DK156511B - Optisk aktive, p-substituerede alfa-phenoxy-propionsyrederivater med anvendelse som herbicider - Google Patents

Optisk aktive, p-substituerede alfa-phenoxy-propionsyrederivater med anvendelse som herbicider Download PDF

Info

Publication number
DK156511B
DK156511B DK579078AA DK579078A DK156511B DK 156511 B DK156511 B DK 156511B DK 579078A A DK579078A A DK 579078AA DK 579078 A DK579078 A DK 579078A DK 156511 B DK156511 B DK 156511B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formula
alkyl
halogen
phenoxy
propionic acid
Prior art date
Application number
DK579078AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK156511C (da
DK579078A (da
Inventor
Hans-Juergen Nestler
Gerhard Hoerlein
Reinhard Handte
Hermann Bieringer
Friedhelm Schwerdtle
Peter Langelueddeke
Peter Frisch
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37084864&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK156511(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE19772758002 external-priority patent/DE2758002A1/de
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of DK579078A publication Critical patent/DK579078A/da
Publication of DK156511B publication Critical patent/DK156511B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK156511C publication Critical patent/DK156511C/da

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom three- or four-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/26—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

DK 15651 1 B
Det er kendt, at mange naturstoffer med biologisk virkning er optisk aktive, dvs. at det polariserede lys' plan drejer til hojre (+) eller til venstre (-), som f0lge af tilstedeværelsen af et eller flere asymmetriske carbonato-5 mer. Meget ofte har disse forbindelser en h0jere biologisk virkning end tilsvarende syntetisk fremstillede, optisk inaktive forbindelser. Noget lignende gælder for mange syntetisk fremstillede, aktive forbindelser, sâsom farmaceutika eller plantebeskyttelsesmidler, med asymmetriske carbonato-10 mer, som ved syntesen sædvanligvis fremkommer som optisk inaktive racemater, dvs. blandinger af lige andele af de hojre- og venstredrejende enantiomere. Ogsâ her konstateres det ikke sjældent ved isomeradskillelsen, at virkningen af en af de to enantiomere er hojere end virkningen af racema-15 tet. Om den venstre- (-) eller den hojre- (+) -drejende form i hvert tilfælde er den aktive, og om der overhovedet er en sammenhæng mellem virkning og optisk aktivitet, kan imidlertid ikke forudsiges.
Fra klassen af de p-substituerede a-phenoxy-propion-20 syrederivater er der i den senere tid blevet forbindelser kendt, som er af interesse pâ grund af deres specifikt græs-herbicide virkning [f.eks. DE-OS nr. 22 23 894, nr. 24 33 067, nr. 25 31 643, nr. 26 17 804, nr. 26 23 558, nr. 25 46 251, nr. 24 17 487 og nr. 26 01 548]. I nabostil-25 ling til carbonylfunktionen har disse et asymmetrisk car-bonatom, sâledes at der foreligger to enantiomere, optisk aktive former, der almindeligvis betegnes D- og L-formen.
Det har nu vist sig, at de D-enantiomere af disse forbindelser udmærker sig ved en væsentlig hojere herbicid 30 virkning i sammenligning med racematerne.
I overensstemmelse hermed angâr den foreliggende opfindelse optisk aktive , p-substituerede a-phenoxy-propion-syrederivater, som er ejendommelige ved, at de har formlen 35 2
DK 15651 1 B
Z
5 h*-ç-*o-^>-R m CH3 10 hvoraf mindst 80% foreligger som den viste D-enantiomere, hvor R betyder en gruppe med formlen R1 15 r1\Xà RlVi“A o ^Y3\ YL ÿ'°-' % i2/' I 2/-o-.
r2 z--' r2 yn^«' (II) (III) r2 (IV) 20 χ γγ "\ r1 » ’ ,v, * R1 betyder hydrogen, halogen eller CF3, R2 betyder hydrogen, Ci_4-alkyl, halogen eller NO2/ idet dog R1 er forskellig 30 fra hydrogen, hvis R betyder en gruppe med formel (II), (III) eller (VI), og Z betyder en gruppe med formlen 0 O o r5 o S7 e8 s " 3 11 4 V*S —p—N—eller ~C—NH«, -C-O-R , -C-S-R , -C-N 6, -C N 9 2
R R
35 hvor R3 betyder H, Ci_12-alkyl, der eventuelt er substitueret 3
DK 15651 1 B
med 1-6 halogenatomer og/eller monosubstitueret med OH, Ci-g-alkoxy, Cx^-alkylthio, Ci_6-alkoxy-C2_ç-’alkoxy, halo-gen-Ci_2-alkoxy, methoxy-ethoxy-ethoxy, C2-4-alkylamino, di-C1_4-alkylamino, phenyl, oxiranyl eller phenoxy, hvorhos 5 sidstnævnte gruppe ligeledes kan være substitueret én eller to gange med halogen og/eller C1_4-alkyl/ eller R3 betyder C5_6-cycloalkyl, monohalogen-C5_6-cycloalkyl, C3_6-alkenyl, monohalogen-C3_g-alkenyl, C5_g-cycloalkenyl eller C3_4-alky-nyl, hvorhos sidstnævnte gruppe eventuelt er substitueret 10 én eller to gange med C^g-alkyl, phenyl, halogen eller ci-2"alkoxy/ eller R3 betyder phenyl, der eventuelt er substitueret fra én til tre gange med c1_4-alkyl, C1_4~alkoxy, halogen, N02 eller CF3, eller R3 betyder furfuryl, tetrahy-drofurfuryl eller et kationækvivalent af en organisk eller 15 uorganisk base, R4 betyder C^g-alkyl, der eventuelt er substitueret med C1_4~alkoxy, halogen eller phenyl, hvorhos sidstnævnte gruppe ligeledes kan være substitueret fra én til tre gange med Ci_4-alkyl og/eller halogen, eller R4 betyder C3_g-alkenyl eller phenyl, der begge eventuelt er 20 substitueret fra én til tre gange med Ci_4~alkyl og/eller halogen, R® og R6 er ens eller forskellige og betyder H, C1_6-alkyl, monohydroxy-C^_g-alkyl, C5_g-cycloalkyl eller phenyl, hvorhos sidstnævnte gruppe eventuelt er substitueret fra én til tre gange med C1_4-alkyl, C1_4-alkoxy, halogen 25 eller CF3, idet dog R5 og R6 ikke begge betyder phenyl, eller R5 og R6 tilsammen danner en methylenkæde med 2, 4 eller 5 led, hvori en CH2-gruppe eventuelt kan være erstattet af 0, NH eller N(CH3), R7 betyder H eller CH3, R® betyder H, CH3 eller C2H5, og R9 betyder H, CH3, 02Η5- eller phenyl, 30 idet dog R3 ikke betyder hydrogen, hvis R1 betyder trifluor-methyl, R2 betyder hydrogen, og R betyder en gruppe med formel (II), og idet dog Z ikke betyder -COOR3, hvor R3 er H eller CH3, hvis R betyder en gruppe med formel (III), hvor R1 og R2 betyder 3,5-dichlor.
35 I den foreliggende beskrivelse betyder halogen altid chlor eller brom.
4
DK 15651 1 B
De nævnte forbindelser fremkommer, nâr man a) omsætter pâ tilsvarende mâde substituerede phenoler eller phenolater med den almene formel 5 r-(3-o-x (VU) hvor X betyder et alkalimetalatom eller hydrogen, med substituerede L-propionsyreestere med den almene formel 10 ? ï^c—H ^11) CH3 15 hvor Y betyder chlor, brom eller en sulfonyloxygruppe, eller b) hvis R betyder en gruppe med formel (III), (IV) eller (V), ogsâ omsætter forbindelser med formlen
Z
20 H ► c O--OH (IX) ch3 med en pâ tilsvarende mâde substitueret 2-halogen-pyridin, 25 -benzthiazol eller -benzoxazol og om onsket omdanner de fremkomne forbindelser med formel (I) til andre forbindelser med formel (I).
Ved den her omhandlede fremgangsmâde ifolge a) sker der en Waldensk omlejring, hvorved L-konfigurationen af 30 propionsyrederivatet gâr over i slutproduktets D-konfigura-tion.
a) Til gennemforelse af fremgangsmâdevariant a) betje-ner man sig af aiment kendte fremgangsmâdebetingelser. Ved anvendelse af en phénol som udgangsmateriale (X = H) arbejder 35 man fortrinsvis i nærværelse af et alkalimetalcarbonat som syrefanger og i et polært oplosningsmiddel, fortrinsvis 5
DK 15651 1 B
acetone, methylethylketon, acetonitril, dimethy1formamid eller dimethy1suifoxid, ved temperaturer mellem 50 og 150°C. Hvis men som udgangsforbindelse med formel (VII) anvender et phenolat (X = alkalimetalatom, fortrinsvis Na eller K), 5 er det hensigtsmæssigt at anvende hojtkogende oplosningsmid-ler, sâsom toluen, xylen, DMF eller DMSO, og at anvende temperaturer pâ 100-150°C. Ved sulfonyloxygruppen i Y skal forstàs gruppen R10-SO2O-, hvor R10 betyder en aliphatisk eller aromatisk gruppe, fortrinsvis mesylatgruppen (CH3-10 S020-), gruppen CF3S020-, benzensulfonatgruppen, tosylatgrup- pen (p-CH3-CgH4~S020-) eller en med N02 eller 0CH3 substitue-ret benzensulfonatgruppe.
b) Omsætningen ifdlge b) forl0ber under samme betin-gelser som a). üdgangsforbindelserne med formel (IX) fâs ud 15 fra hydroquinon-monobenzylether eller dens alkalimetalsalte med formlen 20 ved omsætning med forbindelser med formel (VIII) og hydroge-nolytisk fraspaltning af benzylgruppen.. Egnede som katalysa-torer er især ædelmetalkatalysatorer, sâsom palladium/benkul.
25 De ifolge a) eller b) fremstillede forbindelser med formel (I) kan om onsket omdannes til andre forbindelser med formel (I) ved aiment kendte operationer. Ud fra estere fâr man sâledes ved alkalisk forsæbning salte (R3 = kat), der igen kan omdannes til de frie syrer (R3 = H). Pâ omvejen 30 over syrehalogeniderne giver sidstnævnte de tilsvarende amider, hydrazider eller thioestere. Ved esterificering af de frie syrer eller syrechloriderne eller ved direkte omeste-rificering opstâr andre estere med formel (I).
Ved anvendelse af optisk rent udgangsmateriale giver 35 de her omhandlede fremgangsmâdevarianter slutprodukter med en optisk renhed pâ mindst 60% svarende til en andel pâ 80%
DK 156511B
6 af D-formen, idet "optisk renhed" er defineret som enantio-meroverskuddet, dvs. en optisk renhed pâ 60% betyder 60% D-form og 40% racemat (D- + L-form). Om onsket kan den optiske renhed af forbindelseme foreges yderligere ved gængse frem-5 gangsmâder, f.eks. omkrystallisation. Hvis disse forbindelser, især esterne, er flydende, er det en foretrukken rens-ningsfremgangsmâde at forsæbe de forst fremkomne estere til den tilsvarende phenoxypropionsyre, at rense denne for even-tuelt tilstedeværende ringe mængder af L-formen pâ kendt 10 mâde ved omkrystallisation og dernæst fremstille de onskede forbindelser med formel (I) ud fra de vidtgâende rene syrer ved en af de ovenfor angivne fremgangsmâder. For aile de i nedenstâende udftfrelseseksempler fremstillede forbindelser gælder, at deres optiske renhed er mindst 90%, svarende til 15 et indhold af D-isomer pâ over 95%.
Foretrukne forbindelser med formel (I) er sâdanne, hvor parret R1/!*2 betyder Η/Cl, H/Br, H/CF3, CI/CF3, Cl/Cl, Cl/Br eller, nâr R betyder en gruppe med formel (IV) eller (V), ogsâ H/H. Hvis R betyder en gruppe med formel (II) 20 eller (VI), befinder grupperne R1 og R2 sig fortrinsvis i 4- eller i 2,4-stilling, medens stillingerne 5 og 6 er særlig foretrukne, nâr R betyder en gruppe med formel (IV) eller (V).
Som nævnt indledningsvis udmærker de her omhandlede 25 D-enantiomere sig ved en væsentlig foroget herbicid virkning i forhold til de tidligere beskrevne racemater. Det har overraskende vist sig, at de L-enantiomere er praktisk taget uvirksomme ved post-emergent anvendelse. Virkningen af race-materne beror sâledes praktisk taget alene pâ deres indhold 30 af D-enantiomere.
I overensstemmelse hermed angâr den foreliggende opfindelse ogsâ herbicide midler, der er ejendommelige ved, at de indeholder en aktiv forbindelse med den ovenfor angivne formel (I), der indeholder under 20 vægtprocent, fortrinsvis 35 under 10 vægtprocent, især under 5 vægtprocent, af den L- enantiomere, i kombination med gængse hjælpe- og bærestoffer.
7
DK 15651 1 B
Formuleringen til den praktiske anvendelse sker ved de sarrane metoder og med de samme tilsætningsstoffer, som allerede kendes ved racemater. Foretrukne formuleringer er flydende formuleringer eller ULV-formuleringer (ultra low volumen).
5 Formuleringernes indhold af de aktive forbindelser udgdr fortrinsvis 2-95% afhængigt af tilberedningsarten. Pâ grund af de her omhandlede, optisk aktive, virksomme forbindelsers bedre virkning kan man ved anvendelse af disse reducere den n0dvendige anvendelsesmængde pr. arealenhed med op til 60% 10 i forhold til racematerne. Anvendelsesmængden ligger almin-deligvis pâ 0,01-5 kg/ha, fortrinsvis pâ 0,05-3 kg/ha.
DK 15651 1 B
8
Fremstillingseksempler Eksempel 1 D-(+)-2-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-ethylester ?°2C2H5 I _ H C^O-^-O-^-Cl
S
ch3 5 220,5 g (1,0 mol) 4-(4-chlorphenoxy)-phénol opvar- mes til kogning under tilbagesvaling i 56 timer med 299,2 g (1,1 mol) L-(-)-mælkesyre-ethylester-tosylat og 158,7 g (1,15 mol) pulveriseret, vandfrit kaliumcarbonat i 1000 ml methylethylketon.
10 Efter afk0ling filtreres saltremanensen fra, opl0s- ningsmidlet afdampes, og den tilbageblivende remanens destil-leres i h0jvakuum.
Der fâs 310 g (97% af det teoretiske) D-(+)-2-[4--(4-chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-ethylester, kp.: 15 159°C/0,04 mm Hg, a^° = 6,5° (IM, chloroform).
Eksempel 2 D-(+)-2-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre
COOH
9 H έ^Ο-φ-Ο-φ-Cl
S
20 32,1 g (0,10 mol) D-(+)-2-[4-(4-chlorphenoxy)- -phenoxy]-propionsyre-ethylester opl0ses i 150 ml methanol, og 125 ml 2 N natriumhydroxidopl0sning (0,25 mol) tilsættes under omr0ring. Der opvarmes til kogetemperatur i 2 timer, derefter afdestilleres den st0rste del af det organiske op-l0sningsmiddel, og efter afk0ling fældes produktet ved til-sætning af saltsyre. Efter frasugning, vask med vand og t0r- 9
DK 15651 1 B
ring fâs 28,5 g-(97% af det teoretiske) D-(+)-2-[4-(4-chlor-phenoxy)-phenoxy]-propionsyre, smp.: 105-110°C, = 1,6° (0,4 M, chloroform).
Eksempel 3 5 D-(+)-2-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-isobutyl-ester_ C02CH2CH(CH3)2 1 a _ ch3 A. Ved ornesterificering 160.3 g (0,5 mol) D-(+)-2-[4-(4-chlorphenoxy)-phen-10 oxy]-propionsyre-ethylester opl0ses i 500 ml isobutylalkohol.
' Efter tilsætning af 2 ml koncentreret svovlsyre opvarmes til kogning i 8 timer, idet den éthanol, der fremkommer, fjernes via en kolonne. Opl0sningsmidlet afdestilleres dernæst vidt-gâende i vandstrâlevakuum, remanensen tages op i methylen-15 chlorid og vaskes med vand. Efter afdestillering af methylen-chloridet destilleres produktet i h0jvakuum.
Der fâs 159,0 g (91% af det teoretiske) D—(+)—2—[4— -(4-chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-isobutylester, kp.: 169-173°C/0,05 mm Hg, a^° = 7,4° (1 M, chloroform).
20 B. Ved esterificering 29.3 g (0,1 mol) D-(+)-2-[4-(4-chlorphenoxy)-phenoxy] -propionsyre opl0ses i 200 ml isobutylalkohol. Efter tilsætning af 0,5 ml koncentreret svovlsyre opvarmes til kogning i 15 minutter, idet det vand, der fremkommer, fjernes via en 25 kolonne.
Opl0sningsmidlet afdestilleres dernæst vidtgâende i vandstrâlevakuum, og remanensen tages op i methylenchlorid og vaskes med vand. Efter afdampning af methylenchloridet destilleres produktet i h0jvakuum. Der fâs 30,1 g (86% af det teo-
DK 15651 1 B
10 retiske) D-(+)-2-[4-(4-chlorphenoxy)-phenoxyj-propionsyre--isobutylester, kp.: 167°C/0,04 mm Hg, = 7,5° (1 M, chloroform).
Eksempel 4 5 D-(+)-2-[4-(2,4-Dlchlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-methyl-ester__ C°2CH3 H —j —'O-Q-O-p-d “3 C1 25,5 g (0,10 mol) 4-(2,4-dichlorphenoxy)-phénol op-varmes til kogning under tilbagesvaling i 14 timer med 25,8 g 10 (0,10 mol) L-(-)-mælkesyremethylester-tosylat og 15,2 g (0,11 mol) pulveriseret, vandfrit kaliumcarbonat i 150 ml acetonitril.
Saltremanensen filtreres fra efter afk0ling, opl0s-ningsmidlet afdampes, og den tilbageblivende remanens destil-15 leres i h0jvakuum.
Der fâs 28,1 g (82% af det teoretiske) D-(+)-2-[4--(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-methylester, kp.: 167°C/0,03 mm Hg, = 6,9° (1 M, chloroform).
Eksempel 5 20 D-(+)-2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-ethyl-ester_ ?°2C2H5 I _ _ c ^o-£^-o-py-ci ' Cl CH3 C1 A. 27,7 g (0,10 mol) t0rt natrium-4-(2,4-dichlorphenoxy)- phenolat suspenderes i 200 ml xylen, og suspensionen opvarmes 25 til 110°C. I I0bet af 1/2 time tildryppes 20,6 g (0,105 mol)
DK 15651 1 B
11 L-(-)-mælkesyreethylester-mesylat, og der opvarmes til kogning under tilbagesvaling i 4 timer. Efter afk0ling skilles den udskilte saltremanens ira, opl0sningsmidlet afdampes, og den tilbageblivende remanens destilleres i h0jvakuum.
5 Der fâs 17,0 g (48% af det teoretiske) D-(+)-2-[4- -(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyreethylester, kp.: 196°C/0,05 mm Hg, = 6,5° (1 M, chloroform).
B. 10,2 g (0,040 mol) 4-(2,4-dichlorphenoxy)-phénol opvarmes til kogning under tilbagesvaling i 80 timer med 12,7 g 10 (0,044 mol) L-(-)-mælkesyreethylester-4-methoxy-benzensulfonat og 6,6 g (0,048 mol) pulveriseret, vandfrit kaliumcarbonat i 70 ml acetone.
Efter afk0ling filtreres saltremanensen fra, opl0s-ningsmidlet afdampes, og den tilbageblivende remanens destil-15 leres i h0jvakuum.
Der fâs 11,5 g (81% af det teoretiske) D-(+)-2-[4--(2,4-dichlorphënoxy)-phenoxy]-propionsyreethylester, kp.: 180°C/0,03 mm Hg, = 6,6° (1 M, chloroform).
C. 3,0 g (11,6 mmol) 4-(2,4-dichlorphenoxy)-phénol op-20 varmes til kogning under tilbagesvaling i 24 timer med 3,5 g (11,6 mmol) L-(-)-mælkesyreethylester-4-nitrobenzensulfonat og 1,8 g (12,7 mmol) pulveriseret, vandfrit kaliumcarbonat i 40 ml acetone.
Efter afk01ing filtreres saltremanensen fra, opl0s-25 ningsmidlet afdampes, og den tilbageblivende remanens destilleres i h0jvakuum. Der fâs 3,6 g (87% af det teoretiske) D-(+)-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-ethyl-ester, kp.: 197°C/0,05 mm.Hg, a^° = 4,7° (0,7 M, chloroform).
Eksempel 6 A
DK 15651 1 B
12 D(+)-2-[4—(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyrechlorid C0C1 1 , 1 Cl CH 3 52,3 g (0,160 mol) D-(+)-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-5 -phenoxy]-propionsyre, der er fremstillet ved forsæbning af den if0lge eksempel 5 fremstillede ethylester analogt med eksempel 2, opl0ses i 200 ml toluen. Efter tilsætning af 22,8 g (0,192 mol) thionylchlorid opvarmes til kogning under tilbagesvaling i 13 timer.
10 Ved destination under formindsket tryk afdestilleres opl0sningsmiddél og ikke-omsat thionylchlorid. Remanensen pâ 61,3 g tages op i 238,7 g benzen, og dermed fâs en ca. 18%'s opl0sning af D-(+)-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propion-syrechloridet, der er direkte anvendelig til yderligere omsæt-15 ninger.
Eksempel 6 B
D-(+)-2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-2-(meth-oxy)-ethylester_ C02CH2CH20CH3 C «^4 O-^^-0-^^.-01 * Cl CH3 20 85 g af den i eksempel 6 A fremkomne benzeniske opl0s- ning af D-(+)-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-chloridet (ca. 45 mmol) dryppes ved stuetemperatur til en blan-ding af 3,8 g (50 mmol) ethylenglycol-monomethylether og 5,1 g (50 mmol) triethylamin og 50 ml benzen. Der efteromr0res 25 ved 50°C i 3 timer, afk01es, og det udskilte triethylammonium-
DK 15651 1 B
13 hydrochlorid filtreres fra. Filtratet vaskes med vand, ben-zenet afdampes, og remanensen renses ved chromatografering pâ kiselgel.
Der fâs 15,7 g (91% af det teoretiske) D-(+)-2-[4-5 - (2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-2-(methoxy)-ethyl- ester, = 2,6° (0,5 M, chloroform).
Eksempel 7 D- (+) - 2- [ 4- (2,4-Dichlorphenoxy ) -phenoxy] -propionsyre-3- (meth-oxy)-n-butylester_ °CH3 co~ch9ch0ch^ ! OCH.
I 3 10 H ^O-^-O-^-Cl ' Cl ch3 85 g af den i eksempel 6 A fremkomne benzeniske op-l0sning af D-(+)-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propion-syrechloridet (ca. 45 mmol) dryppes ved stuetemperatur til en blanding af 5,2 g (50 mmol) 3-methoxy-l-butanol med 5,1 g 15 (50 mmol) triethylamin og 50 ml benzen. Der efteromr0res ved 50°C i 3 timer og afk01es, og det udskilte triethylammonium-hydrochlorid filtreres fra. Filtratet vaskes med vand, ben-zenet afdampes, og remanensen renses ved chromatografering pâ kiselgel.
20 Der fâs 14,5 g (78% af det teoretiske) D-(+)-2-[4- -(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-3-(methoxy)-n--butylester, = 3,0° (0,5 M, chloroform).
D-(+)-2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-tetra- hydrofurfurylester_
Eksempel è
DK 15651 1 B
14 I _
Hfe». 0^0-^-0-^-01 ' Cl CH3 5 85 g af den i eksempel 6 A fremkomne benzeniske op- l0sning af D-(+)-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propion-syrechloridet (ca. 45 mmol) dryppes ved stuetemperatur til en blanding af 5,1 g (50 mmol) tetrahydrofurfurylalkohol med 5,1 g (50 mmol) triethylamin og 60 ml benzen. Der efteromr0res 10 ved 50°C i 3 timer og afk0les, og det udskilte triethylammo-niumhydrochlorid filtreres fra. Filtratet vaskes med vand, benzenet afdampes, og remanensen renses ved chromatografering pâ kiselgel.
Der fâs 16,2 g (88% af det teoretiske) D-(+)-2-[4-15 -(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-tetrahydrofurfuryl-
O A
ester, = 2,7° (0,5 M, chloroform).
Eksempel 9 D-(+)-2-[4-(4-Brom-2-chlor-phenoxy)-phenoxy]-propionsyre--ethylester__ C°2C2H5 I _ 20 C -Br * Cl CH3 15,0 g (0,050 mol) 4-(4-brom-2-chlorphenoxy)-phénol opvarmes til kogning under tilbagesvaling i 20 timer med 10,2 g (0,052 mol) L-(-)-mælkesyreethylester-mesylat og 7,6 g (0,055 mol) pulveriseret, vandfrit kaliumcarbonat i 100 ml
DK 15651 1 B
15 acetonitril.
Efter afk01ing filtreres den udskilte saltremanens fra, opl0sningsmidlet afdampes, og den tilbageblivende rema-nens destilleres i h0jvakuum.
5 Der fâs 17,2 g (86% af det teoretiske) D-(+)-2-[4- -(4-brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-ethylester, kp.: 190-193°C/0,025 mm Hg, = 4,5° (1 M, chloroform) .
Eksempel 10 D-(+)-2-[4-(4-Brom-2-chlor-phenoxy)-phenoxy]-propionsyre-10 -méthyléster_ C02ch3 C ^ 0-^-0-^-Br 1 Cl ch3 94,2 g (0,236 mol) D-(+)-2-[4-(4-brom-2-chlor-phen-oxy)-phenoxy]-propionsyre-ethylester (jfr. eksempel 9) op-10ses i 700 ml methanol. Der tilsaettes 3 ml koncentreret svovl-15 syre og opvarmes til kogning under tilbagesvaling i 8 timer.
Pra den fremkomne blanding afdestilleres vidtgâende methanol og éthanol under formindsket tryk, der tilsættes pâ ny 700 ml methanol, og der opvarmes endnu en gang til kogning i 8 timer. Dernæst afdestilleres methanolet, remanensen tages op i chloro-20 form og vaskes syrefri med vand, og opl0sningsmidlet fjernes ved afdestillering. Den tilbageblivende remanens fraktioneres i h0jvakuum,
Som hovedfraktion fâs 78,6 g (86% af det teoretiske) D-(+)-2-[4-(4-brom-2-chlor-phenoxy)-phenoxy]-propionsyre-methyl-25 ester, kp.: 175-177°C/0,03 mm Hg, a^° = 6,7° (1 M, chloroform). Produktet st0rkner ved afk0ling, smp.: 51-54°C.
Ved omkrystallisation fra methanol fâs den rene forbindelse med smp.: 56°C, = 8,9° (1 M, chloroform).
D- (+)-2- [4- (4-Trifluormethylphenoxy) -phenoxy] -propionsyre- -methylester_
Eksempel 11
DK 15651 1 B
16 co2ch3 I __ _
Ii C O- ^~~^ -O- -CF3 ! ch3 5 25,4 g (0,10 mol) 4-(4-trifluormethylphenoxy)-phénol opvarmes til kogning under tilbagesvaling i 15 timer med 28,4 g (0,11 mol) L-(-)-mælkesyremethylester-tosylat og 16,6 g (0,12 mol) pulveriseret, vandfrit kaliumcarbonat i 150 ml acetonitril. Efter afk0ling filtreres den udskilte saltrema-10 nens fra, opl0sningsmidlet afdampes, og den tilbageblivende remanens destilleres i h0jvakuum.
Der fâs 30,6 g (90% af det teoretiske) D-(+)-2-[4--(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-methylester, kp.: 157-159°C/0,4 mm Hg, a^° = 7,0° (1 M, chloroform).
15 Eksempel 12 D-(+)-2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsyre--ethylester_ C°2C2H5 έ^0-^Χ)-0-^-0Ρ3 ! έκ3 152,4 g (0,6 mol) 4-(4-trifluormethylphenoxy)-phénol 20 opvarmes til kogning under tilbagesvaling i 72 timer med 179,5 g (0,66 mol) L-(-)-mælkesyreethylester-tosylat og 95,2 g (0,69 mol) pulveriseret, vandfrit kaliumcarbonat i 1000 ml acetone. Efter afk0ling filtreres den udskilte salt-remanens fra, opl0sningsmidlet afdampes, og den tilbagebli-25 vende remanens destilleres i h0jvakuum.
17
DK 15651 1 B
Der fâs 206 g (97% af det teoretiske) D-(+)-2-[4--(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-ethylester, kp.: 150-156°C/0,05 mm Hg, a^° = 5,0° (1 M, chloroform).
Produktet st0rkner ved afk0ling, smp.: 58-64°C.
5 Ved omkrystallisatlon fra éthanol fâs den rene forbindelse med smp.: 68,5°C, (Xp® = 9,3° (1 M, chloroform) .
Eksempel 13 D-(+)-2-[4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy]-propionsyre-ethylester_ C°2C2H5 10 H^W-C O-^-CH.-^-Cl ' Cl CH 3 38,0 g (0,150 mol) 4-(2,4-dichlorbenzyl)-phénol op-varmes til kogning under tilbagesvaling i 22 timer med 44,9 g (0,165 mol) L-(-)-mælkesyreethylester-tosylat og 28,4 g (0,180 mol) pulveriseret, vandfrit kaliumcarbonat i 200 ml 15 acetonitril.
Efter afk0ling filtreres saltremanensen fra, opl0s-ningsmidlet afdampes, og den tilbageblivende remanens destil-leres i h0jvakuum.
Der fâs 36,7 g (69% af det teoretiske) D-(+)-2-[4-20 -(2,4-dichlorbenzyl)-phenoxy]-propionsyre-ethylester, kp.: 160°C/0,02 mm Hg, α^° = 7,0° (1 M, chloroform).
Eksempel 14 D-(+)-2-[4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy]-propionsyre-methyl-ester_____ CO2Œ3 f _ , 25 H^· C^|0-^-CH2-^-Cl ' Cl CH 3
DK 15651 1 B
18 22,8 g (0,062 mol) D-(+)-2-[4-(2,4-dichlorbenzoyl)--phenoxy]-propionsyre-ethylester (jvf. eksempel 13) opl0ses i 1600 ml methanol. Der tilsættes 3 ml koncentreret svovl-syre og opvarmes til kogning under tilbagesvaling i 30 timer.
5 Dernæst afdestilleres methanolet, remanensen tages op i chloro-form og vaskes syrefri med vand, og opl0sningmidlet fjernes ved afdestillering.
Den tilbageblivende remanens fraktioneres i h0j- vakuum.
10 Der fâs 19,9 g (90% af det teoretiske) D-(+)-2-[4- -(2,4-dichlorbenzyl)-phenoxy]-propionsyre-methylester, kp.: 180 C/0,15 mm Hg, = 7,6° (1 M, chloroform).
Eksempel 15 D-(+)-2-[4-(5-Chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy]-propionsyre-15 -ethylester_ ?°2C2H5 ; __
T
26,2 g (0,1 mol) 4-(5-chlor-2-benzoxazolyloxy)-phénol opvarmes til kogning i 1 1/2 time med 16,6 g (0,12 mol) kalium-carbonat i 120 ml acetonitril, og dernæst tildryppes 29,9 g 20 (0,11 mol) L-(-)-mælkesyreethylester-tosylat, der er opl0st i 50 ml acetonitril, i l0bet af 15 minutter. Efter tilsætnin-gen holdes reaktionsblandingen pâ kogning i 12 timer, salt-andelen filtreres fra, og acetonitrilet afdestilleres fra fil-tratet. Den tilbageblivende remanens tages op i 200 ml meth-25 ylenchlorid, vaskes to gange med 200 ml vand pr. gang, og methylenchloridet afdestilleres efter t0rring over natrium-suif at. Den fremkomne remanens destilleres. Efter destilla-tionen fâs 29,8 g (82,5% af det teoretiske) af overvejende D-(+)-holdig 2-[4-(5-chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy]-propion-30 syre-ethylester med smp.: 53-55°C og — 11,3° (1 M, chloro-form) .
Ëksempel 16 0-(+)-2-[4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-propionsyre- -ethy lester___;__ 19
DK 156511 B
C°2C2H5 ; i ci CH3 5 27,8 g (0,1 mol) 4-(6-chlor-2-benzthiazolyloxy)- -phénol opvarmes til kogning i 1 1/2 time med 16,6 g (0,12 mol) kaliumcarbonat i 120 ml acetonitril. Der tildryppes dernæst 29,9 g (0,11 mol) L-(-)-mælkesyreethylester-tosylat, der er opl0st i 50 ml acetonitril, i 10bet af 15 minutter. Efter til-10 sætningen holdes reaktionsblandingen pâ kogning i 5 timer, saltandelen filtreres fra, og acetonitrilet afdestilleres fra filtratet. Den tilbageblivende remanens tages op i 200 ml methylenchlorid, vaskes to gange med 100 ml vand pr. gang, og methylenchloridet afdestilleres efter t0rring over natrium-15 sulfat. Den fremkomne remanens destilleres.
Efter destillationen fâs 34,5 g (91,4% af det teo-retiske) af overvejende D-(+)-holdig 2-[4-(6-chlor-2-benz-thiazolyloxy)-phenoxyl-propionsyre-ethylester med smp.: 49°C og a2^ = 9,5° (1 M, chloroform).
20 Efter omkrystallisation fra en blanding af éthanol og vand bliver produktet optisk renere, og det har dernæst et smeltepunkt pâ 51°C og α^° = 11° (1 M, chloroform).
Ëksempel 17 D-(+)-2-[4-(3,5-Dichlor-2-pyridyloxy)-phenoxy]-propionsyre-25 -ethylester_ C00C„H,.
J 2 2 5 Cl CH3
DK 15651 1 B
20 19,7 g (0,077 mol) 4-(3,5-dichlor-2-pyridyloxy)--phénol opvarmes til kogning med 12,7 g (0,092 mol) kalium-carbonat (vandfrit) i 150 ml acetonitril. I I0bet af 5 mi-nutter tildryppes dernæst 23 g (0,085 mol) L-(-)-mælkesyre-5 ethylester-tosylat, der er opl0st i 50 ml acetonitril. Efter tilsætningen holdes reaktionsblandingen under kogning i 18 timer. Der afk01es, saltandelen frasuges, og acetonitrilet afdestilleres fra filtratet. Den tilbageblivende, olieagtige remanens tages op i 200 ml toluen og vaskes to gange med 10 100 ml vand pr. gang. Efter t0rring over natriumsulfat afde stilleres toluenet, og den tilbageblivende remanens destil-1eres.
Efter destillationen fâs 24,8 g (90,4% af det teore-tiske) D-(+)-2-[4-(3,5-dichlor-2-pyridyloxy)-phenoxy]-propion-15 syre-ethylester med kp.^ 174-176°C og = 9,7° (1 M7 chloroform).
Eksempel 18 D-(+)-N,N-Di-n-propylammonium-2-[4-(4-chlorphenoxy)-phenoxy]- -propionat__ C02®H2N®(C3H7-n)2 20 H C ^0- -Cl CH3 13,2 g (45 mmol) af syren fra eksempel 4 opl0ses i toluen under opvarmning. Ved ca. 30°C tilsættes 4,5 g (45 mmol) di-n-propylamin under omr0ring. Efter kort tids efteromr0ring suges det fremkomne bundfald fra, og efter t0rring fâs 17,0 g 25 af saltet med et smp. pâ 125-125,5°C [a]2Q + 20,4° (chloro-form).
Eksempel 19
DK 15651 1 B
21 D- (-) -Natrium-2~[4- (2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy] --propionat_~ _ CO~Na f ^ t H C ^o-^-O-^-CP, ' Cl CH3 5 16,2 g (45 mmol) af syren fra eksempel 5 opl0ses i 100 ml éthanol under opvarmning. Der tilsættes en opl0sning af 1,8 g (45 mmol) natriumhydroxid i vand, og opl0sningsmid-let afdampes, til sidst under formindsket tryk. Tilbage bli-ver 17,1 g af natriumsaltet med smp.: 78-81°C, [a]D - 18,9°.
10 Eksempel 20 (D+)-Ethyl-2-[4-(6-chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy]-propionat 31,5 g (0,15 mol) (D+)-ethy1-2-(4-hydroxyphenoxy)-20 o -propionat, [a]p -37,4° (1 N CHCl^) opvarmes til kogning i 1 time med 24,9 g (0,18 mol) kaliumcarbonat i 200 ml aceto-15 nitril. I l0bet af 45 minutter tildryppes dernæst 28,2 g (0,15 mol) 2,6-dichlorbenzoxazol, der er opl0st i 80 ml aceto-nitril. Efter 1 times reaktionstid eftertilsættes 0,85 g 2,6-dichlorbenzoxazol. 1/2 time efter tilsætningen angiver tyndtlagschromatogrammet en fuldstændig omsætning. Reaktions-20 blandingen afk0les, der frafiltreres ved 30°C til fjernelse af det udfældede sait, og filtratet koncentreres og t0rres ved 80°C i vakuum. Tilbage bliver 54,2 g af et okkerfarvet faststof, der dernæst omkrystalliseres to gange fra n-hexan under tilsætning af benkul. Der fâs 37,4 g (D+)-ethyl-2-[4-25 -(6-chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy]-propionat med smp.: 78,5°C.og en drejningsvinkel pâ [a]^: 30° (1 N CHCl^).
. 0
DK 15651 1 B
22 ÇH3 f—i ! J^A0 c -rn cooc2h5
Cl 1 5 L1
H
Eksempel 21 D-(+)-2-[4-(2-Nitro-4-trifluormethyl)-phenoxy]-propionsyre-10 -ethylester___ <T°2C2H5 N02
Hi^· C ^0-^/ 15 έΐΙ3 11,3 g (50 mmol) 3-nitro-4-chlorbenzotrifluorid op-varmes til kogning under tilbagesvaling i 7,5 timer saitimen med 10,5 g (50 mmol) D-2-(4-hydroxy-phenoxy)-propionsyre-20 -ethylester og 8,3 g (60 mmol) t0rt, pulveriseret kaliumcarb-onat i 100 ml acetonitril. Saltblandingen filtreres fra, og op-l0sningsmidlet fjernes i vakuum. Der fâs 20,3 g D-(+)-2-[4--(2-nitro-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionsyre--methylester, der kan omkrystalliseres fra éthanol til yder-25 ligere rensning. Det omkrystalliserede produkt smelter ved 85-87°C, (a]D - + 21,7°.
Eksempel 22 30 D(—) -2- [4- (2,4-D.ichlorphenoxy) -phenoxy] -propionsyre-N,N-di-ethylamid__________
Til en opl0sning af 7,2 g (99 mmol) diethylamin i 20 ml toluen dryppes en opl0sning af 15,5 g (45 mmol) D-2-[4-35 -(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyrechlorid (jvf. eksempel 21) i l0bet af 1 time. Det fremkomne amin-hydrochlorid- 0
DK 15651 1 B
23 -bundfald suges fra, og filtratet vaskes med fortyndet salt-syre og vand. Efter t0rring og afdampning af opl0sningsmidlet bliver der 15,1 g olieagtigt D-(-)-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)- 20 -phenoxy]-propionsyre-N,N-diethylamid tilbage, nQ 1,5652, 5 [a]D -1,7°.
Eksempel 23 10 D-(-)-2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-thioamid CSNH„ 1 * H C 0- -0- -Cl 15 CH 3 C1 13,0 g (40 mmol) D-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]--propionamid (eksempel 55) omr0res i 150 ml acetonitril med 5,1 g (50 mmol) triethylamin og 17,8 g (40 mmol) P4S^Q ved stue-20 temperatur i 23 timer. Det udskilte faststof filtreres fra, opl0sningsmidlet afdampes under formindsket tryk, og den til-bageblivende remanens tages op i chloroform. Eventuelt ikke--opl0ste andele skilles fra. Chloroformfasen vaskes dernæst med fortyndet saltsyre, natriumhydroxidopl0sning og vand, t0r-25 res og afdampes. Der bliver 10,3 g (75% af det teoretiske) rât D-(-)-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyre-thio-amid tilbage. Efter omkrystallisation fra éthanol fâs lysegule krystaller med smp.: 153-153,5°C, [a]D -15,4°.
Pâ analog mâde fâs: 30 35
Eks. Fysiske Fremstillet nr. Struktur_kendedata if0lqe eks.
DK 15651 1 B
24 C°2C2H5 24 H 0- -0- -CF3 [Ci] D +18,9° 1 έΗ3 Cl CO-C^H,-
| a 6 D
25 H^C ^0--CH2--Cl n^° 1,5481 1 CH3 [a]D +23,7° (i blanding med 40% Ç°2C2H5 H|^C ^0-β~\\ ) ch3 / h2cO-c1
COOH
I _ 26 H^C -CF ^ smp.: 84-88°C 2 'ce [ah +12fl°
CH3 Cl D
COOH
27 H ►C ^10-/7^-0-/-¾-Cl smp.: 78-80°C 2 L· ^ ' [a]D +12'6°
CH3 Cl D
COOH
28 H^C ^O-^^-^-Cl 2 ch3 10 (i blanding med 40%
COOH
I _ H^C^O -/3 ) [alD +11,0° CH3 H2C- -Cl
Eks. Fysiske Fremstillet nr. Struktur_kendedata if0lqe éks.
25
DK 15651 1 B
COOH
ï 29 Hp» C «W- ~CH2~ ~C1 smp. : 69-78°C 2 ch3 c£""* '•“•'d +11/1 COONa f _ _ 30 H *-C ^o-fA-O-fA-Cl smp.: 80°C 19 L ~~ [et] n +18,3°
Un3 Cl U
COOK
I _ _ 31 H*· C^0-^^-0-^~^-Br [a]D -11,0° 19
6li3 £T
CÛO®NH ® I ^ _ 32 H fr» CO-^-Q--cf3 [a]D +6,9° 19 ch3 C029H2N®(CH3)2 33 H^i^0-//^-0-fA-Cl smp.: 67-68°C 18 ! V7 [a] +22,1° ch3 Cl C02®H2N®(CH3)2 I _ 34 C^O-^~^-Ο-,/ΤΑ-Βγ smp.: 65-75°C 18 ! ^7 Π7 [a] +11,9° CH3 Cl COO®H3N®CH3 i 35 C-^l 0-/7A^-0-^A^-CF3 [a] D +10,2° 19 rà3 26
Eks. Fysiske Fremstillet nr. Struktur_kendedata if0lge eks.
DK 15651 1 B
CONa 36 H>»C^ Q-^-CHr/^-Cl smp.: 95-96°C 19 CH « [a]D +4/6° ^3 Cl co2ch(ch3)2 V _ _ 37 H^pO-^A-0-^-CF3 n^° 1,5085 6 ch3 Cl
Cl C02CH2----c----CH3
! H
I _ 38 H|*C*eo-^^-0-£\-Cl n^° 1,5750 6 L3 ci [alD -9'0° ?°2C5Hll(n) ! 39 H».Ç^0-^A-0-<r\-Cl n30 1,5437 6 CH3 Cl [aID +13'5°
27 DK 15651 1 B
Eks. Fysiske Fremstillet nr. Struktur_kendedata if0lge eks.
C02CH2_CECH
40 C -Cl n^° 1,5605 6 ÔH3 [a]D +16,4° co2ch3 41 C^0-<f~^-0-^^).-Cl iïp° 1,5588 6 CH3 [oc] d +21.5° C°2c8Hi7 ^
Y
42 C ^0-^^-0-^/^-Cl n^0 1,5240 6 Îh3 +11'5° CH-, C09CH9CH9CH-C; ; Δ Δ λ ^ch_ 43 H^C^O-^X^-O-^^-Cl n^0 1,5349 6 CH3 ta]D +16'3° co2ch2ch2ci ! 44 H»h-C ^Ο-^Λ-Ο-^Λ-ΟΙ smp.: 52°C 6 ! ^ [a] n +12,4° CH3
Eks. Fysiske Fremstillet nr. Struktur_kendedata if01ge eks.
DK 15651 1 B
28 Ç°2C3H7 ^ V „ 45 (j: 0-^~^).-0-^~~^).-Br n^° 1,5780 6 ch3 Cl co-sch2-^,~~^.-ci ï _ 4.6 H^C n£° 1,6180 6 ch3 Cl CH3 co2ch-ch2ch2ch3 I _ 47 ^ n^° 1,5860 6 ch3 Cl co2ch2ch2sch2ch3 48 H^C^0-/^-0-^~^-Br n^° 1,5880 6 ch3 Cl co2ch2ch=ch2 r 49 H^» C ^0-^-0-^ly-CP3 smp.: 48-54°C 6 ch3
Eks. Pysiske Fremstillet nr. Struktur_kendedata if0lqe eks.
DK 15651 1 B
29 i°2CH2CH2-^j)
V
t _ 50 Hp» C ^0-^~^).-0-A^>-CF3 n^° ^,5324 6 ! [a]n +6f6° ch3 C02CH2CH(CH3)2 I _ 51 H»>C ^0-^^-CH2-^^.-C1 n^° 1,5411 6 CH3 taID +4,1° (blanding raed 40% co2ch2ch(ch3)2 1 _ C ) ; γ/ CH3 h2c-^-ci
rP
! ci
V
52 HP» C «> O- ^ ~^S. -CH2-^ -Cl n^° 1,5550 6 CH3 ~10'4 blanding med 40%
rP
: ci i — ; \“^ _ CH3 H2C-/v^-C1
DK 15651 1 B
30
Eks. Fysiske Fremstillet nr. Struktur _._kendedata if0lge eks.
Ç°2-<] 53 n20 1,5636 6 i ~ / rai -il 9° CH3 Cl laJD iJ"y C0-SCH2-^^.
! _ 54 0-/TA-CHo-/~\\.-C1 n20 1,6042 6
; W 2 W D
CH3 Cl CcxJD +15'4 CONHNHCHo t ^ 55 H^C^0-^^-0-^>-Cl n20 1,5850 22 ' ~ ,Γ [a]n -21,1°
CH3 Cl D
conh9 ; ,_. smp. : 56 H^C^O-A-O-M-Cl 130-131 C 22 î [a]D -16,0° ch3 Cl con: i 57 H^-C-^O-A^-O-^f^-Cl Πρ° 1,5742 22 L3 " ” [aIo -10'10
Eks. Fysiske Fremstillet nr. Struktur_kendedata i£0lqe eks.
DK 15651 1 B
31 CONHNH- /Γ^\
| « J
0/—\ smp. : -O-// \\-Br 150-151°C 22 ; [a] -25,0° ch3 Cl CONH-^^-Cl î /—\ ?—\ smp · : 59 H^C-^O-/' XY-O-/' 119-120°C 22 cn3 ch3
CONH-CH- O
i H^-C ^ -CF 3 ch3
CH
CON^ ï ^C4H9(n) I _ 60 H^C-^0-^~^).-CH2-<^~^-Cl Πρ° 1,5549 22 CB3 [aID -16'8° (blanding med 40%
CH
CON^ î ^C4H9(n) CH3 CH2-^-Cl
32 DK 15651 1 B
0
Eks. Fysiske Fremstillet nr. Struktur_kendedata if0lqe eks.
5 conh- y i—^ i i « smp · · 61 E^C^ÊO-// \\-CH„-// \\-Cl 94-106°C 22 • W W [«]. -22,3° CH3 Cl 10
Biologiske eksempler
De optisk aktive D-(+)-forbindelser (detaljeret an- 15 givet i tabellerne) afpr0ves mod forskellige skadelige græs- ser ved post-emergens-fremgangsmâden ved frilandsfors0g i sammenligning med de forskellige racemater. Parcelst0rrelserne 2 ligger pâ 5 hhv. 10 m . Der arbejdes med fra 3 til 4 ganges gentagelse*: Forbindelserne formuleres som emulsionskoncentrater 20 og pâf0res i forskellige anvendelsesmængder pr. ha med et vand-forbrug pâ 500 liter/ha, idet væskemængden i hvert tilfælde er 500 liter, beregnet pâ 1 ha.
Produkternes virkning konstateres 30 - 35 dage efter behandlingen ved hjælp af ”BEA-skema 1-9" (Biologisfche Bundes-25 anstalt, Braunschweig), hvor 1 betyder en 100%'s virkning, og 9 betyder ingen virkning. Ved kulturplanterne betyder 1 ingen beskadigelse og 9 en total beskadigelse af planterne. Hvor godt de tâles af kulturplanterne boniteres desuden f0rste gang allerede en uge efter behandlingen.
30 De i tabellen angivne EDg5~ hhv. EDgg-værdier angiver, ved hvilken dosis af aktiv forbindelse pr. ha 95% hhv. 98% af de skadelige planter udryddes (ED = "effective dose").
35
DK 15651 1 B
33
Eksempel A
Bekæmpelse af agerrævehale (Alopecurus myosuroides) i sukkerroer ved post-emergens-fremgangsmâden.
Pâ behandlingstidspunktet befinder sukkerroerne sig 5 pâ fra det 6. til det 8. bladstadium. ED-værdierne er angivet i tabel I.
Tabel I
Forbindelse fra eksempel (3) Racemat 10 kg/ha aktiv kg/ha aktiv Anvendt mængde _forbindelse_forbindelse forbindelse:racemat ED95 0,44 0,76 1:1,73 ED98 0,66 1,10 1:1,67
Besparelsen i aktiv forbindelse ligger sâledes pâ 15 40 hhv. 43% i sammenligning med racematet. Der optræder pâ intet tidspunkt fytotoksicitet pâ de behandlede sukkerroer.
Eksempel B
Bekæmpelse af h0nsehirse (Echinochloa crus galli) i sukkerrodr (fra 4. til 6. bladstadium) ved post-emergens-20 -fremgangsmâden (résultat, jvf. tabel II)
Tabel II
Forbindelse fra eksempel (3) Racemat kg/ha aktiv kg/ha aktiv Anvendt mængde 25 _forbindelse_forbindelse forbindelse: racemat EDg5 0,16 0,27 1:1,68 EDg8 0,34 0,55 1:1,62
Besparelsen i aktiv forbindelse andrager sâledes 38 hhv. 41% i sammenligning med racematet ved samme gunstige 30 bekæmpelsesresultat. Der optræder ingen kulturskader pâ sukkerroerne.
DK 15651 1 B
34
Eksempel C
Bekæmpelse af flyvehavre (Avena fatua) og agerræve-hale (Alopecurus myosuroides) i sukkerroer (6. bladstadium) ved post-emergens-fremgangsmâden (résultat, jvf. tabel III).
5 Tabel III
Forbindelse fra eksempel (10) Racemat kg/ha aktiv kg/ha aktiv Anvendt mængde _forbindelse_forbindelse forbindelse:racemat 10 ED95 0,44 0,80 1:1,82
Avena fatua EDg8 0,52 0,95 1:1,83
Alopecurus 15 Besparelsen i aktiv forbindelse er sâledes 45% i for- hold til racematet ved samme gunstige bekæmpelsesresultat.
Der optræder ingen fytotoksicitet pâ kulturplanterne.
Eksempel D
Bekæmpelse af flyvehavre og agerrævehale i sukker-20 roer (6. bladstadium) ved post-emergens-fremgangsmâden (résultat, jvf. tabel IV).
35 DK 15651 1 B
0
Tabel IV
Forbindelse fra eksempel (3) Racemat kg/ha aktiv kg/ha aktiv Anvendt mængde 5 _forbindelse_forbindelse forbindelse;racemat
Alopecurus EDg5 0,15 0,32 1:2,14 ED98 0,25 0,42 1:1,68 10
Avena fatua ED95 0,21 0,55 1:2,62 ED98 0,25 0,65 1:2,60 15 Besparelsen i aktiv forbindelse ved agerrævehale- bekæmpelsen er sâledes 41 hhv. 53% i forhold til racematet.
Ved flyvehavre er besparelsen 62%.
Hvis raan under samme betingelser anvender ethyl-esteren fra eksempel (1), er besparelsen i aktiv forbindelse 20 ca. 42%.
Eksempel V
Bekæmpelse af flyvehavre i sommerhvede ved post--emergens-fremgangsmâden (résultat, jvf. tabel V).
25 Tabel V
Forbindelse fra
Racemat eksempel (4) kg/ha aktiv kg/ha aktiv 30 _forbindelse Relativ forbindelse_Relativ ED98 1,10 100 0,65 59
Besparelsen i aktiv forbindelse er sâledes 41% i sammenligning med racematet ved samme særdeles gunstige be-35 kæmpelsesresultat. Pâ sommerhvede optræder der ingen kultur-skader.
DK 15651 1 B
36
Eksempel VI
Virkningen af de her omhandlede D-enantiomere imod forskellige ugræsser er blevet afpr0vet i sammenligning med virkningen af de tilsvarende, kendte racemater.
5 Ved afpr0vningen spr0jtes ugræsserne pà stadiet med 4-5 blade under drivhusbetingelser med vandige fortyndinger af emulgerbare koncentrater af fors0gsforbindelserne. 4 uger efter behandlingerne bed0mmes resultaterne visuelt ved sammenligning med ubehandlede kontroller.
10 Resultaterne for bâde D-formerne og racematerne (Rac.) er vist i nedenstâende tabel VI og udtrykt som % beskadig-else. Det vil af tabellen ses, at doseringerne til opnâelse af samme virkning i det store og hele adskiller sig med en faktor pâ 4, dvs. hvis der med en bestemt dosis af det kendte 15 racemat opnâs en specifik virkning, opnàs den samme virkning med en dosis af den omhandlede D-enantiomer, som er 4 gange sâ lille. Dette er overraskende, da det, forudsat at race-matet régnés for lige dele L- og D-enantiomer, mâtte forven-tes, at virkningen kun ville adskille sig med en faktor pâ 20 2.
Forsogsgræsserne er i tabel VI forkortet som f0lgerï ALM = Alopecurus myosuroides (agerrævehale), AVF = Avena fatua (flyvehavre), DIS = Digitaria sanguinalis (fingeraks), 25 SAL = Setaria lutescens (skærmaks).
Tabel VI
Virkning i %
Forbindelse Dosis beskadigelse imod
5 (Eks.nr.) (kg/ha) ALM AVF DIS SAL
DK 15651 1 B
37 1 D-Form 2,4 100 - 100 0,6 100 - - 100 0,15 97 - - 97 10
Racemat 2,4 100 - - 100 0,6 90 - 100 0,15 75 85 15 3 D-Form 2,4 100 - 0,6 100 - 0,15 100 -
Rac. 2,4 100 - - 20 0,6 93 - 0,15 80 - 4 D-Form 2,4 - - 100 0,6 - - 100 25 0,15 - 80
Rac. 2,4 - - 100 0,6 - - 90 0,15 - 50 30 5 D-Form 2,4 - - 100 0,6 - 95 - 0,15 - 90 - 35 Rac. 2,4 - - 100 0,6 - 80 0,15 - - 50 6B D-Form 0,50 - 89 90 98 40 0,12 - 65 70 70 0,03 - 25 25 40
Rac. 0,50 - 65 75 85 0,12 - 40 10 25 45 0,03 - 0 0 0 7 D-Form 2,4 - - 93 - 0,6 - - 85 0,15 - - 50
Rac. 2,4 - - 80 - 0,6 - - 50 - 0,15 - - 0 50
Virkning i %
Forbindelse Dosis beskadigelse imod
5 (Eks.nr.) (kg/ha) ALM AVF DIS SAL
Tabel VI (fortsat)
DK 15651 1 B
38 9 D-Form 0,50 100 100 100 100 0,12 100 100 100 100 10 0,03 75 98 97 100
Rac. 0,50 100 100 100 100 0,12 80 95 90 98 0,03 0 20 35 65 15 13 D-Form 1,0 100 - 100 100 0,25 99 - 98 100 0,06 70 - 70 95 20 Rac. 1,0 100 - 90 100 0,25 80 0 98 0,06 30 0 40
Tabel VI (fortsat)
Virkning i % 5 Forbindelse Dosis beskadigelse imod
(Eks.nr.) (kg/ha) ALM AVF DIS SAL
DK 15651 1 B
39 15 D-Form 0,5 100 100 - 100 0,12 100 97 - 100 10 0,03 90 32 - 43
Rac. 0,5 95 100 - 100 0,12 55 68 - 80 0,03 0 0-20 15 17 D-Form 0,5 100 100 - 100 0,12 100 100 - 100 0,03 89 98 - 98 20 Rac. 0,5 100 100 - 100 0,12 96 100 - 99 0,03 43 82 - 86 18 D-Form 0,50 100 - 85 100 25 0,12 75 - 20 95 0,03 35 0 40
Rac. 0,50 80 - 45 90 0,12 15 - 0 70 30 0,03 0 - 00 20 D-Form 0,50 99 100 0,12 89 91 - 100 0,03 69 73 - 92 35
Rac. 0,50 88 95 - - 0,12 73 77 - 100 0,03 10 15 - 80 40 31 D-Form 0,50 100 100 100 100 0,12 95 98 99 98 0,03 50 50 80 85
Rac. 0,50 95 95 98 98 45 0,12 70 50 75 80 0,03 0 0 10 35 34 D-Form 0,50 100 100 100 100 0,12 95 100 100 100 50 0,03 40 70 60 80
Rac. 0,50 95 100 100 100 0,12 50 85 75 90 0,03 15 10 20 40
Tabel VI (fortsat)
Virkning i %
Forbindelse Dosis beskadigelse imod
5 (Eks.nr.) (kg/ha) ALM AVF DIS SAL
DK 15651 1 B
40 41 D-Form 2,4 100 - 0,6 95 - 0,15 85 - 10
Rac. 2,4 100 - " “ 0,6 85 “ 0,15 75 “ 15 42 D-Form 0,50 100 - 90 100 0,12 70 - 40 90 0,03 20 0 35
Rac. 0,50 85 - 55 85 20 0,12 10 0 30 0,03 0 - 0 0 43 D-Form 2,4 98 - - 100 0,6 90 100 25 0,15 75 - - 100
Rac. 2,4 98 - 100 0,6 85 98 0,15 50 - 90 30 45 D-Form 0,50 100 100 100 100 0,12 100 100 100 100 0,03 70 95 92 95 35 Rac. 0,50 100 100 100 100 0,12 80 95 90 90 0,03 10 25 40 25 47 D-Form 0,50 100 100 100 100 40 0,12 100 100 100 100 0,03 85 90 85 90
Rac. 0,50 100 100 100 100 0,12 85 90 80 85 45 0,03 35 20 10 20 48 D-Form 0,50 100 100 100 100 0,12 100 100 100 100 0,03 80 90 75 85
Rac. 0,50 100 100 100 100 0,12 85 80 70 92 0,03 20 15 5 40 50

Claims (10)

1. Optisk aktive, p-substituerede a-phenoxy-propion-syrederivater, kendetegnet ved, at de har formlen
2. Herbicidt middel, kendetegnet ved, at det indeholder en aktiv forbindelse med formel (I) ifolge krav 1.
3. Anvendelse af forbindelser med formel (I) ifolge krav l til bekæmpelse af uonsket plantevækst.
4. Forbindelse ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den har formlen 15 ço2ch3 20 έιί3 C1
5. Forbindelse ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den har formlen C0oCHq ! 2 3 3 0 Ç ch3 Cl 35 DK 15651 1 B
5 Rb XR9 2 hvor R3 betyder H, Ci_12-alkyl, der eventuelt er substitueret med 1-6 halogenatomer og/eller monosubstitueret med OH,
10 C1_6-alkoxy/ C1_4-alkylthiof C1_6-alkoxy-C2_6-alkoxy, halo-gen-C1_2-alkoxy, methoxy-ethoxy-ethoxy, C1_4-alkylamino, di-C1_4-alkylamino, phenyl, oxiranyl eller phenoxy, hvorhos sidstnævnte gruppe ligeledes kan være substitueret én eller to gange med halogen og/eller C^^-alkyl, eller R3 betyder 15 c5_g-cycloalkyl, monohalogen-C5_g-cycloalkyl, C3_6-alkenyl, monohalogen-C3_g-alkenyl, C5_6-cycloalkenyl eller C3_4-alky-nyl, hvorhos sidstnævnte gruppe eventuelt er substitueret én eller to gange med C^.g-alkyl, phenyl, halogen eller Ci_2--alkoxy, eller R3 betyder phenyl, der eventuelt er substitue-20 ret fra én til tre gange med Ci-4-alkyl, C1_4-alkoxy, halogen, N02 eller CF3, eller R3 betyder furfuryl, tetrahydrofur-furyl eller et kationækvivalent af en organisk eller uor-ganisk base, R4 betyder C-^g-alkyl, der eventuelt er substitueret med C2_4-alkoxy, halogen eller phenyl, hvorhos sidst-25 nævnte gruppe ligeledes kan være substitueret fra én til tre gange med C^^-alkyl og/eller halogen, eller R4 betyder C3_6-alkenyl eller phenyl, der begge eventuelt er substitueret fra én til tre gange med Ci-4-alkyl og/eller halogen, R5 og R6 er ens eller forskellige og betyder H, C]__g-alkyl, 30 monohydroxy-C^g-alkyl, C5_g-cycloalkyl eller phenyl, hvorhos sidstnævnte gruppe eventuelt er substitueret fra én til tre gange med Ci„4-alkyl, 0^.4-alkoxy, halogen eller CF3, idet dog R5 og R6 ikke begge betyder phenyl, eller R5 og R6 til-samrnen danner en methylenkæde med 2, 4 eller 5 led, hvori 35 en CH2-gruppe eventuelt kan være erstattet af O, NH eller N(CH3), R7 betyder H eller CH3, R8 betyder H, CH3 eller DK 15651 1 B c2h5' °9 r9 betyder H, CH3, C2H5- eller phenyl, idet dog R3 ikke betyder hydrogen, hvis R1 betyder trifluormethyl, R2 betyder hydrogen, og R betyder en gruppe med formel (II), og idet dog Z ikke betyder -COOR3, hvor R3 er H eller CH3, 5 hvis R betyder en gruppe med formel (III), hvor R1 og R2 betyder 3,5-dichlor.
5 Z î 1 _ Ηβ*~- C o- s7~\-r ; (i) œ3 10 hvoraf mindst 80% foreligger som den viste D-enantiomere, og hvori R betyder en gruppe med formlen ‘νΤΛ-ο- *Vy\ r2>=^ r2^7 X^o/ 20 (II) (III) r2 (IV) "\ r1 Si“k __ 2 C-0- eller Æ Zî\-CH0-, W-x 2 r2 R2 (VI) K (V)
30 R1 betyder hydrogen, halogen eller CF3, R2 betyder hydrogen, Ci_4~alkyl, halogen eller N02, idet dog R1 er forskellig fra hydrogen, hvis R betyder en gruppe med formel (II), (III) eller (VI), og Z betyder en gruppe med formlen 35 DK 1565 1 1 B 0 0 0 5 0 R7 „8 S -C-O-R , -C-S-R , -C-N^ -C-N-N' eller -C-NH„,
6. Forbindelse if0lge krav 1, kendetegnet ved, at den har formlen Ç02CH2CH(CH3)2 ^ I ^ ^ ^ ^ èH3 10
7. Forbindelse if0lge krav 1, kendetegnet ved, at den har formlen 15 Çû2CH3 Hî»^- C^^0-^^)-0-^^-CF3 CH_ D 20
8. Forbindelse ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den har formlen 25 Ç'^oCpHc ôh3 NC1. 30
9. Forbindelse ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den har foraien 35 DK 15651 1 B C00CoHc 5. r% ^NviA CH3 Ό1.
10. Forbindelse if0lge krav 1, kendetegnet ved, at den har formlen çooch3 Cl 15 ° ° oci >3
DK579078AA 1977-12-24 1978-12-22 Optisk aktive, p-substituerede alfa-phenoxy-propionsyrederivater med anvendelse som herbicider DK156511C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2758002 1977-12-24
DE19772758002 DE2758002A1 (de) 1976-09-10 1977-12-24 Optisch aktive herbizide mittel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK579078A DK579078A (da) 1979-06-25
DK156511B true DK156511B (da) 1989-09-04
DK156511C DK156511C (da) 1995-05-22

Family

ID=37084864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK579078AA DK156511C (da) 1977-12-24 1978-12-22 Optisk aktive, p-substituerede alfa-phenoxy-propionsyrederivater med anvendelse som herbicider

Country Status (29)

Country Link
US (2) US4531969A (da)
EP (1) EP0002800B2 (da)
JP (2) JPS54112828A (da)
AT (1) AT368357B (da)
AU (1) AU527127B2 (da)
BE (1) BE873844A (da)
BG (1) BG33581A3 (da)
BR (1) BR7808443A (da)
CA (1) CA1268475A (da)
CH (1) CH650493A5 (da)
CS (1) CS204959B2 (da)
DD (1) DD141403A5 (da)
DE (1) DE2861428D1 (da)
DK (1) DK156511C (da)
ES (1) ES476100A1 (da)
FR (1) FR2447366A1 (da)
GB (1) GB2042503A (da)
GR (1) GR65233B (da)
HU (1) HU182883B (da)
IE (1) IE47703B1 (da)
IL (1) IL56283A (da)
MX (2) MX5673E (da)
NZ (1) NZ189267A (da)
OA (1) OA06138A (da)
PL (1) PL122180B1 (da)
PT (1) PT68979A (da)
RO (2) RO79065A (da)
SU (2) SU1336939A3 (da)
ZA (1) ZA787210B (da)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2862490D1 (en) * 1977-08-12 1988-04-21 Ici Plc Phenoxypyridine compound
US4200587A (en) * 1977-11-28 1980-04-29 Hoffmann-La Roche Inc. 2-[P-(p-Substituted phenoxy)phenoxy]propionyl oximes
DE2967674D1 (en) * 1978-02-15 1988-03-10 Ici Plc Herbicidal derivatives of 2-(4(2-pyridyloxy)phenoxy)propane, processes for preparing them, and herbicidal compositions containing them
DE2964580D1 (en) * 1978-03-01 1983-03-03 Ici Plc Herbicidal pyridine compounds and herbicidal compositions containing them
BE879987A (nl) * 1978-11-21 1980-05-13 Shell Int Research Fenoxyfenoxypropionzuurderivaten, werkwijze ter bereiding daarvan, herbicidepreparaten die deze direvaten bevatten en methode ter bestrijding van onkruid onder toepassing van genoemde derivaten
IT8048925A0 (it) * 1979-06-22 1980-06-10 Sandoz Ag Esteri del tetraidro-2h-2-piranilmetanolo loro preparazione e loro impiego come erbicidi
NZ194196A (en) * 1979-07-17 1983-07-15 Ici Australia Ltd -(quinoxalin-2-yl(oxy or thio) phen (oxy or ylthio)-alkanoic acid derivatives or precursors
ZA811357B (en) * 1980-03-10 1982-03-31 Hoffmann La Roche Oxime esters
DE3115152A1 (de) * 1981-04-15 1982-12-02 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "heterocyclische phenylether und diese enthaltende herbizide mittel"
DK220582A (da) * 1981-05-26 1982-11-27 Hoffmann La Roche Propionsyreamider
DE3319289A1 (de) * 1983-05-27 1984-11-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Optisch aktive phenoxypropionsaeure-ester
DK305884A (da) * 1983-06-24 1984-12-25 Yamanouchi Pharma Co Ltd Phenoxyderivat, fremgangsmaade til fremstilling deraf og farmaceutisk praeparat indeholdende et saadant derivat
US4532328A (en) * 1983-07-14 1985-07-30 The Dow Chemical Company Process for making optically active esters of phenoxyphenoxypropionic acids or pyridyloxyphenoxypropionic acids
AU587366B2 (en) * 1983-07-27 1989-08-17 Imperial Chemical Industries Plc Process for producing optically active aryloxypropionic acids and derivatives thereof
US4550192A (en) * 1983-09-01 1985-10-29 The Dow Chemical Company Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
US4642338A (en) * 1983-09-01 1987-02-10 The Dow Chemical Company Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
DE3415069A1 (de) * 1983-11-19 1985-05-30 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Herbizide mittel
DE3502266A1 (de) * 1985-01-24 1986-08-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Optisch aktive phenoxypropionsaeure-derivate
DE3680212D1 (de) * 1985-02-14 1991-08-22 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen.
JP2559699B2 (ja) * 1985-03-16 1996-12-04 ザ ウエルカム フアウンデ−シヨン リミテツド 新規なアリ−ル誘導体
GB8531839D0 (en) * 1985-12-30 1986-02-05 Wellcome Found Aryl derivatives
JPS61249954A (ja) * 1985-04-26 1986-11-07 Aguro Kanesho Kk プロピオン酸誘導体
US4857101A (en) * 1985-12-06 1989-08-15 Rohm And Haas Company Method of selectively controlling weeds in crops of cereals
US4790868A (en) * 1986-03-17 1988-12-13 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted phenoxy or phenylthio benzoxazolone (or benzthiazolone) compounds
US4746351A (en) * 1986-05-12 1988-05-24 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted phenoxy benzoxazole (or benzothiazole)
CH679396A5 (da) * 1986-06-12 1992-02-14 Ciba Geigy Ag
US5207819A (en) * 1987-04-20 1993-05-04 Agro-Kanesho Co., Ltd Phenoxypropionic acid ester derivatives
BR8801855A (pt) * 1987-04-20 1988-11-22 Agro Kanesho Co Ltd Composicao herbicida compreendendo como ingrediente ativo um derivado de ester de acido fenoxipropionico e processo para a producao de derivados de ester de acido fenoxipropionico
US4786731A (en) * 1987-08-05 1988-11-22 The Dow Chemical Company Resolution of enantiomers of 2-(phenyl or phenoxy/propionic acids using optically active alkanolamines
US4786732A (en) * 1987-08-05 1988-11-22 The Dow Chemical Company Resolution of enantiomers of 2-(4-aryloxyphenoxy) propionic acids by liquid chromatography with a chiral eluent
US4789744A (en) * 1987-08-05 1988-12-06 The Dow Chemical Company Process for the resolution of enantiomeric aryloxyphenoxy propionates
US4935522A (en) * 1988-03-21 1990-06-19 Hoechst Celanese Corporation Process for producing ethyl 2-[4'-(6"-chloro-2"-benzoxazolyloxy)phenoxy]propionate
US4897481A (en) * 1988-05-31 1990-01-30 The Dow Chemical Company Process for the minimization of racemization in the preparation of optically active ((aryloxy)phenoxy)propionate herbicides
US4831147A (en) * 1988-07-05 1989-05-16 The Dow Chemical Company Resolution of enantiomers of herbicidal 2-(4-aryloxyphenoxy) propionates by chiral two-phase extraction
US5012017A (en) * 1988-08-18 1991-04-30 Dowelanco Phenoxyphenoxypropionates, intermediates thereof and methods of preparation
DE3902372A1 (de) * 1989-01-27 1990-08-02 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von d((pfeil hoch)+(pfeil hoch))-2-(4-acetylphenoxy)- propionsaeureestern
EP0383613A3 (en) * 1989-02-16 1991-04-03 Tosoh Corporation Optically active lactate, derivatives thereof and processes of producing same
US5258521A (en) * 1989-07-26 1993-11-02 Tosoh Corporation Process of producing optically active propionic acid ester derivatives
JPH0832612B2 (ja) * 1989-10-18 1996-03-29 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト 除草性有効物質組合せ剤
US5811374A (en) * 1991-02-07 1998-09-22 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
DE4126999A1 (de) * 1991-08-16 1993-02-18 Basf Ag Herbizide mittel, enthaltend 3-aminobenzo(b)thiophene als antidots
ES2112284T3 (es) * 1991-09-14 1998-04-01 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Agentes herbicidas selectivos en forma de microemulsiones concentradas.
DE4131585A1 (de) * 1991-09-23 1993-03-25 Bayer Ag (alpha)-(5-dichlorphenoxy-naphthalin-l-yl-oxy) -propionsaeure-derivate
ES2108855T3 (es) * 1992-07-21 1998-01-01 Ciba Geigy Ag Derivados de acido oxamico como agentes hipocolesteremicos.
JPH06179646A (ja) * 1992-12-15 1994-06-28 Tokuyama Soda Co Ltd シアノケトン誘導体
US5756425A (en) * 1996-09-09 1998-05-26 Ash; David Fluazifop-butyl formulation and process for the selective control of Bermuda and other grasses in Bentgrass and St. Augustinegrass turf
US6600048B2 (en) 1998-07-25 2003-07-29 Dongbu Hannong Chemical Co., Ltd. Herbicidal phenoxypropionic acid N-alkyl-N-2-fluorophenyl amide compounds
KR100314776B1 (ko) * 1998-07-25 2001-11-17 우종일 제초성 페녹시프로피온산 ｎ-알킬-ｎ-2-플루오로페닐 아미드화합물
ATE250855T1 (de) 1999-08-03 2003-10-15 Dongbu Hannong Chemical Co Ltd Hochselektive herbizide phenoxypropionsäure- alkoxycarbonylanilide und verfahren zu ihrer herstellung
KR100419853B1 (ko) * 2000-05-04 2004-02-25 동부한농화학 주식회사 제초활성을 가지는 광활성 (ｒ)-페녹시프로피온산-ｎ-메틸-ｎ-2-플루오로페닐아미드 화합물
KR100552133B1 (ko) * 2002-06-26 2006-02-14 한국화학연구원 광학활성 (ｒ)-아릴옥시 프로피온산 에스터 유도체의제조방법
EP2052607A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037622A1 (de) 2008-08-14 2010-02-25 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
CN101372481B (zh) * 2008-08-19 2012-03-14 江苏中意化学有限公司 6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法
US8186436B2 (en) * 2009-09-10 2012-05-29 Warren Carlos Thermal insulating packer fluid
CN102351808B (zh) * 2011-09-06 2013-07-03 江苏中旗作物保护股份有限公司 一种新的精恶唑禾草灵的合成方法
EP3222143A1 (en) 2016-03-24 2017-09-27 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Use of certain herbicide combinations based on iodosulfuron in teff plants
CN106699649B (zh) * 2016-12-15 2019-10-08 三峡大学 2-（六元芳氧基苯氧基）烷酸衍生物及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK346079A (da) * 1977-12-23 1979-08-17 Ici Ltd Herbicidt pyridinderivat

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA683033A (en) * 1964-03-24 Frommer Werner OPTICALLY-ACTIVE .alpha.-ALKYL-SUBSTITUTED PHENOXYACETIC ACIDS AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME
CH2246A (de) * 1890-05-18 1890-09-15 J Pontius Petroleumbehälter mit Schutzvorrichtung
US2668104A (en) * 1951-08-23 1954-02-02 Dow Chemical Co Plant growth regulant compositions comprising chloroaryloxyacetic acids and esters thereof
DE2223894C3 (de) * 1972-05-17 1981-07-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Herbizide Mittel auf Basis von Phenoxycarbonsäurederivaten
IL45894A0 (en) * 1973-10-25 1974-12-31 Ciba Geigy Ag New aryl alkyl ethers,their preparation and their use in pest control
DE2417487C2 (de) * 1974-04-10 1983-01-20 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Benzyl-phenoxyalkancarbonsäuren, deren Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2433067B2 (de) * 1974-07-10 1977-11-24 a- [4-(4" Trifluormethylphenoxy)-phenoxy] -propionsäuren und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbizide Mittel Hoechst AG, 6000 Frankfurt Alpha- eckige klammer auf 4-(4' trifluormethylphenoxy)-phenoxy eckige klammer zu -propionsaeuren und deren derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende herbizide mittel
CS185694B2 (en) * 1974-07-17 1978-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Herbicidal agent
DK154074C (da) * 1974-10-17 1989-02-27 Ishihara Sangyo Kaisha Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt
US4106925A (en) * 1975-11-20 1978-08-15 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Novel herbicidally active, nuclear-substituted phenoxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives and use thereof for controlling grass-like weeds
JPS5283640A (en) * 1976-01-01 1977-07-12 Hoechst Ag Benzyllphenoxyalkane carboxylate and derivatives thereof
DE2601548C2 (de) * 1976-01-16 1984-01-26 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 2-[4-(2'-Chlor-4'-bromphenoxy)-phenoxy]-propionsäure und Derivate sowie diese enthaltende herbizide Mittel
JPS52131539A (en) * 1976-04-13 1977-11-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Phenoxyphenoxypropionic acid derivatives and herbicides
JPS52128220A (en) * 1976-04-20 1977-10-27 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Herbicides
DE2617804C2 (de) * 1976-04-23 1985-01-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 2-(4-Phenoxy phenoxy)-propionsäurederivate und ihre Verwendung als Herbizide
DE2623558C2 (de) * 1976-05-26 1984-12-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 2-[4'-Phenoxy-phenoxy]propionsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel
DE2640730C2 (de) * 1976-09-10 1983-08-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Benzoxazolyloxy- und Benzothiazolyloxy-phenoxy-Verbindungen und diese enthaltende herbizide Mittel
IT1091580B (it) * 1977-01-31 1985-07-06 Hoffmann La Roche Esteri di acidi fenossi-alcan-carbossilici sostituiti
US4090866A (en) * 1977-03-14 1978-05-23 O. M. Scott & Sons Company Process for the selective control of tall fescue in turf
CA1247625A (en) * 1977-07-22 1988-12-28 Howard Johnston Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use
DE2862490D1 (en) * 1977-08-12 1988-04-21 Ici Plc Phenoxypyridine compound
US4200587A (en) * 1977-11-28 1980-04-29 Hoffmann-La Roche Inc. 2-[P-(p-Substituted phenoxy)phenoxy]propionyl oximes
DE2964580D1 (en) * 1978-03-01 1983-03-03 Ici Plc Herbicidal pyridine compounds and herbicidal compositions containing them
DE2963229D1 (en) * 1978-06-29 1982-08-19 Ciba Geigy Ag Herbicidal, optically active r(+)-dichloropyridyloxy-alpha-phenoxy-propionic acid-propargylesters, process for their preparation and their use in herbicidal compositions
BE879987A (nl) * 1978-11-21 1980-05-13 Shell Int Research Fenoxyfenoxypropionzuurderivaten, werkwijze ter bereiding daarvan, herbicidepreparaten die deze direvaten bevatten en methode ter bestrijding van onkruid onder toepassing van genoemde derivaten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK346079A (da) * 1977-12-23 1979-08-17 Ici Ltd Herbicidt pyridinderivat

Also Published As

Publication number Publication date
SU1336939A3 (ru) 1987-09-07
AT368357B (de) 1982-10-11
RO75478B (ro) 1984-05-30
DK156511C (da) 1995-05-22
US4531969A (en) 1985-07-30
ZA787210B (en) 1979-12-27
HU182883B (en) 1984-03-28
EP0002800B1 (de) 1981-12-02
DK579078A (da) 1979-06-25
CH650493A5 (en) 1985-07-31
PL122180B1 (en) 1982-06-30
MX6673A (es) 1993-12-01
BE873844A (fr) 1979-05-16
GB2042503A (en) 1980-09-24
FR2447366B1 (da) 1984-11-16
US5712226A (en) 1998-01-27
IL56283A0 (en) 1979-03-12
EP0002800B2 (de) 1991-10-09
AU527127B2 (en) 1983-02-17
AU4284978A (en) 1979-06-28
IL56283A (en) 1987-09-16
CA1268475A (en) 1990-05-01
FR2447366A1 (fr) 1980-08-22
MX5673E (es) 1983-12-08
IE47703B1 (en) 1984-05-30
PL212111A1 (da) 1980-02-11
DD141403A5 (de) 1980-04-30
ES476100A1 (es) 1979-04-16
JPS54112828A (en) 1979-09-04
EP0002800A1 (de) 1979-07-11
DE2861428D1 (en) 1982-01-28
RO79065A (ro) 1982-06-25
BR7808443A (pt) 1979-08-21
CS204959B2 (en) 1981-04-30
JPS63211250A (ja) 1988-09-02
RO75478A (ro) 1984-04-12
GR65233B (en) 1980-07-30
IE782547L (en) 1979-06-24
SU1075969A3 (ru) 1984-02-23
OA06138A (fr) 1981-06-30
BG33581A3 (en) 1983-03-15
PT68979A (de) 1979-01-01
NZ189267A (en) 1980-09-12
ATA921278A (de) 1982-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK156511C (da) Optisk aktive, p-substituerede alfa-phenoxy-propionsyrederivater med anvendelse som herbicider
KR960011716B1 (ko) 아릴옥시카복실산 유도체, 그의 제조방법 및 용도
FR2501684A1 (fr) Acides 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy-alcanecarboxyliques et leurs derives
CN110317177B (zh) 嘧啶水杨酸肟酯类化合物的制备方法及作为除草剂的应用
HU181666B (en) Herbicide compositions and process for preparing the unsaturated esters of alpha-/4-/3&#39;,5&#39;-dihalo-pyridyl-2&#39;-oxy/-phenoxy/-propionic acids and -propionic-thiolacids applied as active substances
EP0138359B1 (en) Herbicidal fluorophenoxyphenoxypropionates, derivatives thereof and related compounds
JPS62142156A (ja) ピリジル（オキシ／チオ）フエノキシ化合物およびそれを有効成分とする除草剤
DK154651B (da) Substituerede n-(1&#39;-alkoxy-, -alkylthio- og -aminocarbonyl-alkyl)-n-aminoacetyl-aniliner og salte deraf med uorganiske og organiske syrer til bekaempelse af fytopatogene svampe, fungicid og fremgangsmaade til bekaempelse af plantepatogene svampe eller til forebyggelse af svampeangreb
US4129568A (en) 2-[3-Aryl-2-isoxazolin-5-yl]benzoates
US4106925A (en) Novel herbicidally active, nuclear-substituted phenoxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives and use thereof for controlling grass-like weeds
JPS6011691B2 (ja) 抗菌及び殺菌剤
SU963465A3 (ru) Способ получени гетероциклических фениловых эфиров и его варианты
IE50386B1 (en) Isoxazolylcarboxyanilides,their preparation,their use for combating fungi,and fungicides containing them
JPH03173855A (ja) 除草性グルタルアミド酸および誘導体
WO2020237823A1 (zh) 一种芳基尿嘧啶类化合物及其制备方法和农药组合物
SU1452454A3 (ru) Способ борьбы с нежелательной растительностью
US3032406A (en) Herbicidal method employing phenoxyalkylamines
IE51494B1 (en) N-disubstituted aniline derivatives,their preparation,their use as microbicides and agents for such use
CN111196784A (zh) 一种芳基尿嘧啶类化合物或其可农用盐、其制备方法和农药组合物
US4178293A (en) Isoindolinyl derivatives
US4183743A (en) Novel herbicidally active, nuclear-substituted phenoxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives and use thereof for controlling grass-like weeds
NO833797L (no) 2-fenoxypropionsyrederivater av pentitere samt herbiside midler inneholdende disse
CA1096383A (en) Pyridine derivatives, their production and use
EP0024907A1 (en) Pyridyloxyphenoxycrotonic acid derivatives, their preparation, compositions thereof and their use as selective weed control agents
KR820000655B1 (ko) 2-치환된-5-트리플루오로메틸피리딘 화합물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired