CN101372481B

CN101372481B - 6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法

Info

Publication number: CN101372481B
Application number: CN2008100219348A
Authority: CN
Inventors: 许网保; 魏明阳; 金克明; 周国平; 虞国新; 唐良才; 徐卫清
Original assignee: JIANGSU REHER CHEMICAL CO Ltd; JIANGSU TIANRONG GROUP CO Ltd; JIANGSU ZHONGYI CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Lyulilai Co ltd; Jiangsu Tianrong Group Co ltd
Priority date: 2008-08-19
Filing date: 2008-08-19
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2028-08-19
Also published as: CN101372481A

Abstract

本发明公开了一种6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法，将对苯二酚、碱和催化剂溶解于水中，升温至40～80℃后加入2，6-二氯苯并噁唑和甲苯，反应0.5～6小时，再升温至80～120℃继续反应0.5～4小时，反应结束后分离得到6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑；其中碱、对苯二酚、催化剂和2，6-二氯苯并恶唑之间的重量比为15～30:45～75:1～10:80～110。本方法抑制了副反应的发生，提高了反应的收率，不仅节省了成本，更简化了污水处理的难度，更加有利于环境。

Description

6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法

技术领域

本发明属于农药合成领域，具体涉及一种农药中间体的化学合成方法。

背景技术

6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑是苯氧基羟酸类除草剂精噁唑禾草灵(化学名为：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯)的重要中间体其合成方法一般为：

而在上述反应中会产生如下副反应：

副反应的存在使得最终产物的收率偏低，在生产过程中为了防止双醚副反应的发生，一般采取加大对苯二酚投料量扼制副反应发生的方法，但是对苯二酚用量大大过量不仅带来了原料大量浪费和成本增加，而且过量的对苯二酚会形成黑色废水和废渣，使得目的物后处理及污水治理困难，导致成本过高、收率偏低、三废多、难治理，而其合成收率也仅为80％。

发明内容

本发明的目的是克服上述存在的困难，提供一种采用催化剂及双溶剂来制备6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法，先将对苯二酚、碱和催化剂溶解于水中，升温至40～80℃后加入2，6-二氯苯并噁唑和甲苯，反应0.5～6小时，再升温至80～120℃继续反应0.5～4小时，反应结束后分离得到6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑；其中碱、对苯二酚、催化剂和2，6-二氯苯并噁唑之间的重量比为15～30:45～75:1～10:80～110；水与甲苯之间的体积比为80～110:120～180，水与对苯二酚的重量比为80～110:45～75。

其中所用碱先用一般的工业用碱均可，优选使用氢氧化钠。

催化剂可选用聚乙二醇，特别是分子量为200～20000的聚乙二醇，其考虑到成本及催化效率方而的情况，优选的分子量范围为400～1200。

在加入2，6-二氯苯并噁唑和甲苯后进行的首次反应中，温度优选为50～70℃，时间优选为1～4小时；继续反应的温度优选为95～105℃，反应时间优选为1～3小时。

在反应结束后蒸出甲苯，蒸至体系中无甲苯馏出时加水冷却，过滤，滤饼干燥即得成品6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑，其含量达到92％以上，收率可达93.66％。

本发明通过使用催化剂抑制副反应的发生，采用双溶剂作为反应体系改变了单一的反应溶剂，减少了甲苯的用量，又提高了反应的收率。对苯二酚的用量比现有方法大大减少，不仅节省了成本，更简化了污水处理的难度，更加有利于环境。

具体实施方式

实例1

在1000ml四口瓶中，投入96ml水固体烧碱24g(折百)，对苯二酚60克，催化剂聚乙二醇-200，5克搅拌溶解。升温至60度，将94.25克2，6-二氯苯并噁唑和150ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应3h，升温100℃，反应2h反应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥得成品130克，含量92.50％，摩尔收率92.14％。

Data：IR(KBr)：v3265.8，3076.9，1862.9，1733.7，1632.1，1599.6，1574.6，1506.6，1465.1，1442.1，1358.0，1317.9，1274.5，1259.9，1219.0，1192.4，1157.4，1117.2，1096.0，1052.8，1004.0，923.1，883.3，850.4，836.3，831.4，819.0，805.9，789.4，737.1，716.5，701.9，690.4，643.6，623.2，600.7，593.6，558.7，513.0，464.6，431.1cm^-1。

实例2

在1000ml四口瓶中，投入96ml水固体烧碱24g(折百)，对苯二酚60克，催化剂聚乙二醇400，5克搅拌溶解。升温至60度，将94.25克2，6-二氯苯并噁唑和150ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应4h，升温100℃，反应2h反应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥得成品132克，含量92.60％，摩尔收率93.66％。

实例3

在1000ml四口瓶中，投入105ml水固体烧碱26g(折百)，对苯二酚66克，催化剂聚乙二醇800，6克搅拌溶解。升温至65度，将94.25克2，6-二氯苯并噁唑和150ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应2h，升温100℃，反应2h反应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥得成品131克，含量92.46％，摩尔收率92.81％。

实例4

在1000ml四口瓶中，投入90ml水固体烧碱22g，对苯二酚58克，催化剂聚乙二醇1200，5克搅拌溶解。升温至60度，将92克2，6-二氯苯并噁唑和130ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应1-4h，升温100℃，反应2h反应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥得成品130.5克，含量92.45％，摩尔收率92.45％。

实例5

在1000ml四口瓶中，投入96ml水固体烧碱24g，对苯二酚60克，催化剂聚乙二醇8000，5克搅拌溶解。升温至66度，将94.25克2，6-二氯苯并噁唑和150ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应1h，升温95℃，反应3h反应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥得成品130克，含量92.50％，摩尔收率92.14％。

实例6

在1000ml四口瓶中，投入105ml水固体烧碱26g，对苯二酚60克，催化剂聚乙二醇16000，5克搅拌溶解。升温至60度，将94.25克2，6-二氯苯并噁唑和160ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应3h，升温105℃，反应1.5h反应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥得成品130.5克，含量92.46％，摩尔收率92.46％。

实例7

在1000ml四口瓶中，投入96ml水固体烧碱24g，对苯二酚60克，催化剂聚乙二醇20000，4克搅拌溶解。升温至60度，将94.25克2，6-二氯苯并噁唑和150ml甲苯，同时滴入四口瓶，继续反应4h，升温100℃，反应2h反应结束，蒸出甲苯-水，至甲苯馏出完全后加水冷却，过滤，滤饼干燥得成品130克，含量92.87％，摩尔收率92.51％。

对比例

在2000mL四口反应瓶口中投入甲苯1000mL，99％的对苯二酚55克，升温回流30min，将50g2，6-二氯苯并噁唑(含量95％)，溶于600ml甲苯中，滴加入反应瓶中回流反应8～10h反应结束，蒸出甲苯溶剂，再加水1000ml共沸脱甲苯。冷却至室温，将料液放入抽滤器抽滤，滤饼加热水洗涤，趁热过滤，产品经过干燥得产品64g，含量85％，收率80％。

Claims

1.一种6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法，其特征在于将对苯二酚、碱和催化剂溶解于水中，升温至50～70℃后加入2，6-二氯苯并噁唑和甲苯，反应0.5～6小时，再升温至95～105℃继续反应0.5～4小时，反应结束后分离得到6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑；其中碱、对苯二酚、催化剂和2，6-二氯苯并噁唑之间的重量比为15～30∶45～75∶1～10∶80～110；其中所述的催化剂为聚乙二醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水与甲苯之间的体积比为80～110∶120～180，水与对苯二酚的重量比为80～110∶45～75。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量为200～20000。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量为400～1200。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应结束后蒸出甲苯，蒸至体系中无甲苯馏出时加水冷却，过滤，滤饼干燥即为6-氯-2-(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑。