilação.
- 3- - Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por, após a formação da estrutura ligante, se fazer a reacção do sol de sódio ou de lítio da estrutura ligante com o halogeneto do metal de transição.
- 4? - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o halogeneto do metal de transição ser, de preferência zircónio ou tetracloreto de háfnio.
- 5- - Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por a forma racéraica, ser separada da forma meso por cristalização de um solvente tal como dicloreto de metileno utilizando um diluente de hidrocarboneto e se recuperar a forma racéraica cristalizada por filtração da solução onde a forma meso permanece geralmente solúvel.
- 6? - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por M' ser titânio, zircónio ou háfnio; e/ou ainda por X' e/ou X serem cloro, bromo ou iodo ou alquilo ou haloalquilo de 1-6 átomos de carbono.
- 7? - Processo de acordo com a reivindicação 1, ou 6, caracterizado por A’ e A possuírem a fórmula na qual n é um número inteiro de 1 a 4 e cada R' é hidrocarbilo ou sila-hidrocarbilo, igual ou diferente, de 1-2047 =60.755HCP/PE—1670 átomos de carbono ou considerados em conjunto, dois ou mais de R' são hidrocarbileno ou sila-hidrocarbileno de 1-20 átoraos de carbono.
- 8? - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por cada átomo S' silanileno ser dissubstituído por hidrocarbilo inferior ou sila-hidrocarbilo, igual ou diferente.
- 9? _ Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por se utilizar uma mistura racémica.
- 10* - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um composto de metal de transição quiral substancialmente livre das suas formas aquirais de fórmula geral:na qual M' é titânio, zircónio ou háfnio;X' e X*' são hidreto, cloro, bromo, iodo, iguais ou diferentes, ou alquilo de 1-6 átomos de carbono, arilo ou halo-arilo;nem são números inteiros iguais ou diferentes48 =60.755HCO/PE-1670 de 1 a 4;R' e R são hidrocarbilo ou sila-hidrocarbilo iguais ou diferentes de 1—20 átomos de carbono, e 0—2 de silicone, ou considerados em conjunto, dois ou mais de R' ou de R são hidrocarbileno ou sila-hidrocarbileno de 1-20 átomos de carbono e 0-2 átomos de silicone; eS' é uma cadeia de 0-4 átomos de carbono e 1-2 átomos de silicone escolhidos de entre o grupo que consiste em silanileno, silalquileno, oxassilanileno e oxassilalquileno em que cada átomo de silicone é dissubstituído por hidrocar bilo inferior ou sila-hidrocarbilo igual ou diferente.115 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por M' ser titânio; X' e X serem cloro; R' e R serem butileno, butadienileno, metilo, isobutilo ou trimetilsilanilo; e/ou S' ser dialquilsilanileno, 1-sila-1,1-dialquil etileno, tetralquildissilanileno, 2-sila-2,2-dialquil propileno 1,3-dissila-l,1,3,3-tetralquil propileno, dialquilsiloxi(dialquil) silanileno ou 1,4-dissila-1, 1,4,4-tetralquil butileno.125 _ Processo para a preparação de compostos de metais de transição, de acordo com as reivindicações pre cedentes, caracterizado por se utilizar catalisadores meta— loceno que incluem:- dicloreto de / 1,1'-didimetilsilanileno-bis(3-metilciclopentadienil)/zirconio racémico,- dicloreto de / 1,1-dimetilsilanileno-bis(indenil)/zircónio racémico,- dicloreto de /~1,1'-dimetilsilanileno-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil) ~Jzirconio racémico ,- dicloreto de /~1,11-(1,1,2,2-tetrametildissilanileno)-bis= 49 = cy60.755HCO/PE-1670 ,:Λ :jy3 (3-me tilciclopentadienil)7zircónio racémico,- dicloreto de / l,l’-(l,l,2,2-tetrametilssilanileno)bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)/zircónio racémico,- dicloreto de / 1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-trimetil silanilciclopentadienil)/zircónio racémico,- dicloreto de / 1,1’-(1,1,2,2-tetrametildissilanileno)-bis (3-trimetilsilanilciclopentadienil)/zircónio racémico,- dicloreto de / l,l'-(l,l,3,3-tetrametildissiloxanileno)-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil27zircónio racémico,- dicloreto de / 1,11-(1,1,2,2-tetrametildissilanileno)-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)/zircónio racémico,- dicloreto de /-1,1--(2,2-d imetil-2-silapropileno)-bis(3-metilciclopentadienil)/zircónio racémico,- dicloreto de / 1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-metilciclopentadienil)7háfnio racémico,- dicloreto de / 1,11-dimetilsilanileno-bis(indenil)háfnio racémico,- dicloreto de / 1,11-dimetilsilanileno-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil27háf'nio racémico,- dicloreto de / 1,1'-(1,1,2,2-te trametildissilanileno)-bis(3-metilciclopentadienil27~háfnio racémico,- dicloreto de / 1,1'-(1,1,2,2-te trametildissilanileno)-bis(4,5,6,7-te tra-hidroindenil2/háfnio racémico,- dicloreto de / 1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-trimetilsi1anilciclopentadienil)/háfnio racémico,- dicloreto de 1,11-(1,1,2,2-tetrametildissilanileno)-bis(3-trimetilsilanilcilopentadienil)7háfnio racémico,- dicloreto de /~1,1'-(1,1,3,3-tetrametildissilocanileno)-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindeni1)/háfnio racémico,- dicloreto de /”l,1'-(1,1,2,2-te trametildissilanileno)50 =60.755HCO/PE-1670-bis (4,5,6,7-te tra-hidroindenil)7háfnio racémico,- dicloreto de /“l,1'-(2,2-dimeti1-2-silapropileno)-bis(3-me tilei clopentadienil)/háfnio racémico.
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