DK172691B1 - Landbrugs- og havebrugs-fungicid med lav phytotoksicitet af guanidin-typen - Google Patents
Landbrugs- og havebrugs-fungicid med lav phytotoksicitet af guanidin-typen Download PDFInfo
- Publication number
- DK172691B1 DK172691B1 DK198500837A DK83785A DK172691B1 DK 172691 B1 DK172691 B1 DK 172691B1 DK 198500837 A DK198500837 A DK 198500837A DK 83785 A DK83785 A DK 83785A DK 172691 B1 DK172691 B1 DK 172691B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acid
- acids
- parts
- sulfonic
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
- A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
- A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
- A01N33/08—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
i DK 172691 B1
Den foreliggende opfindelse angår et landbrugs- og havebrugs-fungicid med lav phytotoksicitet af guanidin-typen.
Det er kendt, at guanidinforbindelsen 1,1'-iminodi-(octamethylen)diguanidin (som betegnes guazatin) er fungicidt 5 virksom. Denne forbindelse virker imidlertid stærkt phyto-toksisk på nogle typer af landbrugsafgrøder. Den stærke phytotoksicitet af denne og mange andre fungicide guanidin-forbindelser over for nytteplanter har udelukket deres praktiske anvendelse som landbrugs- og havebrugs-fungicider 10 eller begrænset omfanget af deres anvendelse som sådan til trods for deres væsentlige virkningsfuldhed som en aktiv bestanddel af sådanne fungicider.
F.eks. er det kendt, at guazatin er virksomt på en lang række sygdomme, som forekommer i nytteplanter (jf.
15 f.eks. US patentskrift nr. 3.499.927 og 3.639.631). Det anvendes sædvanligvis som et lav-molekylvægt-syreadditions-salt, f.eks. som et mineralsyresalt, såsom et hydrochlo-rid, sulfat, carbonat, nitrat eller phosphat, eller som et organisk syresalt, såsom et formiat, acetat, lactat, 20 succinat, maleat, citrat, salicylat eller p-toluensulfo-nat. Guazatin i form af sådant et additionssalt viser en fremragende bekæmpelsesvirkning på sygdomme, som forekommer hos nytteplanter, men virker væsentligt phytotoksisk på bladene, stænglerne, frugterne, træstammerne osv. af 25 mange planter i vækstperioden. Denne phytotoksicitet udgør en hindring for dets praktiske anvendelse, og derfor har dets anvendelsesområde hyppigt været begrænset.
I US—A—4.092.432 og GB-A-812.492 beskrives landbrugs-og havebrugs fungicider af guanidintypen. Hikrobiocide præ-30 parater på basis af alkyl-di-guanidiniumsalte er beskrevet i EP-A—0.003.999.
Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe et fungicid, som har en bekæmpelsesvirkning på mange plantesygdomme, som er sammenlignelig med bekæmpel-35 sesvirkningen af guazatin, men som alligevel kan undgå phytotoksicitet over for nytteplanter.
2 DK 172691 B1
Formålet ifølge opfindelsen opfyldes med et landbrugs-og havebrugs-fungicid med lav phytotoksicitet, som er ejendommeligt ved, at det som fungicidt aktiv bestanddel indeholder et trisyreadditionssalt af 1,1'-iminodi(octamethyl-5 en)-diguanidin (guazatin) og en sulfonsyre- eller svovlsyre-monoester, hvor sulfonsyren eller svovlsyremonoesteren har en oleofil gruppe med 9-25 carbonatomer, hvor sulfonsyren er valgt blandt primære højere alkylsulfon-syrer, sekundære højere alkylsulfonsyrer, sulfonsyrer af 10 højere fedtsyreestere, sulfonsyrer af højere alkoholethere, alkylsulfonsyrer af højere fedtsyreamider, sulforavsyre-estere, alkylbenzensulfonsyrer, i hvilke alkyldelen har 8-14 carbonatomer, alkylphenolsulfonsyrer, alkylnaphthalen-sulfonsyrer, alkyldiphenylsulfonsyrer, alkylarylethersulfon-15 syrer, alkylarylestersulfonsyrer, alkylarylketonsulfonsyrer, alkylbenzimidazolsulfonsyrer, ligninsulfonsyrer og blandinger af to eller flere af disse, hvor svovlsyremonoesteren er valgt blandt monoestere af svovlsyre med primære højere alkoholer, monoestere af svovl-20 syre med sekundære højere alkoholer, svovlsyremonoestere af højere fedtsyreestere, monoestere af svovlsyre med højere alkoholethere, monoestere af alkyloleret svovlsyre med højere fedtsyreamider og blandinger af to eller flere af disse, og hvor den aktive bestanddel er fremstillet ved omsætning 25 af guazatin eller et trisyreadditionssalt deraf (forskelligt fra det ovenfor anførte trisyreadditionssalt) med sulfonsyren eller svovlsyremonoesteren eller et salt deraf i et ækvivalentforhold på 1:1 til 1:4 i et opløsningsmiddel ved 0-120°C.
Den lave phytotoksicitet af fungicidet ifølge opfin-30 delsen har nu gjort det muligt at anvende den fungicide guanidinforbindelse på æbleskurv (Venturia inaequalis), ferskenskimmel (Sclerotinia cinerea), "black spot" (Alter-naria kikuchiana) og pæreskurv (Venturia nashicola), druegråskimmel (Botrytis cinerea), pulvermeldug (Sphaerotheca 35 fuliginea) og agurkgråskimmel (Botrytis cinerea) og vandme-lonskiveplet (Colletotrichum lagenarium), som denne guani- DK 172691 B1 O 3 dinforbindelse tidligere ikke har kunnet anvendes på i praktiske koncentrationer på grund af dens stærke phytotoksici-tet. Den foreliggende opfindelse har også gjort det muligt at anvende den fungicide guanidinforbindelse til sygdomme 5 hos mange nytteplanter, herunder fersken, kastanje, dadel- blomme, drue, citrusfrugter (såsom appelsin, citron og grapefrugt) , agurk, ægplante, grøn peber, løg, kartoffel, radise, melon, vandmelon, rose og alpeviol.
Den her omhandlede, fungicide guanidinforbindelse er 10 1,1'-iminodi(octamethylen)diguanidin (almindeligt navn: guazatin) med den følgende formel H2N\ NH- ^C-HH-(CH2)8-NH-(CH ) -HH-C-ς 2
15 HN ^NH
Ved fremstillingen af trisyreadditionssaltet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse kan de ovennævnte sulfonsyrer og svovlsyremonoestere anvendes i form 20 af de frie syrer eller salte med alkaliske materialer.
Eksempler på de alkaliske materialer anvendt i dette tilfælde omfatter aminer, såsom ammoniak, monoethanolamin, diethanol- amin, triethanolamin og ethylendiamin, alkalimetaller, såsom natrium og kalium, og jordalkalimetaller, såsom calcium.
25
Nytteplanterne, på hvilke den foreliggende opfindelse kan anvendes, omfatter alle planter dyrket inden for landbrug og havebrug og omfatter f.eks. frugttræer, såsom fersken, pære, kastanje, citrusfrugter (appelsin, citron og grape-g0 frugt), drue, æble, dadelblomme, blomme, banan og ananas; prydblomster, såsom alpeviol, chrysanthemum, rose, tulipan og orkidé, grønsager, såsom garland, kinakål, radise, burre, grøn peber, løg, kartoffel, agurk, ægplante, vandmelon, melon, jordbær, tomat, salat, bladselleri, kål, roe og suk-35 kerrør, kornsorter, såsom ris, hvede, byg, majs og kinesisk
O
4 DK 172691 B1 durra; bønner, såsom sojabønne? græstørv; fodergræs og andre dyrkede planter, såsom raps, tobak, peber, kaffe, bomuld og solsikke.
Det her omhandlede fungicid påføres planter eller 5 jord ved forskellige kendte metoder, såsom sprøjtning, ud- hældning eller overtrækning. Når det skal anvendes ved sprøjtning, er koncentrationen af den aktive bestanddel i sprøjtevæsken sædvanligvis 50-5000 ppm, fortrinsvis 100-1000 ppm, og fungicidet anvendes efter at være fortyndet 10-5000 10 gange, fortrinsvis 100-2000 gange. Når det her omhandlede fungicid hældes i eller blandes med jorden til bekæmpelse af svampe i jorden, anvendes det fortrinsvis som et pulver eller en fortyndet væske, således at påføringsmængden 2 af den aktive bestanddel bliver 1-5 g/m jord.
15 Den aktive bestanddel af det her omhandlede fungicid kan fremstilles ved blanding af et additionssalt af den fungicide guanidinforbindelse med en syre, som ikke har nogen oleofil gruppe, eller en syre, som har en oleofil gruppe med mindre end i alt 9 carbonatomer (omtales som et 20 syreadditionssalt) med den ovenfor beskrevne sulfonsyre eller svovlsyremonoester, eller dens alkalimetalsalt til gennemførelse af en saltombytningsreaktion. Eksempler på syren, som ikke har nogen oleofil gruppe, eller som har en oleofil gruppe med mindre end i alt 9 carbonatomer, omfatter 25 mineralsyrer, såsom saltsyre, svovlsyre, carbonsyre, salpetersyre og phosphorsyre, og organiske syrer, såsom myresyre, eddikesyre, oxalsyre, mælkesyre, ravsyre, maleinsyre, citronsyre, salicylsyre og p-toluensulfonsyre. Mineralsyrerne foretrækkes. Carbonsyre er særligt foretrukken, fordi den 30 kan fjernes som en gas efter saltombytningsreaktionen, og fremstillingsoperationen er nem. Efter behov kan den oprindelige syre dannet som et biprodukt fra saltombytningsreaktionen, fraskilles og fjernes.
Specielt for fremstillingen af det her omhandlede 35 fungicid opløses eller suspenderes den fungicide guanidin- 5 DK 172691 B1 forbindelse eller dens syreadditionssalt i et opløsningsmiddel, og sulfonsyren eller svovlsyremonoesteren tilsættes med omrøring ved en temperatur på 0-120°C, fortrinsvis 20-80°C. Blandingen sides i 0,5-2 timer til gennemførelse af 5 saltombytningsreaktionen. Ækvivalentforholdet mellem den fungicide guanidinforbindelse eller dens syreadditionssalt (A) og svovlsyren eller svovlsyremonoesteren (B) ved denne reaktion er 1:1-4, fortrinsvis ca. 1:1. Hvis ækvivalentforholdet mellem (A) og (B) er l:mindre end 1, er graden af 10 reducering af phytotoksiciteten af den fungicide guanidinforbindelse lille, og det fremkomne produkt har ikke praktisk anvendelighed. Hvis ækvivalentforholdet er 1:større end 4, forbliver reduceringen af phytotoksiciteten uforandret i forhold til den, som opnås, når ækvivalentforholdet er 1:4, 15 og dette er uøkonomisk.
Opløsningsmidlet anvendt ved reaktionen kan vælges blandt forskellige opløsningsmidler. Foretrukne opløsningsmidler er alkoholer, såsom methanol og isopropanol, toluen, dimethylsulfoxid og dimethylformamid.
20 Den aktive bestanddel af det her omhandlede fungicid kan også fremstilles ved at underkaste syreadditionssaltet af guanidinforbindelsen ionbytning med en ionbytterharpiks og omsætte den fremkomne frie base af guanidinforbindelsen med den ovennævnte sulfonsyre eller svovlsyremonoester.
25 Opfindelsen omfatter også en fremgangsmåde, som omfatter blanding af det ovennævnte almindeligt anvendte syreadditionssalt med den ovennævnte sulfonsyre eller svovlsyremonoester eller dens alkalimetalsalt, omdannelse af blandingen til et præparat og opløsning af præparatet i vand til dan-30 nelse af det her omhandlede fungicid umiddelbart før anvendelse. Ved denne fremgangsmåde er det teoretiske ækvivalentforhold mellem syreadditionssaltet (A) og sulfonsyren eller svovlsyremonoesteren eller dens alkalimetalsalt (B) 1:1-4, fortrinsvis 1:1,0-1,5. Alkalimetalsaltet er fortrinsvis et 35 alkalimetalsalt af en alkylarylsulfonsyre.
Det her omhandlede fungicid kan også fremstilles DK 172691 B1 o 6 umiddelbart før anvendelse ved blanding af en vandig opløsning af det ovennævnte almindeligt anvendte syreadditionssalt med den ovennævnte sulfonsyre eller svovlsyremonoester eller dens alkalimetalsalt, som fremstilles særskilt, til gen-5 nemførelse af saltombytningsreaktionen. Blandingsforholdet er i dette tilfælde det samme som ved dannelsen af det ovenfor beskrevne præparat.
Eksempler på den aktive bestanddel af det her omhand-lede fungicid fremstillet ved de ovennævnte metoder er anført i tabel I.
Tabel I
Forbindelse nr._ _Forbindelse___ 15 9 Guazatintrilalurylsulfat 10 Guazatintritetradecylsulfat 11 Guazatintrihexadecylsulfat 12 Guazatintristearylsulfat 20 13 Guazatintridodecylbenzensulfonat 14 Guazatintritridecylbenzensulfonat 15 Guazatintriphenylstearatsulfonat 16 GuazatintrilauryIbenzylethersulfonat 17 Guazatintriphenylun decylketonsulfonat 25 18 Guazatintrilauratbenzylamidosulfonat
Det her omhandlede landbrugs- og havebrugs-fungicid af guanidin-typen kan anvendes i forskellige former, f.eks. som befugteligt pulver, støv, emulgerbare koncentrater, olie, suspension, pasta osv. i blanding med egnede bærere 30 i overensstemmelse med anvendelsesformålet.
Bæreren kan være en fast eller flydende bærer. Eksempler på den faste bærer er ler, talkum, diatoméjord, sili-ciumdioxid, calciumcarbonat, natriumcarbonat, natriumsulfat, urinstof, ammoniumsulfat, glucose og stivelse. Eksempler 35 på den flydende bærer omfatter vand, alkoholer, glycoler, DK 172691 B1 O 7 dimethylformamid, dimethylsulfoxid, animalske olier og overfladeaktive midler.
Virkningen af det her omhandlede landbrugs- og havebrugs-fungicid kan sikres ved at anvende det med tilsæt-5 ningsstoffer, som sædvanligvis anvendes i landbrugskemika- lier, såsom spredningsmidler, emulgeringsmidler, befugt- ningsmidler, dispergeringsmidler og klæbemidler, som er passende blandet ved en sædvanlig metode. Det her omhandlede fungicid kan også anvendes som en blanding med mindst ét anden landbrugskemikalie, f.eks. insekticider, såsom mala- thion, fenvalerat, diazinon, salithion, chlorpyrifos, me- thomyl, MEP (fenitrothion) og DDVP (dichlorvos), akaricider, såsom amitraz, petroleumsolie, chlorpropylat og dicofol, andre fungicider, såsom TPN (chlorothalonil), fthalid, 15 captan, thiophanatmethyl, benomyl, oxin-kobber, polyoxiner, iprodion, vinclozolin, procymidon og mepronil, plantevækstregulatorer og gødningsmidler.
De følgende eksempler illustrerer mere detaljeret den foreliggende opfindelse. Alle dele og procentdele i disse eksempler er på vægtbasis.
25 30 35
O
8 DK 172691 B1
Eksempel 1 Befugteligt pulver: 8,4 Dele guazatinsesquicarbonat opløses i 150 dele 5 methanol ved 50°C, og under omrøring tilsættes 14,9 dele laurylsvovlsyre. Derpå afdampes methanol under reduceret tryk til dannelse af 21,6 dele guazatintrilaurylsulfat (forbindelse nr. 9).
21,6 Dele guazatintrilaurylsulfat, 30 dele silicium- 10 dioxid, 5 dele polyoxyethylennonylphenylether og 43,4 dele t findelt ler blandes og pulveriseres til dannelse af et befugteligt pulver, som har et guazatin-indhold på 6,6%.
Eksempel 2 15 Befugteligt pulver: 10 Dele guazatintriacetat, 16,2 dele natriumlauryl-sulfat, 15 dele siliciurodioxid, 5 dele polyoxyethylennonylphenylether og 53,8 dele findelt ler til dannelse af et befugteligt pulver, som har et guazatin-indhold på 6,6%.
20 Det befugtelige pulver sættes til vand før anvendelse på en landbrugsmark til udførelse af saltombytningsreaktion og dannelse af en ensartet sprøjtevæske.
Eksempel 3 25 Blanding på paføringstidspunktet: 1 Del af en guazatintriacetatvæskeformulering (den samme som den, der fremstilles i kontroleksempel 4) opløses i 400 dele vand, hvorpå der tilsættes 0,5 dele af en 30%'s methanolopløsning af natriumlaurylsulfat. Blandingen om-røres til udførelse af saltombytningsreaktion og dannelse af en ensartet sprøjtevæske.
Eksempel 4 Befugteligt pulver: 35 8,4 Dele guazatinsesquicarbonat opløses i 150 dele methanol, og under omrøring tilsættes 18,3 dele dodecyl-benzensulfonsyre. Derpå afdampes methanol under reduceret o 9 DK 172691 B1 tryk til dannelse af 24,9 dele guazatintridodecylbenzen-sulfonat (forbindelse nr. 13).
24.9 Dele guazatintridodecylbenzensulfonat, 30 dele siliciumdioxid, 5 dele polyoxyethylennonylphenylether og 5 40,1 dele findelt ler blandes og pulveriseres til dannelse af et befugteligt pulver, som har et guazatin-indhold på 6,6%.
Eksempel 5 10 Befugteligt pulver: 10 Dele guazatintriacetat, 20 dele natriumdodecyl-benzensulfonat, 15 dele siliciumdioxid, 5 dele polyoxyethylennonylpheny le ther og 50 dele findelt ler blandes og pulveriseres til dannelse af et befugteligt pulver, som 15 har et guazatin-indhold på 6,6%. Før anvendelse på en landbrugsmark sættes vand til det befugtelige pulver, og der omrøres til udførelse af saltombytningsreaktion og dannelse af en ensartet sprøjtevæske.
20
Eksempel 6
Blanding på påføringstidspunktet: 1 Del af en guazatintriacetatvæskeformulering (den samme som den, der fremstilles i kontroleksempel 4) op- 25 løses i 400 dele vand, hvorpå der tilsættes 0,8 dele af en 30%'s methanolopløsning af natriumdodecylbenzensulfonat. Blandingen omrøres til udførelse af saltombytningsreaktion og dannelse af en ensartet sprøjtevæske.
30 Eksempel 7
Emulgerbart koncentrat: 24.9 Dele guazatintridodecylbenzensulfonat (forbindelse nr. 13), 1 del calciumdodecylbenzensulfonat, 5 dele polyoxyethylennonylphenylether og 69,1 dele dimethylsul- 35 foxid blandes til dannelse af et emulgerbart koncentrat, som har et guazatin-indhold på 6,6%.
o 10 DK 172691 B1
Eksempel 8
Støv: 5 Dele guazatintridodecylbenzensulfonat (forbindelse nr. 13) , 5 dele siliciumdioxid, 30 dele talkum og 60 dele 5 ler blandes og pulveriseres til dannelse af et støv, som har et guazatin-indhold på 1,3%.
Eksempel 9 10 Befugteligt pulver: 62,3 Dele guazatintridodecylbenzensulfonat (forbindelse nr. 13), 5 dele dinonylphenyl-polyoxyethylenairanonium-salt og 32,7 dele siliciumdioxid blandes og pulveriseres til dannelse af et befugteligt pulver, som har et guazatin-15 indhold på 16,6%.
Eksempel 10 Befugteligt pulver: 25 Dele gua2atintriacetat, 55 dele natriumdodecyl- 20 benzensulfonat, 5 dele dinonylphenylpolyoxyethylensulfat-ammoniumsalt og 15 dele siliciumdioxid blandes og pulveriseres til dannelse af et befugteligt pulver, som har et guazatin-indhold på 16,6%.
25 Eksempel 11
Pasta: 7,5 Dele guazatintridodecylbenzensulfonat (forbindelse nr. 13), 1 del polyoxyethylennonylphenylether og 6 dele siliciumdioxid blandes og pulveriseres, og der tilsættes 30 70 dele vinylacetat-emulsionsharpiks og 15,5 dele vand. Bestanddelene blandes med omrøring til dannelse af en pasta, som har et guazatin-indhold på 2,0%.
35 o 11 DK 172691 B1
Kontroleksempel 1
Befugteligt pulver af gua2atintriacetat: 10 Dele guazatintriacetat, 30 dele siliciumdioxid, 5 dele polyoxyethylennonylphenylether og 55 dele findelt ler 5 blandes og pulveriseres til dannelse af et befugteligt pulver, som har et guazatin-indhold på 6,6%.
Kontroleksempel 2
Befugteligt pulver af guazatin-tri-p-toluensulfonat: 10 17,5 Dele guazatin-tri-p-toluensulfonat, 30 dele siliciumdioxid, 5 dele polyoxyethylennonylphenylether og 47,5 dele findelt ler blandes og pulveriseres til dannelse af et befugteligt pulver, som har et guazatin-indhold på 6,6%.
15
Kontroleksempel 3
Befugteligt pulver af guazatin-sesquicarbonat: 8,4 dele guazatin-sesquicarbonat, 30 dele siliciumdioxid, 5 dele polyoxyethylennonylphenylether og 56,6 dele 20 findelt ler blandes og pulveriseres til dannelse af et befugteligt pulver, som har et guazatin-indhold på 6,6%.
Kontroleksempel 4
Flydende præparat af guazatintriacetat: 25 10 Dele guazatintriacetat og 5 dele polyoxyethylen- nonylphenylether opløses i 85 dele vand til dannelse af et flydende præparat, som har et guazatin-indhold på 6,6%.
Kontroleksempel 5 3Q Flydende præparat af guazatintriacetat: 25 Dele guazatintriacetat og 5 dele polyoxyethylen--sekundær-alkylether opløses i 70 dele vand til dannelse af et flydende præparat, som har et guazatin-indhold på 16,6%.
35
O
12 DK 172691 B1
Kontroleksempel 6 Pasta af guazatintriacetat: 3 Dele guazatintriacetat og 85 dele af en vinylacetat--emulsionsharpiks sættes til 12 dele vand, og blandingen 5 omrøres til dannelse af en pasta, som har et guazatin-ind-hold på 2,0%.
Forsøgseksempel 1 Phytotoksicitetsforsøg: 10 Hvert af kemikalierne fremstillet i eksempel 1-8 og kontroleksempel 1-4 sprøjtes på de følgende planter, og 7 dage senere undersøges graden af phytotoksicitet over for bladene ifølge de følgende standarder. Resultaterne er anført i tabel II.
15 Afprøvne planter
Ris (Oryza sativa, varietet "koshihikari") dyrket i potter med en diameter på 9 cm (på 3-bladsstadiet), turnips (Brassica campestris, varietet "takane kokabu") dyrket i potter med en diameter på 12 cm (på 4-bladsstadiet), 20 agurk (Cucumis sativus, varietet "shintokiwa") dyr ket i potter med en diameter på 12 cm (på 2-bladsstadiet), sojabønne (Glycine max, varietet "enrei") dyrket i potter med en diameter på 12 cm (på 2-bladsstadiet), rose (varietet "landora") dyrket i Wagner-potter 25 (1/5000 a) og pære (Pyrus serotina, varietet "kosui") dyrket i potter med en diameter på 30 cm (4 år gammel).
Phvtotoksicitets-standarder 30 Graden af phytotoksicitet bedømmes på en skala fra 0 til 5 som følger: 35
O
13 DK 172691 B1
Bedømmelse af phytotokslcitet Grad af phytotoksicitet 5 meget stor 4 stor 3 middel 5 2 lille 1 let 0 ingen
Tabel II
10 -
Phytotoksicitets-bedømmelse Fortyndings- -
Kemikalie forhold Ris Turnips Agurk Sojabønne Rose Pære 1 400 00 1 111 15 2" 001111 3 ingen fort. 00 1 111 4 400 0 0 0 0 0 0 ^ 5 · 00 0 000 |< 6 ingen fort. 0 0 0 1 1 0 20 ® I 7 400 00 1 2 11 _ 8 - 0 0 - ( 1 400 3 2 4 5 4 5 5 j 2 " 32 4 5 45 „ c$3 ' 32 4 5 45 25 o i * 70 4 " 32 4 5 45 30 35
O
14 DK 172691 B1
Forsøgseksempel 2
Kontrolforsøg med "brown spot" hos ris (Cochliobolus miyabeanus):
Hvert af kemikalierne fremstillet i eksempel 1-8 5 og kontroleksempel 1-4 sprøjtes på risplanter på 3-4-bladsstadiet dyrket i potter med en diamter på 9 cm og tørres derpå ved henstand. Risplanterne inokule-res med en suspension af Cochliobolus miyabeanus ved sprøjtning. 7 Dage efter inokulationen tælles antallet af læsio-10 ner i det blad, som var yngst på sprøjtetidspunktet, og beskyttelsesværdien udregnes i overensstemmelse med den følgende ligning.
Resultaterne er anført i tabel III.
15 / Antal læsioner pr. blad \
Beskyttelses- Λ 1 de sprøjtede planter \ 10Q
20 værdi (%) \ Antal læsioner pr. blad I
\. i de ikke sprøjtede planter/
Kemikaliernes phytotoksicitet bedømmes også ved den samme phytotoksicitets-skala som i forsøgseksempel 1.
25 30 35 15 DK 172691 B1
° Tabel III
5 _____
Kemikalie Fortyndings- Beskyttelses- Phytotoksicitets-forhold v*rdi (%) bedømmelse 1 800 91,0 0 2 - 94,7 0 10 I 3 2 94,6 0 I 4 800 91,1 0 w 5 * 96,4 0 6 2 90,6 0 7 800 87,8 0 15 8 89,3 0 M 1 800 92,0 3 3 S, 2 " 93,4 3 c S 3 " 95,4 3 2° I* Ί * 1 " B8'6 3 25 30 35 o 16 DK 172691 B1
Resultaterne anført i tabel III viser, at de her omhandlede fungicider har en bekæmpelsesvirkning, som svarer til virkningen af konventionelle fungicider af guanidin-typen, og har reduceret phytotoksicitet.
5
Forsøgseksempel 3
Phytotoksicitets-forsøg på frugttræer:
Forsøgsplanter 10 Pære (varietet: "kosui" og "chojuro"), fersken (varietet: "hakuto"), kirsebær (varietet: "napoleon"), blomme (varietet: "shirokaga"), kastanje (varietet: "tanzawa"), 15 dadelblomme (varietet: "fuyu"), drue (varietet: "kyoho" og "neomuscat") og mandarin (varietet: "unshu").
Anvendelsesperiode 20 Anvendelse fem gange med intervaller på 10 til 14 dage fra maj til juli.
Kemikalier og bedømmelse
Hvert af kemikalierne fremstillet i eksempel 9 og 25 10 og kontroleksempel 5 sprøjtes på hvert af de ovennævnte frugttræer. 7 Dage efter den sidste sprøjtedag testes tilstedeværelsen eller fraværelsen af phytotoksicitet over for bladene og frugterne som i forsøgseksempel 1. Resultaterne er anført i tabel IV.
30 35
O
17 DK 172691 B1 I μ I—i-1-1-1 (B ts o O I O O I fH o » *d c 5 Σ_____
4J
I I o O I O O I N Η I
<D ——— ————— " "
3 O
Q "S OOI r-4 O I CMr-»» >1 10 ·* a> " — - W *—i 0) I i I I« rtOl ^rHl ΙΛΜΙ g «3 ^
Λ Q XI
m ----- P i 10 «1C 0 C *
15 4-> id S
•h p m ool ool ^ ro i om c •h <dø 59
W « Ό 4J
> -g----- m 4J a> i o i 6
U & O -H 8> OOI OOI CM.HI
Λ £ n -§5 20 S - " £ MS ^
Μ φ <H
S t-4 OOO Η H O ro <M rri g ω λ <u P ϋ c a s i _________________ O»
Co M
<U ij O) .* a (0 ^ i-IOO ΓΊ O O ^J· «a· (N 01 25 O S £
*H
O P
g 0 T-1 OOO OOO f> <N »H S' O 10
•8 S
0) Ή M 1 ————— 1 — ""
W -H P
;3 λ 30 w ooo moo menes 5 * ω ———— ————— w — -η i Ό >
C I H
S «) O OOO OOO OOO -
e 5> Λ OOO OOO QOO I
m c m in o o in o o in o o s O -Η O Η N iH ?3 »-ri rs
Cm ό M p ___ — - - - - _ ______ - Φ oc m rH tn μ JO Φ v* m
*H »H rH I I—I JE
rH φ 0> «Η 0> S & 91 P & ·
^ & 6 H & M
Η Φ Φ PØ H
g m w cm « S a ΰ δ -s i I____ I I _ I co DK 172691 B1
O
18
Resultaterne i tabel IV viser den reducerede phyto-toksicitet af de her omhandlede fungicider.
Forsøgseksempel 4 5 Phytotoksicitets-forsøg på frugttræer:
Forsøgsplanter Pære (varietet: "shinsui"), fersken (varietet: "Ohkubo"), to æble (varietet: "starking").
Undersøgelsesmetode I maj skrælles barken af i en størrelse på 2 x 6 cm på to steder på stammen af hvert af de ovennævnte træer, 15 og hver af pastaerne fremstillet i eksempel 11 og kontroleksempel 6 overtrækkes på de afskrællede dele. Til sammenligning vises også resultaterne fremkommet uden behandling med pastaen.
20 Bedømmelsesmetode 6 Måneder efter overtrækningen bedømmes graden af phytotoksicitet i de overtrukne dele ved den samme skala som i eksempel 1, og dannelsen af callus bedømmes også ved den følgende skala. Resultaterne er vist i tabel V.
25
Bedømmelsesskala for callus-dannelse: 0: ingen dannelse af callus 1: callus dannet i 20% af den afskrællede del 2: callus dannet i 40% af den afskrællede del 30 3: callus dannet i 60% af den afskrællede del 4: callus dannet i 80% af den afskrællede del 5: callus dannet i 100% af den afskrællede del.
35
Tabel V
O
19 DK 172691 B1
Bedømmelse af Bedømmelse af 5 Kemikalie phytotoksicitet callus-dannelse _Pære Fersken Æble Pare Fersken Æble
Eksempel 110 0 05 5 5
Kontrolek- 10 sempel 6 4 4 2 1 3 2
Ikke-behandlet 0 0 055 5 15 Resultaterne anført 1 tabel V viser den reducerede phytotoksicitet af det her omhandlede fungicid.
Forsøgseksempel 5 Phytotoksicitetsrrforsøg: 2o Hvert af kemikalierne fremstillet i eksempel 9 og 10 sprøjtes seks gange ;ned intervaller på 7 dage på hver af de følgende planter, og 7 dage efter den sidste sprøjtedag undersøges graden af phytotoksicitet på samme måde som i forsøgseksempel 1. Resultaterne er vist i tabel VI.
25
Forsøgsplanter
Vandmelon (varietet: "shimatama"), melon (varietet: "prince melon"), ægplante (varietet: "senryo No. 2"), 30 tomat (varietet: "raiden"), radise (varietet: "tokinashi"), rose (varietet: "landora") og ris (varietet: "koshihikari").
35
0 Tabel VI
20 DK 172691 B1
Phytotoksicitets-bedømme1se
Kemikalie Fortyn- Vand- Melon *g- Tomat Radise Rose Ris dingsfor- melon plante ___________ _______- —.......... — —7—
Eksempel 9 500 0 0 0 0 0 1 0 1000 0 0 0 0 0 0 0 10 Eksempel 1C 500 0 1 0 0 0 1 1 1000 0 0 0 0 0 0 0
Kontrol- 500 3 42 2 343 eksempel 5 1000 2 3 0 0 2 3 2 15
Resultaterne anført i tabel VI viser den reducerede phytotoksicitet af de her omhandlede fungicider.
2o Forsøgseksempel 6
Virkningsfuldhed på pæreskurv (Venturia nashicola) og phytotoksicitet over for pære.
Hvert af kemikalierne fremstillet i eksempel 9 og et befugteligt polycarbamat-pulver sprøjtes 7 gange med inter- 25 valler på 10 dage på pæretræer (varietet: "hosui")(tre træer for hver koncentration af aktiv bestanddel) i løbet af maj til juli. 7 Dage efter den sidste sprøjtning undersøges omfanget af inficerede blade og graden af phytotoksicitet på 200 blade af hvert træ. Resultaterne er vist i tabel 30 VII. Resultaterne i tabel VII viser det her omhandlede fungicids fremragende virkningsfuldhed og frihed for phytotoksicitet.
35
Tabel VII
O
21 DK 172691 B1
Koncentration Mængde 5 Kemikalie Fortyndings- af den aktive inficerede forhold bestanddel blade Phytotok- ____(ppm)_(% )_slcltet
Eksempel 1000 600 0,4 ingen ® 1000 300 1,8 ingen 10 -
Befugte- ligt poly- 800 1000 3,4 ingen carbamat- pulver 15 -
Ikke - - 22,1 sprøjtet 20
Forsøgseksempel 7
Virkningsfuldhed på pære-"brown rot" (Sclerotinia cinerea) og phytotoksicitet over for pære:
Hvert af kemikalierne fremstillet i eksempel 9 og 25 et befugteligt benomyl-pulver sprøjtes fire gange med intervaller på 10 dage fra juni til juli på pære (varietet: "kurakata wase") (ét træ for hvert område). 7 Dage efter den sidste sprøjtning høstes 10 frugter fra hvert område, og der inokuleres en sporesuspension af Sclerotinia cinerea 30 i fem dele af hver frugt. 5 Dage senere undersøges omfanget af inficerede frugter. Resultaterne er vist i tabel VIII. Resultaterne i tabel VIII viser det her omhandlede fungicids fremragende virkningsfuldhed og frihed for phytotoksicitet.
35
O
22 DK 172691 B1
Tabel VIII
Koncentration Mængde
Kemikalie Fortyndings- af den aktive inficerede 5 forhold bestanddel frugter Phytotok- _(ppm)_(% )_sicitet
Eksempel 2000 300 9 ingen 9
Befugte- 10 ligt beno- 2000 250 18 ingen myl-pulver
Ikke - 92 sprø j tet 15
Forsøgseksempel 8
Virkningsfuldhed på æblebladpletsyge (Alternaria mali) og phytotoksicitet over for æble.
20 Hvert af kemikalierne fremstillet i eksempel 10 og et befugteligt oxin-kobber-pulver sprøjtes seks gange med intervaller på 10 dage på æbletræer (varietet: "starking") (10 træer for hver koncentration af aktiv bestanddel) fra juli til august. 14 Dage efter den sidste sprøjtning vælges 25 60 skud tilfældigt fra hver koncentrationsgruppe, og omfan get af inficerede blade undersøges på alle bladene af disse skud. Resultaterne er vist i tabel IX. Resultaterne i tabel IX viser det her omhandlede fungicids fremragende virkningsfuldhed og frihed for phytotoksicitet.
30 35
O
Tabel IX
23 DK 172691 B1
Koncentration Mængde 5 Kemikalie Fortyndings- af den aktive inficerede forhold bestanddel blade Phytotok- _(ppm)_[%J_slcitet
Eksempel 1000 600 11,8 ingen 10 1500 400 14,4 ingen
Befugte- ligt oxin- 600 667 21,1 ingen -kobberpulver
Ikke 15 . . ,, t - - 98,5 behandlet 20 25 30 35
Claims (1)
- DK 172691 B1 Landbrugs- og havebrugs-fungicid med lav phytotok-sicitet, kendetegnet ved, at det som fungicidt aktiv bestanddel indeholder et trisyreadditionssalt af 1,1'-5 iminodi(octamethylen)-diguanidin (guazatin) og en sulfonsyre eller svovlsyremonoester, hvor sulfonsyren eller svovlsyre-monoesteren har en oleofil gruppe med 9-25 carbonatomer, hvor sulfonsyren er valgt blandt primære højere alkylsulfon-syrer, sekundære højere alkylsulfonsyrer, sulfonsyrer af 10 højere fedtsyreestere, sulfonsyrer af højere alkoholethere, alkylsulfonsyrer af højere fedtsyreamider, sulforavsyre-estere, alkylbenzensulfonsyrer, i hvilke alkyldelen har Θ-14 carbonatomer, alkylphenolsulfonsyrer, alkylnaphthalen-sulfonsyrer, alkyldiphenylsulfonsyrer, alkylarylethersulfon-15 syrer, alkylarylestersulfonsyrer, alkylarylketonsulfonsyrer, alkylbenzimidazolsulfonsyrer, ligninsulfonsyrer og blandinger af to eller flere af disse, hvor svovlsyremonoesteren er valgt blandt monoestere af svovlsyre med primære højere alkoholer, monoestere af svovl-20 syre med sekundære højere alkoholer, svovlsyremonoestere af højere fedtsyreestere, monoestere af svovlsyre med højere alkoholethere, monoestere af alkyloleret svovlsyre med højere fedtsyreamider og blandinger af to eller flere af disse, og hvor den aktive bestanddel er fremstillet ved omsætning 25 af guazatin eller et trisyreadditionssalt deraf (forskelligt fra det ovenfor anførte trisyreadditionssalt) med sulfonsyren eller svovlsyremonoesteren eller et salt deraf i et ækvivalentforhold på 1:1 til 1:4 i et opløsningsmiddel ved 0-120°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3397884 | 1984-02-24 | ||
| JP59033978A JPS60178801A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | グアニジン系農園芸用殺菌剤 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK83785D0 DK83785D0 (da) | 1985-02-22 |
| DK83785A DK83785A (da) | 1985-08-25 |
| DK172691B1 true DK172691B1 (da) | 1999-05-31 |
Family
ID=12401573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK198500837A DK172691B1 (da) | 1984-02-24 | 1985-02-22 | Landbrugs- og havebrugs-fungicid med lav phytotoksicitet af guanidin-typen |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4659739A (da) |
| EP (1) | EP0155509B1 (da) |
| JP (1) | JPS60178801A (da) |
| KR (1) | KR890001810B1 (da) |
| AU (1) | AU579611B2 (da) |
| BR (1) | BR8500826A (da) |
| CA (1) | CA1235061A (da) |
| DE (1) | DE3577509D1 (da) |
| DK (1) | DK172691B1 (da) |
| ES (1) | ES8607221A1 (da) |
| ZA (1) | ZA851322B (da) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0694405B2 (ja) * | 1986-03-10 | 1994-11-24 | 大日本インキ化学工業株式会社 | グアニジン系農園芸用殺菌剤 |
| GB8617780D0 (en) * | 1986-07-21 | 1986-08-28 | Sandoz Ltd | Fungicides |
| DE3812945A1 (de) * | 1988-04-19 | 1989-11-02 | Basf Ag | Guanidiniumverbindungen und diese enthaltende fungizide |
| AU640677B2 (en) * | 1989-08-18 | 1993-09-02 | Pfizer Inc. | Pesticidal formulations |
| DE4001115A1 (de) * | 1990-01-17 | 1991-07-18 | Bayer Ag | Fungizide wirkstoffkombinationen |
| JP3358676B2 (ja) * | 1993-10-26 | 2002-12-24 | 尨 小島 | 樹木保護塗布剤及び樹木保護方法 |
| JP3233251B2 (ja) * | 1995-02-23 | 2001-11-26 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性懸濁型農薬製剤 |
| DE10103832A1 (de) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10049804A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349501A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102004049761A1 (de) | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102005015677A1 (de) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| PL1893024T3 (pl) | 2005-06-09 | 2011-04-29 | Bayer Cropscience Ag | Kombinacje substancji aktywnych |
| DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| JP5101828B2 (ja) * | 2006-03-22 | 2012-12-19 | 日本曹達株式会社 | 木材用防カビ組成物および防カビ方法 |
| DE102006023263A1 (de) | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| US7922559B2 (en) * | 2006-07-27 | 2011-04-12 | Cook Ernest C | Compositions and methods for the treatment and management of bee hives and the bees therein |
| US20080182884A1 (en) * | 2007-01-31 | 2008-07-31 | Laurent Cornette | Fungicide compositions |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| US9012360B2 (en) | 2009-03-25 | 2015-04-21 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistic combinations of active ingredients |
| EP2406772A2 (en) * | 2009-07-01 | 2012-01-18 | Bobrick Washroom Equipment, Inc. | Vending apparatus and method |
| CN104430378A (zh) | 2009-07-16 | 2015-03-25 | 拜尔农作物科学股份公司 | 含苯基三唑的协同活性物质结合物 |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
| US11197478B2 (en) | 2018-01-23 | 2021-12-14 | Arysta Lifescience Inc. | Method of controlling anthracnose on tropical fruit plants |
| WO2023167055A1 (ja) * | 2022-03-03 | 2023-09-07 | 日本曹達株式会社 | 抗ウイルス剤 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1915922A (en) * | 1931-03-02 | 1933-06-27 | American Cyanamid Co | Mothproofing |
| US2409883A (en) * | 1940-02-03 | 1946-10-22 | American Cyanamid Co | Resinous dibasic carboxylic acid salts of a guanidine as mothproofers |
| US2347688A (en) * | 1940-02-08 | 1944-05-02 | American Cyanamid Co | Rosin and abietic acid salts of a guanidine as a mothproofer |
| US2473112A (en) * | 1946-04-03 | 1949-06-14 | Boots Pure Drug Co Ltd | Preparation of sulfonic acid salts of diguanides |
| NL70073C (da) * | 1949-09-29 | |||
| US2823182A (en) * | 1950-10-28 | 1958-02-11 | Standard Oil Co | Grease compositions |
| US2702819A (en) * | 1951-07-23 | 1955-02-22 | Phillips Petroleum Co | Guanidine alkyl aryl sulfonates |
| US2867562A (en) * | 1956-06-26 | 1959-01-06 | American Cyanamid Co | Dodecylguanidine salts as fruit tree fungicides |
| US3067090A (en) * | 1956-12-12 | 1962-12-04 | Naamlooze Vennootschap Aagruno | Fungicidal preparations and process for preparing the same |
| GB812492A (en) * | 1957-01-28 | 1959-04-29 | American Cyanamid Co | Composition for the control of fungus organisms |
| US2906595A (en) * | 1957-04-29 | 1959-09-29 | American Cyanamid Co | Process water treatment |
| CH396881A (de) * | 1961-01-16 | 1965-08-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung neuer Hydrazone |
| US3142615A (en) * | 1961-11-24 | 1964-07-28 | American Cyanamid Co | Method of controlling algae with alkylguanidine salts |
| US3272693A (en) * | 1962-02-09 | 1966-09-13 | Du Pont | Methods of controlling fungi with alpha, alpha-dialkyl and alkylene aliphatic acids and salts thereof |
| GB1114155A (en) * | 1964-08-24 | 1968-05-15 | Evans Medical Ltd | Guanidino derivatives |
| US3468898A (en) * | 1966-05-26 | 1969-09-23 | Sterling Drug Inc | Bridged bis-biguanides and bis-guanidines |
| FR2037002A1 (en) * | 1969-04-30 | 1970-12-31 | Roques Bernard | N-substd biguanide pamoic acid salts prepn |
| US4080472A (en) * | 1974-03-22 | 1978-03-21 | Societe D'etudes Et D'exploitation De Marques Et Brevets S.E.M.S. | Metformin 2-(p-chlorophenoxy)-2-methylpropionate |
| SE417569B (sv) * | 1975-10-22 | 1981-03-30 | Kemanobel Ab | Vissa angivna blandningar av guaniderade alifatiska polyaminer, eller deras syraadditionssalter till anvendning som pesticid och antimikrobiellt medel |
| DE2620369C3 (de) * | 1976-05-08 | 1979-01-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Wiedergewinnung von (l-S)-2-Oxo-bornansulfonat-(10) |
| US4053636A (en) * | 1976-05-24 | 1977-10-11 | Sterling Drug Inc. | Dichlorocyclopropylphenyl bisbiguanide compounds, processes and compositions |
| US4149980A (en) * | 1977-06-27 | 1979-04-17 | Standard Oil Company (Indiana) | Ashless lubricant additives |
| DE2808865A1 (de) * | 1978-03-02 | 1979-09-13 | Hoechst Ag | Mikrobiozide mittel auf der basis von alkyl-di-guanidinium-salzen |
| IT1168068B (it) * | 1981-11-26 | 1987-05-20 | Ausonia Farma Srl | Composto ad attvita' antiinfiammatoria, disinfettante e antibatterica, procedimento per la sua preparazione e relative composizioni farmaceutiche |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP59033978A patent/JPS60178801A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-15 EP EP85101711A patent/EP0155509B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-15 DE DE8585101711T patent/DE3577509D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-18 CA CA000474511A patent/CA1235061A/en not_active Expired
- 1985-02-19 AU AU38956/85A patent/AU579611B2/en not_active Expired
- 1985-02-21 ZA ZA851322A patent/ZA851322B/xx unknown
- 1985-02-22 ES ES540637A patent/ES8607221A1/es not_active Expired
- 1985-02-22 DK DK198500837A patent/DK172691B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-02-23 KR KR1019850001149A patent/KR890001810B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-02-25 BR BR8500826A patent/BR8500826A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-02-25 US US06/705,365 patent/US4659739A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU3895685A (en) | 1985-08-29 |
| KR890001810B1 (ko) | 1989-05-23 |
| EP0155509A1 (en) | 1985-09-25 |
| BR8500826A (pt) | 1985-10-15 |
| DK83785A (da) | 1985-08-25 |
| ES8607221A1 (es) | 1986-05-16 |
| CA1235061A (en) | 1988-04-12 |
| KR850006312A (ko) | 1985-10-05 |
| US4659739A (en) | 1987-04-21 |
| DK83785D0 (da) | 1985-02-22 |
| JPH027564B2 (da) | 1990-02-19 |
| AU579611B2 (en) | 1988-12-01 |
| ES540637A0 (es) | 1986-05-16 |
| JPS60178801A (ja) | 1985-09-12 |
| ZA851322B (en) | 1985-11-27 |
| DE3577509D1 (de) | 1990-06-13 |
| EP0155509B1 (en) | 1990-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK172691B1 (da) | Landbrugs- og havebrugs-fungicid med lav phytotoksicitet af guanidin-typen | |
| JPS62212306A (ja) | 殺菌剤としてのシアノピロ−ル誘導体の使用方法 | |
| CS244935B2 (en) | Agent for plants diseases suppresion | |
| JPS58140003A (ja) | 栽培作物保護用組成物およびその使用法 | |
| SE468193B (sv) | Fungicid innefattande en 1,2,4-triazol och metylbensimidazol- 2-ylkarbamat (karbendazim) samt saett att bekaempa svampsjukdomar hos vaexter daermed | |
| UA128104C2 (uk) | Сільськогосподарський або садовий інсектицид або засіб для боротьби з ектопаразитами або ендопаразитами тварин, кожен з яких включає імідазопіридазинову сполуку, яка містить заміщену циклопропаноксадіазольну групу, або її сіль як активний інгредієнт, і спосіб застосування вказаного інсектициду або засобу для боротьби | |
| CN103478153B (zh) | 一种含有啶酰菌胺与苯噻菌胺的杀菌组合物 | |
| WO2019243994A1 (en) | A fungicidal composition and a process for preparation thereof | |
| EP1419693B1 (en) | Composition for controlling plant pathogenic bacterium and method of controlling plant pathogenic bacterium | |
| JP2007520432A (ja) | 殺菌効果増進剤組成物及びこれを含有する殺菌剤組成物 | |
| JP7159327B2 (ja) | 熱帯性果実植物における炭疽病の防除方法 | |
| JP2801938B2 (ja) | 農園芸用殺菌組成物 | |
| JP2001278705A (ja) | 植物生長調整剤および植物生長調整方法 | |
| JP2001206808A (ja) | 農園芸用殺菌組成物 | |
| EA011548B1 (ru) | НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНЕТИЛАМИДОВ α-КАРБОНОВЫХ ИЛИ α-ТИОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | |
| PL198426B1 (pl) | Sposób zwiekszania wydajności plonów roślin, zwłaszcza bawełny i soi | |
| JP2788464B2 (ja) | 茶の品質向上剤 | |
| EP0210446A2 (en) | Nitro- and cyanoguanidines as selective preemergence herbicides and plant defoliants | |
| CS268182B2 (en) | Microbicide and method of its efficient component production | |
| WO2024134415A1 (en) | Novel fungicidal combinations of thifluzamide | |
| US4282030A (en) | Method for plant growth regulation | |
| JPS61100553A (ja) | アクリル酸誘導体、その製造方法およびこれを含有する殺菌剤組成物 | |
| OA19915A (en) | Method of controlling anthracnose on tropical fruit plants. | |
| EP0230207B1 (en) | Triazine derivative, its preparation and use | |
| CN115104613A (zh) | 一种含二苯醚的吡唑酰胺类化合物的农药组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |