DK150209B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
DK150209B
DK150209B DK056377AA DK56377A DK150209B DK 150209 B DK150209 B DK 150209B DK 056377A A DK056377A A DK 056377AA DK 56377 A DK56377 A DK 56377A DK 150209 B DK150209 B DK 150209B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
weight
enzyme
acid
parts
triglyceride
Prior art date
Application number
DK056377AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK150209C (da
DK56377A (da
Inventor
Herder Coleman Michael
Robin Macrae Alasdair
Original Assignee
Unilever Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever Nv filed Critical Unilever Nv
Publication of DK56377A publication Critical patent/DK56377A/da
Publication of DK150209B publication Critical patent/DK150209B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK150209C publication Critical patent/DK150209C/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12PFERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6436Fatty acid esters
    • C12P7/6445Glycerides
    • C12P7/6458Glycerides by transesterification, e.g. interesterification, ester interchange, alcoholysis or acidolysis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11CFATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/02Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils
    • C11C1/04Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by hydrolysis
    • C11C1/045Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by hydrolysis using enzymes or microorganisms, living or dead
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11CFATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11CFATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/08Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils with fatty acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11CFATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10Ester interchange
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12PFERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6436Fatty acid esters
    • C12P7/6445Glycerides
    • C12P7/6472Glycerides containing polyunsaturated fatty acid [PUFA] residues, i.e. having two or more double bonds in their backbone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Edible Oils And Fats (AREA)

Description

150209
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af fedtstoffer ved omordning af fedtsyreradikaler i glycerider ved interesterificering af fedtstoffer i nærværelse af en interesterificeringskatalysator.
Omordning af fedtsyreradikaler mellem triglyceridmolekyler ved interesterificering finder udstrakt anvendelse til opfyldelse af de krav, især med hensyn til smeltepunkter, der stilles til fedtstoffer, herunder glyceridolier.
Den foreliggende opfindelse er baseret på anvendelse af en lipase som katalysator ved interesterificeringsreaktioner, og i overensstemmelse hermed angår opfindelsen en fremgangsmåde af den ovenfor 2 15Q2Q9 angivne art, der er ejendommelig ved, at der som interesterificerings-katalysator anvendes et lipase-enzym, idet der anvendes en lille mængde vand til aktivering af enzymet.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres ved moderate temperaturer, ved hvilken enzymet er aktivt, og under milde betingelser, hvorved der undgås nødvendigheden af stærkt sure eller basiske eller andre ekstreme betingelser. Foretrukne temperaturer ligger mellem 20 og 60°C og især på op til 50°C, alt efter det valgte enzyms evne til at tåle forhøjede temperaturer. Reaktionen sker i den flydende fase, og kan lettes ved, at reaktanterne opløses i et organisk opløsningsmiddel, fortrinsvis en lavtkogende alkan, f.eks. petroleumsether (kp. 60-80°C), hvilket opløsningsmiddel ikke må påvirke enzymet.
I modsætning til de sædvanlige interesterificeringsprocesser, hvor selv 0,1% vand er uønsket, idet det kræver yderligere mængder af katalysatoren, er en lille mængde, sædvanligvis op til 10%, men fortrinsvis 0,2-1%, vand eller pufferopløsning nødvendig ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen for at få enzymet til at fungere, og omstændelige foranstaltninger til tørring af det fedtstof eller andre materialer, der anvendes i fremgangsmåden, er derfor ikke påkrævede, da ethvert eventuelt fugtighedsindhold deri kan udgøre et bidrag til det vand, der kræves i reaktionen. Mere end 1% vand eller puffer er mindre ønskeligt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, da den omvendte hydrolysereaktion derved fremmes under dannelse af partielle glycerider.
Det vand, der kræves til reaktionen, kan inkorporeres i reaktionsmediet adsorberet på et bæremiddel såsom kiselgur, der kan anvendes også til at bidrage til dispergering af enzymet og, som forklaret senere, fortrinsvis kombineres med enzymet. De anførte mængder er baseret på vægten af fedtreaktanterne. Formålet med pufferen er at holde reaktanterne på en pH-værdi, ved hvilken lipasen er reaktions-dygtig.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til opnåelse af de samme resultater som ved sædvanlige interesterificeringsprocesser.
Fri fedtsyre kan sættes til glyceridblandinger for at bidrage til dannelsen af glycerider ved omordningen sammen med andre fedtsyrer, der frigøres fra triglyceriderne selv under reaktionen. Fortrinsvis .anvendes der et molforhold på fra 0,3:1 til 7:1 mellem syrer og glycerider, alt efter den ønskede reaktionsgrad.
En yderligere fordel, som fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembyder, skyldes den specifikke reaktionsdygtighed af visse lipase- 3 150209 -enzymer. Selv om nogle vil omordne fedtsyreradikalerne i en hvilken som helst stilling af triglyceridmolekylet, reagerer andre kun til ombytning af de radikaler, der findes i bestemte stillinger, medens andre igen kun er reaktionsdygtige over for specielle fedtsyrearter. Således er f.eks. Candida cylindracae-lipase ikke-specifik og giver en virkelig randomisering af alle fedtsyreradikaler i alle glycerid--stillingerne, medens Rhizopus-enzymer er specifikke over for de terminale 1,3-syreradikaler og kun giver meget lidt ombytning i syreradikaler i 2-stillingen. Geotrichum candidum-lipase er på den anden side specifik over for syrer med en dobbeltbinding i 9-stillin-gen, f.eks. oliesyre og linolsyre, uanset deres stilling i glycerid-radikalet.
Da fremgangsmåden ifølge opfindelsen sædvanligvis tager 20-72 timer til fuldendelse, alt efter betingelserne, og mindre med fikserede katalysatorlag, er det endvidere muligt at standse reaktionen på et hvilket som helst trin, før den er fuldstændig, hvilket giver en yderligere reguleringsmulighed ved modificeringen af fedtstoffer, som ikke har eksisteret hidtil ved de mere hurtige interesterifice-ringsreaktioner.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembyder derfor en vidtstrakt fleksibilitet gennem muligheden for at kombinere de forskellige variable, hvorved der opnås mange forskellige produkter med de anførte fordele.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan således anvendes til forbedring ("upgrading") af fedtstoffer til mange forskellige formål. Stærkere umættede syrer kan f.eks. erstattes i glyceriderne med mindre umættede eller mættede syrer eller omvendt efter ønske. Desuden kan ombytningen bevirkes i specielle stillinger i glyceridresten og/eller med specielle syrer ved anvendelse af enzymer med specifik reaktions-dygtighed. Endelig kan der anvendes kombinationer af disse forskellige aspekter af opfindelsen til opnåelse af specielle produkter med en kendelig formindskelse af dannelsen af mindre ønskede glyceridfraktio-ner, hvorved der opnås en simplificering af adskillelsen af de ønskede glycerid-arter fra produktblandingen og en forøgelse af udbyttet af dem.
Et vigtigt anvendelsesområde for forbedringen af fedtstoffer og glyceridolier ved selektiv udbytning af fedtsyrerester i deres glyceridmolekyler ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er til tilvejebringelse af erstatningsfedtstoffer for kakaosmør ud fra 4 150209 billigere vegetabilske olier og fedtstoffer. Kakaosmør indeholder væsentlige mængder af 2-oleylglycerider af palmitin- og stearinsyre, og disse giver dette fedtstof de sraelteegenskaber, som man sætter så stor pris på, idet de giver en skarp smeltning ved temperaturer omkring legemstemperatur fra et hårdt fast stof, som ikke smelter ved håndtering, til en mobil væske, der flyder let og hurtigt. Nogle få alternative kilder for vegetabilske smørsorter, især sheafedt og illipe er af lignende konstitution, men er i sig selvkostbare og af variabel kvalitet, da de stort set ikke er under kultur. Palmeolie er meget billigere og indeholder betydeligemængder af dipalmityl-2-umættede glycerider, og disse udvindes ved fraktionering. Hovedparten af glyceriderne af de fleste vegetabilske olier er imidlertid umættede i i det mindste én af α-stillingerne foruden i |3- eller 2-stillingen. Forsøg på at forbedre disse glyceridolier kræver derfor en specifik erstatning af de ydre, umættede 1,3-fedtsyreradikaler med mættede syrer til hærdning af produktet, især stearinsyre, og om nødvendigt også erstatning af alle stærkt umættede syreradikaler i den indre 2-stilling med oleylradikalet. Både hydrogenering og sædvanlige interesterifice-ringsprocesser, der kan anvendes til dette formål i hærdningsprocesser, er imidlertid ikke-selektive, idet de påvirker alle glyceridstillin-gerne. Desuden er hydrogeneringsprocesser uundgåeligt ledsaget af en isomerisering af alle umættede syreradikaler, der bliver tilbage i produktet, fra den naturlige cis-form til trans-formen, f.eks. olie--syre til dens isomere elaidinsyre. Denne isomerisering giver et glycerid, der indeholder et trans-syreradikal, et andet smeltepunkt, og den dannede mængde varierer efter katalysatoren og reaktionsbetingelserne, hvilket i høj grad forøger reaktionens komplekse karakter og usikkerheden angående produktets.egenskaber. Gennem anvendelsen af selektiv lipase giver fremgangsmåden ifølge opfindelsen selektivt interesteriflcerede fedtstoffer og en hærdningsproces, der er fri for de ovenfor nævnte mangler, og gør det derved muligt at erstatte umættede syrer eller kortkædede mættede syrer i 1- og 3-stillingerne med mættede syrer, som giver produktet forbedrede smelteegenskaber. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås der derfor som reaktionsprodukter elaidiniseringsfrie hærdede blandinger af glycerider af fedtsyrer, fortrinsvis C^2-C22- °9 Især C^g- og C^g-mættede fedtsyrer. De 5 150209 således opnåede hærdede fedtstoffer udgør gode kakaosmørerstatninger og har fortrinsvis et iodtal på 25-40, hvilket viser en sammensætning svarende til gennemsnitligt en enkelt monoethylenisk umættet syrerest i hvert glyceridmolekyle. Denne syrerest findes i 2-stillingen, og de foretrukne hærdede, men stadig umættede fedtstoffer, der fås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er derfor i hovedsagen fri for mættede syrer i 2-stillingen.
Enzym-katalysatoren kan stamme fra animalske, vegetabilske eller mikrobielle kilder, men fortrinsvis fra de sidstnævnte. De i handelen værende enzym-præparater kan være velegnede, og de fås som pulverformede stoffer indeholdende protein- og sukkerstoffer samt salte foruden varierende mængder af det aktive enzym og indeholder fortrinsvis, hvad der svarer til 1-500 aktivitetsenheder/mg, baseret på den almindeligt accepterede standard, at 1 enhed frigør 1 mikromol fedtsyre fra et olivenoliesubstrat på 1 minut under standardbetingelser Disse standardbetingelser består i, at olivenolien dispergeres til dannelse af en 5%'s emulsion i en 5%'s vandig emulsion af gummi arabi-cum indeholdende 50 mM calciumchlorid, og at pH-værdien for reaktionen er 6,0 og temperaturen 37°C. Fortrinsvis anvendes der 0,02-7% af disse enzympræparater, beregnet på vægten af fedtreaktanterne.
Reagenserne omfattende fedtreaktanter, indbefattende glycerid, vand, indbefattende eventuelt puffer, og enzym omrøres fortrinsvis tilsammen under hele reaktionen for at holde enzymet dispergeret, og dette sker fortrinsvis i en lukket beholder for at forhindre indtrængen af fugtighed. Dispergeringen af vandet og enzymet kan lettes ved, at der i reagenserne inkorporeres et adsorptionsdygtigt, indifferent pulver, f.eks. et filtreringshjælpestof såsom kiselgur, der adsorberer vandet og hæfter til enzymet, fortrinsvis i en mængde på 1-10% af fedtreaktanterne, dvs. fedt eller olie og deres fedtsyrer.
I mange tilfælde kan der dannes en lille mængde fri fedtsyre og partielle glycerider ved hydrolyse, og disse kan da fjernes sammen med ethvert overskud af fri fedtsyre på sædvanlig måde indbefattende væske/væske-ekstraktion, neutralisation med alkali eller vakuum- eller molekular-destillation. Kiselsyre-chromatografi kan dog også anvendes, og partielle glycerider kan desuden fjernes ved krystallisation eller absorbtion, f.eks. på silica.
6 150209
Det rensede glyceridprodukt kan underkastes opløsningsmiddel-fraktionering eller andre konventionelle metoder til udvinding af foretrukne komponenter efter ønske. Økonomien ved hele fremgangsmåden kan også forbedres ved genvinding og genanvendelse af enzymet eller ved anvendelse af enzymet i fikserede lag, især hvis det findes på et bæremiddel til genanvendelse. Enzymer båret på mange forskellige indifferente materialer, sædvanligvis i findelt form, til genvinding og genanvendelse er velkendte produkter. Sådanne materialer omfatter kul, cellulose, glas, Celite® (et kiselgurprodukt) og adsorptionsmidler baseret på aluminiumoxid og silica, samt hydroxylapa-tit, især i perleform, og syntetiske harpikser, og disse kan anvendes som beskrevet ovenfor til fremme af dispergeringen af vand og enzym. Enzymerne kan også stabiliseres til genanvendelse i en uopløselig form, hvilken teknik er velkendt inden for enzymteknologien, f.eks. ved aminosyrefremstillingen og ved fremstillingen af fructose--sirup ud fra glucose.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til omordning af de i fedtstoffer almindeligt forekommende fedtsyrer, f.eks. syrer af forholdsvis kort kædelængde fra Cg til C14' eller af mere langkædede syrer, f.eks. C^g-C.^ eller endnu længere, f.eks. C20 eller C22' og ^an være umættede med én eller flere ethyleniske bindinger, enten cis- eller trans-isomeriserede, eller de kan være mættede.
De fedtreagenser, der anvendes til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter de ovenfor nævnte syrer, såvel i fri form som bundet i glycerider, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til glycerider i animalske, marine og vegetabilske fedtstoffer og olier, som i hovedsagen omfatter glycerider af C-^g- og C^g-fedtsyrer, men også omfatter glycerider af syrer med kortere og længere kæder, f.eks. laurinfedtstoffer og crucifera-olier. Specielle eksempler på vegetabilske olier er palmeolie, bomuldsfrøolie, olivenolie, sojabønneolie og solsikkeolie, samt deres derivater. Der kan også anvendes vegetabilske smørsorter indbefattende især shea og illipe.
7 150209
Eksemgel_l I en lukket beholder omrørtes ved 40°C 25 g kokosnødolie og 25 g olivenolie i 66 timer sammen med "Celite!: ® i en mængde på 5% af deres vægt og Candida cylindracae-lipase i en mængde på ca, 2,5% af deres vægt (1200 mg svarende til 45.000 enheder), samt 0,7% af en 20 mM pufferopløsning af N-trishydroxymethyl-methyl-2-aminoéthansul-fonsyre ved en pH-værdi på 6,5. Den derved opnåede reaktionsblanding centrifugeredes, og olielaget dekanteredes fra, hvilket efterlod en kage, der vaskedes med 80 rumfangs% af den oprindelige olieblanding af en petroleumsether med kogeområde 40-60°C, hvorpå vaskevæsken sattes til olielaget.
Efter fjernelse af opløsningsmidlet ved afdampning opnåedes der et reaktionsprodukt i et udbytte på 96% af den oprindelige olieblanding.
En del af dette reaktionsprodukt analyseredes ved påføring på en kiselsyre-tyndtlagsplade, som opløsningsmiddel-fremkaldtes med en opløsningsmiddelblanding bestående af 60 dele petroleumsether (40-60°C), 40 dele diethylether og 1 del myresyre. Fra denne plade opnåedes der 72% af en triglyceridfraktion sammen med 16,5% diglyce-rid, 0,5% monoglycerid og 10,3% fri fedtsyre.
Sammensætningen af triglyceridfraktionen bestemtes ved gas/væ-ske-chromatografi og er i tabel I sammenstillet med sammensætningen af den oprindelige kokosnødolie/olivenolie-blanding og den samme blanding interesterificeret i nærværelse af en sædvanlig alkalimetal-katalysa-tor.
150209
Tabel_I
O
Triglycerid _Vægt% triglycerid_ antal C i opr. olie i interesterificeret olie (ekscl. gly- med enzym med alkali metal- cerolrest) -katalysator- 26 0,1 0,1 0,3 28 0,3 0,2 0,5 30 1,1) 0,5) 0,7) ) ) ) 32 5,0) 1,4) 2,1) ) ) ) 34 6,7) 28,8 2,1) 14,9 2,1) 15,4 ) ) ) 36 8,4) 4,2) 4,0) ) ) ) 38 7,6) 6,7) 6,5) 40 4,5) 7,2) 6,6) ) ) ) 42 3,4) 13,1) 12,6) ) ) ) 44 1,9) 12,0 11,6) 60,9 11,4) 60,9 ) ) ) 46 1,2) 11,6) 11,7) ) ) ) 48 1,0) 17,4) 18,0) 50 4,7) 6,8) 7,4) ) ) ) 52 21,2) 7,4) 7,2) ) 58,7 ) 23,9 ) 23,5 54 31,8) 9,3) 8,4) ) ) ) 56 1,0) 0,4) 0,5) i alt_99,9_100_. 100_
En væsentlig ændring af sammensætningen sker således mellem carbonatomantallene 40 og 48, fra de højere og lavere carbonatomantal, som et resultat af interesterificeringen, og dette gælder for både den enzym-katalyserede og den alkalimetal-katalyserede proces. De specielle olier, der er anvendt i dette eksempel, viser særlig godt virkningen af interesterificeringen, da på den ene side fedtsyreresterne i kokosnødolie stammer overvejende fra laurinsyre og lavere fedtsyrer, medens på den anden side fedtsyreresterne i olivenolie overvejende stammer fra C^g-syrer.
9 150209
Eksemgel_2 I en lukket beholder sammenrørtes 2,5 vægtdele mellemfraktion af palmeolie, 1,5 vægtdele stearinsyre, 0,25 vægtdele Celite'-'og 0,004 vægtdele Rhizopus delemar-lipase (200 enheder/mg) med 8 vægtdele petroleumsether med kogeområdet 60-80°C og 0,02 vægtdele af den i eksempel 1 angivne puffer ved 40°C. Det anvendte enzym stammede fra Seikagaku Kogyo.
Efter 48 timers forløb fortyndedes den opnåede blanding med 10 dele petroleumsether (40-60°C) og centrifugeredes, hvorpå opløsningsmidlet fjernedes ved afdampning, remanensen analyseredes som ovenfor ved tyndtlagschromatografi, og der udvandtes en triglyceridfraktion, hvis fedtsyresammensætning bestemtes ved gas/væske-chromato-grafi og i tabel II er sammenstillet med sammensætningen af den palme-olie-mellemfraktion, der anvendtes som udgangsmateriale. Triglyceri-det blev også underkastet en behandling med pankreatisk lipase, hvilket viste, at 98% af de inkorporerede stearat-rester fandtes i 1- og 3-stillingen i triglyceridmolekylerne.
Enkeltheder angående fedtsyrefordelingen i den oprindelige palmeoliemellemfraktion og triglyceridproduktet fremgår af tabel II sammen med lignende detaljer, til sammenligning, for de følgende eksempler, som var gentagelser af eksempel 2, men med anvendelse af et understøttet enzym, A. niger i eksempel 3, R. arrhizus i eksempel 4 og R. japonicus i eksempel 5.
De understøttede enzymer fremstilledes på følgende måde: I 20 vægtdele destilleret vand opløstes 2 vægtdele (7200 enheder /gi af lipasen, og 5 vægtdele Celite ® tilsattes under omrøring ved 0°C. Derefter tilsattes i løbet af 5 minutter 30 dele acetone, og omrøringen fortsattes i endnu 30 minutter, hvorpå det fremkomne faste produkt filtreredes fra og tørredes ved 20°C under formindsket tryk.
(b)
Af dette Celite ^lipase-pulver anvendtes 0,25 vægtdele (1028 enheder/g) til reaktionen, som ellers udførtes som beskrevet ovenfor.
De anvendte lipase-materialer havde følgende oprindelse: A. niger : Amano Pharmaceutical Co., Japan; R. arrhizus : Soc. Rapidase, Frankrig; R. japonicus : Nagase & Co. Ltd., Japan.
ίο
Tabel,II
150209
Triglycerid Lipase --Fedtsyre- 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 PMF 0,8 58,7 6,6 31,2 2,7
Eks.
2 R. delemar 1,0 37,4 29,6 30,0 2,0 3 A. niger 0,3 34,8 30,9 31,5 2,5 (0,0 16,1 2,7 77,6 3,6) 4 R. arrhizus 0,3 37,4 30,5 29,8 2,0 5 R. japonicus 0,3 37,2 32,2 28,6 1,6
Disse resultater viser den kendelige forøgelse af stearinsyreind* holdet i triglyceridprodukterne opnået med hver lipase sammen med ingen væsentlig ændring af olie- eller linolsyreindholdet. En betydelig formindskelse af palmitinsyre-indholdet ses også.
De i parentes anførte data for eksempel 3 refererer til analyse af de syrer, der optager 2-.stillingen, og derudfra bestemtes mængden af individuelle triglycerid-typer i det udvundne triglyceridprodukt under anvendelse af Wal & Coleman's hypotese (J. A. 0. C. S. 37 18 (1960) & 40 242 (1963) og Adv. Lipid Res. I, 1 (1963)). Resultaterne er anført i tabel II og sammenlignet med tilsvarende data for palme-olie-mellemfraktionen.
n 150209
Tabel_III
Triglycerid-arter PMF Interesterificeret ___ _ triglycerid % POP 57 18,7 POSt 13 36,7
StOSt 1 17,0
Andre glycerider 29 27,6
St = stearyl
Af tabel III fremgår det, at der sker en kendelig forøgelse af mængden af bundet stearinsyre i de 2-oleyl-symmetrisk dimættede-glyce-rider, der fås i produktet, idet hovedmængden er palmitostearyl-2--oleyl-glycerid.
Analyse af 2-stillingen i triglyceridprodukterne fra eksemplerne i tabel II viste, at 95-97% inkorporerede stearinsyreradikaler indtog 1,3-stillingerne samtidig med, at der praktisk taget ikke skete nogen fjernelse af oliesyreradikaler fra 2-stillingen.
Eksempel 3 blev gentaget ved 50 og 60°C, hvilket gav trigly-cerider, der indeholdt henholdsvis 32,9 og 27,6% bundet stearinsyre.
Eksempel_6
Eksempel 3 blev gentaget bortset fra, at enzympulveret blev genvundet og gen-inkuberet flere gange med friske udgangsmaterialer, som bestod 2,5 dele stearinsyre og 2,5 dele palmeolie med vand i stedet for puffer.
Tabel_IV
150209 _Vægt% fedtsyre_
Fedt- i palme- i interesterificeret triglycerid syre olie · inkubation _1 2 3 4 5 6 14:0 1,0 0,5 0,5 0,3 0,4 0,3 0,5 16:0 45,1 24,0 24,8 24,7 28,1 29,5 29,8 18:0 5,1 38,1 38,3 40,3 34,8 31,5 30,9 18:1 39,3 29,8 29,2 28,1 29,6 31,0 31,1 18:2_9_j5_7,6 7,2 6,6 7,1 7,7 7,7
Inkubations- 223223 tid (døgn) Vægtdele tilsat 0,020 0,020 0,015 0,015 0,010 0,015 vand_
Som det fremgår af tabel IV, blev der tilsat mindre vand senere til undgåelse af en eventuel ophobning. Tidsrummet for hvert kredsløb varieredes kun for hensigtsmæssighedens skyld, idet omdannelsen blev praktisk taget opretholdt gennem eksemplet.
Eksemgel_7 12 døgn omsattes 2,5 vægtdele palmeolie-mellemfraktion ved 40°C med 0,75 vægtdele stearinsyre og 0,75 vægtdele arachidinsyre opløst i 10 vægtdele petroleumsether (kogeområde 60-80°C) ved omrøring med 0,25 vægtdele Asp, niger-lipase/kiselgur-pulver, fremstillet som beskrevet i eksempel 2 og i forvejen fugtet ved omrystning i 30 minutter ved 0,02 vægtdele vand i et lukket reagensglas.
Fedtprodukterne bestod af 47% triglycerid, 11% diglycerid og 42% fri fedtsyre med mindre end 1% monoglycerid. Triglyceridet indeholdt som mættede syrer 0,3% C^, 31,3% Clg, 19,5% C^g og 15,2% C^q, samt 30,0% oliesyre og 3,7% linolsyre. Analyse af syrerne i 2-stil-lingen ved pankreatisk lipase-behandling viste, at 97% af de i tri-glyceridproduktet inkorporerede stearinsyre- og arachidinsyreester optog 1- og 3-stillingerne.
13 150209
Eksemgel_8
Candida cylindracae-lipase fra Meito Sangyo Company Limited udfældedes med acetone på kiselgur på den i eksempel 2 beskrevne måde, og en opløsning af 2,5 vægtdele olivenolie og 1,5 vægtdele linolsyre 1 8 vægtdele petroleumsether (60-80°C) omsattes under omrøring i 2 døgn ved 40°C med en blanding af 0,137 vægtdele af den understøttede lipase og 0,113 vægtdele kiselgur, der i forvejen var fugtet med 0,02 vægtdele vand som beskrevet i eksempel 7. Efter udvindingen indeholdt det opnåede produkt 50% triglycerid, 11% diglycerid, 39% fri fedtsyre og mindre end 1% monoglycerid. Fedtsyresammensætningen i det interesterificerede triglycerid er i tabel V sammenlignet med den oprindelige olivenolie.
Tabel_V
Fedtsyre, vægt%
Interesterif iceret Olivenolie triglycerid 16:0 11,5 7,9 16:1 0,2 0,1 18:0 1,8 2,7 18:1 77,2 55,1 18:2 9,3 34,2 77% af de inkorporerede linoleat-rester i triglyceridproduk-tet fandtes ved analyse at optage 1- og 3-stillingerne, medens 95-98% kunne opnås med lipaser, der viste stillingsmæssig specificitet. Teoretisk skulle en fuldstændig ikke-specifik reaktion give en inkorporering på 67% i 1- og 3-stillingerne.
Eksempel_9
En blanding af lige store vægtmængder af shea-smør og palmeolie--mellemfraktion opløstes i en lige så stor vægtmængde petroleumsether (60-80°C) og omsattes i 2 døgn ved 40°C med 0,25 vægtdele af en A. niger-lipase udfældet på kiselgur som beskrevet i eksempel 2 og før anvendelsen fugtet med 0,02 vægtdele vand som beskrevet i eksempel 7. Efter udvinding viste triglycerid-fraktionen af produktet et væsentligt fald, fra 37,0 til 18%, i triglycerider med carbonantallet 14 150209 50 og en tilsvarende forøgelse, fra 18,5 til 43,7%, i triglycerider med carbonantal 52. En lignende ændring, fra 39,1 til 33,3%, iagt-toges for triglycerider med carbonantal 54, medens der kun skete en . ringe ændring i carbonantal under og over de angivne. Bestemmelse af fedtsyresammensætningerne viste, at der fra en samlet mængde på 91,1% af umættet syre i 2-stillingen i udgangsglyceridet kun iagtto-ges en nedgang til 87,3% i den tilsvarende stilling i det inter-esterificerede produkt, hvilket viste, at denne stilling næsten ikke har deltaget i interesterificeringen, og dermed enzymets stærke specifikke natur. Sammenligning med ændringen i carbonantal viser en væsentlig ændring i. 2-oleyl-dimættede-triglycerider, fra en blanding af distearyl- og dipalmitylglycerider til det tilsvarende 2-oleyl--palmity1-stearylglycerid, og dette bekræftedes af sammensætningen af de forskellige triglycerid-arter, beregnet ved den ovenfor omtalte hypotese og sammenlignet med udgangsmaterialet. Ændringen i triglycerider fra udgangsmaterialet til triglycerid-produktet var følgende: POP 26-13%, POSt 9-22%, StOSt 17-9%, andre 48-56%.
I 3 døgn omsattes 2,5 vægtdele olivenolie og 1 vægtdel erucosyre opløst i 2 vægtdele petroleumsether (60-80°C) ved 30°C med 0,25 vægtdele A. niger-lipase udfældet og fugtet med 0,02 vægtdele vand som beskrevet ovenfor. Fra reaktionsproduktet udvandtes og adskiltes 55% triglycerid, 11% diglycerid, 34% fri fedtsyre og spor af monoglycerid. Pankreatisk lipase-analysé af 2-stillingen viste, at 95% af de tilstedeværende erucat-rester fandtes i 1- og 3-stillin- . gerne. Mængden af monoumættede og C22_syrer steg fra 0 i oliven olien til henholdsvis 0,8 og 24,8 i triglyceridproduktet, idet de væsentligste øvrige ændringer var et fald fra 77,2 til 56,3 i mængden af tilstedeværende oliesyre og fra 11,5 til 7,8% i den tilstedeværende palmitihsyre.
Eksempel_ll
Eksempel 8 blev gentaget, idet der som lipasen anvendtes Geotrichum Candidum. Denne var dyrket på et medium, der som hoved-béstanddele indeholdt gærekstrakt og olivenolie. Geotrichum Candidum- 15 -lipasepulver isoleredes fra den fremkomne dyrkningsvæske ved ultrafiltrering og frysetørring, hvorefter den udfældedes på kiselgur med acetone på den tidligere beskrevne måde.
I 3 døgn omsattes 2,5 vægtdele olivenolie og 0,75 vægtdele linolsyre opløst i 4 vægtdele petroleumsether (60-80°C) ved 40°C med 0,25 vægtdele af den understøttede G. Candidum-lipase, der i forvejen var fugtet som beskrevet i de tidligere eksempler.
Til yderligere forsøg gentoges dette eksempel under anvendelse af enten den samme mængde stearinsyre eller den samme mængde af begge syrer tilsammen. Der skete en væsentlig linolsyre-inkorporering både i nærværelse og fraværelse af stearinsyre, som selv forblev ubundet.
Eksemgel_12 I 2 døgn omsattes 5 vægtdele shea-fedt og 5 vægtdele stearinsyre opløst i 24 vægtdele petroleumsether (60-80°C) ved 40°C med 0,5 vægtdele af et A. niger-lipase/kiselgur-pulver fremstillet ved udfældning som tidligere beskrevet og 0,04 vægtdele vand. Reaktionsproduktet indeholdt 34% triglycerid, 9% diglycerid, 54% fri syre og spor af monoglycerid og uidentificeret materiale, sandsynligvis gummi, terpen-estere etc., der udgjorde 3%.
Analyse af det ved molekular-destillation udvundne triglyce-rid-produkt viste en forøgelse af stearinsyrerester på ca. 15%, hvoraf praktisk taget alt (97%) viste sig i 1- og 3-stillingerne. Desuden skete der en formindskelse af palmitin- (ca. 2%), olie- (10%) og linol- (2%) -syreester.
Eksempel_13
En opløsning af 600 g palmeolie og 600 g i handelen værende stearinsyre indeholdende 95,8% C 18:0 i 2880 g teknisk hexan omrørtes i en lukket beholder til udelukkelse af luft i 48 timer ved 40°C med 100 g kiselgur-pulver, hvorpå der i forvejen var udfældet 60 g A. niger-lipase som tidligere beskrevet, og som i forvejen var fugtet med 4,8 ml vand.
Pulveret fjernedes fra reaktionsmassen ved filtrering, og hexanen afdampedes, hvilket gav 1175 g af en rå blanding af inter-esterificeret fedt.
16 150209
Fra en del heraf, der underkastedes molekular-destillation Ved 185°C og 4 x 10 ^ atm, udvandtes 595,5 g af et destillat, der indeholdt fri fedtsyre'og spor af glycerider, medens remanensen indeholdt 324,8 g triglycerid i hovedsagen fri for fedtsyre og 90,6 g diglycerider. Fedtsyreanalysen på triglycerid-fraktionen af remanensen er i tabel VI sammenstillet med analysen for palmeolie og den derpå opnåede mellemfraktion, i hvilken tabel der også "er anført triglycerid-analysen.
Af glyceridblandingen fraktioneredes 352 g to gange ved krystallisation fra acetone. Ved den første fraktionering opløstes blandingen i 1216 g acetone, som derefter afkøledes til 0°C og holdtes på denne temperatur i 1 time, hvilket gav en krystalliseret masse, der efter filtrering og vaskning med 2 x 875 ml acetone ved 0°C vejede 201,7 g. Dette produkt omkrystalliseredes fra 1000,8 g acetone ved 18°C, og filtratet forenedes med to vaskevæsker, hver på 88/2 g acetone af 18°C, og inddampedes til fjernelse af acetonen, hvorved der opnåedes 113,5 g af en mellemfraktion bestående af 91% triglycerid og 9% diglycerid. Diglyceridet fjernedes ved molekular-destillation, og triglycerid-komponenten i mellemfraktionen udvandtes i et udbytte på 80% ved molekular-destillation og gav den i tabel VI anførte fedtsyreanalyse.
De i tabel VI anførte resultater viser, at der i reaktions-blandingen sker en berigelse af 1- og 3-stillingerne med stearinsyre, og at opløsningsmiddelfraktionering giver en mellemfraktion, som, sammenlignet med palmeolie-mellemfraktionen selv, er beriget med hensyn til stearinsyre og derved også med hensyn til de værdifulde POSt- og StOSt-glycerider.
Tabel_VI
17 150209 _Sammensætning, vægt%_ „ ,. Reaktionsprodukt Palme-
Fedtsyre -F- olie
Triglycerid- Mellemfraktion ____rest__;__ 16:0 23,2 20,5 44 18:0 38,2 44,5 5 18:1 30,6 30,3 40 18:2 8,0 4,7__10
Tr iglye er ider S - mættet U - umættet L - linolsyre 0 - oliesyre SSS 13,4 SSO 4,5 SLS 12,5 SUU 22,5
Andre 3,7
Fedtsyretrigly- cerider P - palmitinsyre St - stearinsyre StOSt 17,5 POST 20,1 POP_ 5,8_I_ 18 150209
Eksemgel_14
Eksempel 13 blev gentaget under anvendelse af en palmeolie-mellemfraktion i stedet for palmeolie, og hexan-opløsningen holdtes efter filtrering på 5°C i 1 time, hvorved der udfældedes en blanding af fri fedtsyre og en glycerid-topfraktion. Efter vaskning og forening af vaskevæskerne med filtratet blev der ved afdampning af opløsningsmidlet efterladt en fedtremanens bestående af glycerider og fri fedtsyre, hvoraf 125 g underkastedes molekular-destillation til fjernelse af fri fedtsyre. Der opnåedes 75,5 g remanens indeholdende 80% triglycerid og 20% diglycerid, og den krystalliseredes ved 4°C fra 755 g acetone, hvilket gav 35 g af en triglycerid-mellemfraktion indeholdende 3,4% diglycerid. Sammenligning af fedtsyreanalyserne for denne mellemfraktion og udgangsmaterialet viste et væsentligt fald i palmitinsyre fra 54 til 23,8% og en tilsvarende forøgelse fra 6,9 til 44% i stearinsyreindholdet. Desuden skete der små ændringer i oliesyre- og linolsyre-indholdet. Produktet viste sig at indeholde 79,8% SOS, 2,9% SSO, 5% SSS og 12,3% andre glycerider. En fysisk bedømmelse udførtes ved bestemmelser af dets stabiliserede dilatationer, målt som beskrevet i britisk patentskrift nr. 827.172, og de gav følgende resultater: D2Q 1810, D25 1575, D^q 985, D32 5 630, D35 325 og D40 130.
Eksempel_15
Renset svinepankreas-lipase udfældedes på kiselgur på den i eksempel 3 beskrevne måde. Det opnåede pulver udviste en aktivitet på ca. 600 enheder/g, og 0,35 vægtdele af det dispergeredes sammen med 0,03 vægtdele vand i fedtreaktanter omfattende 2,5 vægtdele af en mellemfraktion af palmeolie og 0,5 vægtdele myristinsyre, opløst i 4 vægtdele petroleumsether (60-80°C) og omrørtes ved 30°C. Reaktionsproduktet indeholdt 50% triglycerid, 19% diglycerid, 31% fri fedtsyre og spor af monoglycerid. Triglycerid-fraktionen udvandtes, og dens fedtsyresammensætning bestemtes. Sammenlignet med den som udgangsmateriale .anvendte palmeolie-mellemfraktion forøgedes myristinsyre- indholdet fra 0,7 til 10,1%, medens der iagttoges en formindskelse af palmitinsyre fra 54,2 til 44,9. Der skete ingen væsentlig ændring med hensyn til C^g-syrer. Analyse af 2-stillingen i trigly- 19 150209 ceridet viste, at 98% af de inkorporerede myristat-rester fandtes i 1- og 3-stillingerne.
Eksempel_16
En dispersion af 0,25 vægtdele C. cylindracae-lipase, understøttet på .kiselgur-pulver og i forvejen fugtet med 0,02-5 vægtdele vand som beskrevet i eksempel 7, i 2,5 vægtdele olivenolie og Or5 vægtdele octansyre omrørtes i 2 døgn ved 40°C. Reaktionsproduktet indeholdt 51% triglycerid, 15% diglycerid, 34% fri fedtsyre og spor af monoglycerid. Triglycerid-fraktionen udvandtes, og dens fedtsyresammensætning bestemtes. Denne viste en forøgelse til 7,9% af Cg-mættet syre, medens der kun konstateredes mindre ændringer blandt højere mættede og umættede syrer, bortset fra 18:l-syren, der viste en formindskelse fra 72,8 til 69%.

Claims (8)

150209 Patentkrav.
1. Fremgangsmåde til fremstilling af fedtstoffer ved omordning af fedtsyreradikaler i glycerider ved interesterificering af fedtstoffer i nærværelse af en interesterificeringskatalysator, ken.de-tegnet ved, at der som interesterificeringskatalysator anvendes et lipase-enzym, idet der anvendes en lille mængde vand til aktivering af enzymet.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der er en 0,2-1% vand til stede, beregnet på vægten af fedtreaktanterne .
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at enzymet er til stede i en mængde på 0,05-5%, beregnet på vægten af fedtreaktanterne.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at der anvendes et enzym, der er specifikt med hensyn til reaktivitet.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det anvendte enzym er valgt blandt Rhizopus-, Geotrichum- og Aspergillus-lipase.
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at det anvendte enzym er Candida cylindracae, Geotrichum Candidum-, Rhizopus delemar-, Rhizopus arrhizus-, Rhizopus japonicus- eller Aspergillus niger-lipase.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at enzymet er en pankreatisk lipase.
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at der et indifferent bæremiddel til stede til lettelse af -fordelingen af enzymet og vand.
DK056377AA 1976-02-11 1977-02-10 Fremgangsmåde til fremstilling af fedtstoffer ved omordning af fedtsyreadikaler i glycerider DK150209C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB5376/76A GB1577933A (en) 1976-02-11 1976-02-11 Fat process and composition
GB537676 1976-02-11

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK56377A DK56377A (da) 1977-08-12
DK150209B true DK150209B (da) 1987-01-05
DK150209C DK150209C (da) 1991-12-23

Family

ID=9794974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK056377AA DK150209C (da) 1976-02-11 1977-02-10 Fremgangsmåde til fremstilling af fedtstoffer ved omordning af fedtsyreadikaler i glycerider

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4275081A (da)
JP (1) JPS52104506A (da)
AU (1) AU518240B2 (da)
BE (1) BE851265A (da)
CA (1) CA1114396A (da)
CH (1) CH630404A5 (da)
DE (1) DE2705608C2 (da)
DK (1) DK150209C (da)
ES (1) ES455814A1 (da)
FR (1) FR2340979A1 (da)
GB (1) GB1577933A (da)
IE (1) IE44771B1 (da)
IT (1) IT1082528B (da)
LU (1) LU76736A1 (da)
NL (1) NL184227C (da)
SE (2) SE432865B (da)
SG (1) SG8983G (da)
ZA (1) ZA77786B (da)

Families Citing this family (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1577933A (en) * 1976-02-11 1980-10-29 Unilever Ltd Fat process and composition
JPS54138256A (en) * 1978-04-15 1979-10-26 March Entpr Device with four wheel system wheel and its operating method
JPS5571797A (en) * 1978-11-21 1980-05-30 Fuji Oil Co Ltd Manufacture of cacao butter substitute fat
US4364868A (en) * 1980-02-07 1982-12-21 Lever Brothers Company Cocoabutter replacement fat compositions
JPS56127087A (en) * 1980-03-08 1981-10-05 Fuji Oil Co Ltd Enzymatic agent and its preparation
EP0035883B1 (en) * 1980-03-08 1984-06-06 Fuji Oil Company, Limited Method for enzymatic interesterification of lipid and enzyme used therein
JPH0757195B2 (ja) * 1980-03-14 1995-06-21 不二製油株式会社 酵素によるエステル化方法
JPS578787A (en) * 1980-03-14 1982-01-18 Fuji Oil Co Ltd Esterification by enzyme
EP0054987B1 (en) * 1980-12-12 1989-01-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for microbial transformation using immobilised cells, and immobilised cell systems
JPS57111398A (en) * 1980-12-29 1982-07-10 Asahi Denka Kogyo Kk Ester exchange process for oils and fats
US4485173A (en) * 1981-01-19 1984-11-27 Cpc International Inc. Preparation of fats and oils
JPS57129341U (da) * 1981-02-09 1982-08-12
ATE22328T1 (de) * 1981-05-07 1986-10-15 Unilever Nv Behandlung von fetten.
JPS57198798A (en) * 1981-06-01 1982-12-06 Asahi Denka Kogyo Kk Ester exchange of oils and fats
CA1241227A (en) * 1981-07-08 1988-08-30 Alasdair R. Macrae Edible fat process
EP0089370B1 (en) * 1981-09-28 1989-08-16 BASF K & F Corporation Production of gamma-decalactone
US4420560A (en) * 1981-11-17 1983-12-13 Fuji Oil Company, Limited Method for modification of fats and oils
IE54838B1 (en) * 1982-04-30 1990-02-28 Unilever Plc Improvements in and relating to interesterification of triglycerides of fatty acids
JPS59154999A (ja) * 1983-02-21 1984-09-04 Shoichi Shimizu 生物化学反応方法および生物化学反応装置
US5292649A (en) * 1983-03-29 1994-03-08 Agency Of Industrial Science & Technology, Ministy Of International Trade & Industry Method for reaction of lipase upon fatty acid
EP0126416B1 (en) * 1983-05-19 1988-01-07 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Reaction method for transesterifying fats and oils
JPS6034189A (ja) * 1983-08-02 1985-02-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 油脂のエステル交換法
DK402583D0 (da) * 1983-09-05 1983-09-05 Novo Industri As Fremgangsmade til fremstilling af et immobiliseret lipasepraeparat og anvendelse deraf
JPS60251891A (ja) * 1984-05-30 1985-12-12 Kao Corp 油脂のエステル交換反応方法
GB8417342D0 (en) * 1984-07-06 1984-08-08 Unilever Plc Edible fats
US5270188A (en) * 1985-02-06 1993-12-14 Amano Pharmaceutical Co., Ltd. Preparation of glycerides having a high content of monglycerides with a lipase from Penicillium cyclopium ATCC 34613
US4726959A (en) * 1985-03-01 1988-02-23 Kao Corporation Fat blooming inhibitor
US5219733A (en) * 1985-03-06 1993-06-15 Yoshikawa Oil & Fat Co., Ltd. Process for preparing fatty acid esters
JPH0779621B2 (ja) * 1985-03-25 1995-08-30 花王株式会社 カカオバタ−代用組成物
GB2174099B (en) * 1985-04-24 1989-02-01 Unilever Plc Improvements in and relating to fats
JPH0811798B2 (ja) * 1985-06-19 1996-02-07 日清製油 株式会社 芳香を保持した改質油脂の製造法
GB2178752B (en) * 1985-07-12 1989-10-11 Unilever Plc Substitute milk fat
JPS6261589A (ja) * 1985-09-10 1987-03-18 Fuji Oil Co Ltd グリセリド油脂の加工法
JPH066058B2 (ja) * 1985-12-07 1994-01-26 不二製油株式会社 酵素剤の製造法
JPH069465B2 (ja) * 1985-12-27 1994-02-09 不二製油株式会社 ハ−ドバタ−の製造法
GB2185990B (en) * 1986-02-05 1990-01-24 Unilever Plc Margarine fat
ES2014018B3 (es) * 1986-02-19 1990-06-16 Unilever Nv Esteres de acidos grasos de azucares y azucares-alcoholes.
JPH0654131B2 (ja) * 1986-02-28 1994-07-20 光洋精工株式会社 軸 受
SE452166B (sv) 1986-03-10 1987-11-16 Berol Kemi Ab Forfarande for transesterifiering av triglycerider
GB2190394A (en) * 1986-05-06 1987-11-18 Unilever Plc Edible fats by rearrangement of sunflower oil
JPS62289190A (ja) * 1986-06-05 1987-12-16 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd リパ−ゼを用いる脂肪酸エステルの製法
JPS63192324A (ja) * 1986-12-19 1988-08-09 ニチアスセラテック株式会社 ロツクウ−ル細粒綿
JPH0789944B2 (ja) * 1986-12-23 1995-10-04 旭電化工業株式会社 製菓用油脂組成物の製法
US5162201A (en) * 1987-04-01 1992-11-10 Toyo Jozo Co., Ltd. Analytical method making use of monoglyceride lipase
DE3867524D1 (de) * 1987-05-01 1992-02-20 Nestle Sa Pilzaroma.
JPH0775549B2 (ja) * 1987-05-11 1995-08-16 鐘淵化学工業株式会社 微水系における酵素反応方法
US5204251A (en) * 1987-05-11 1993-04-20 Kanegafuchi Kagaku Kogyo & Kabushiki Kaisha Process of enzymatic interesterification maintaining a water content of 30-300 ppm using Rhizopus
US5219744A (en) * 1987-08-26 1993-06-15 Ajinomoto Co., Inc. Process for modifying fats and oils
US5190868A (en) * 1987-08-31 1993-03-02 Meito Sangyo Co., Ltd. Continuous process for the interesterification of fats or oils
JP2571587B2 (ja) * 1987-12-22 1997-01-16 旭電化工業株式会社 油脂のエステル交換方法
JPH01312995A (ja) * 1988-06-14 1989-12-18 Japanese Res & Dev Assoc Bio Reactor Syst Food Ind 酵素による油脂の改質方法
IT1223758B (it) * 1988-08-04 1990-09-29 S G A Di G Sacerdote E C Sas Procedimento per la produzione microbiologica di gamma r decanolide e/o gamma r octanolide
JP2592527B2 (ja) 1988-08-05 1997-03-19 不二製油株式会社 抗ブルーム剤及びその使用法
US5316927A (en) * 1988-10-04 1994-05-31 Opta Food Ingredients, Inc. Production of monoglycerides by enzymatic transesterification
US5000975A (en) * 1988-12-29 1991-03-19 American Home Products Corporation Randomized palm oil fat composition for infant formulas
DK0397247T3 (da) * 1989-05-11 1995-11-06 Unilever Plc Fedtsammensætning til chokoladekonfekture
GB2236537A (en) * 1989-09-13 1991-04-10 Unilever Plc Transesterification
US5677160A (en) * 1989-10-30 1997-10-14 Henkel Corporation Fat splitting process
GB8925352D0 (en) * 1989-11-09 1989-12-28 Unilever Plc Fats
US5288619A (en) * 1989-12-18 1994-02-22 Kraft General Foods, Inc. Enzymatic method for preparing transesterified oils
AU6785490A (en) * 1989-12-18 1991-06-20 Kraft General Foods, Inc. Low-saturate edible oils and transesterification methods for production thereof
EP0442558A1 (en) * 1990-02-12 1991-08-21 Unilever N.V. Fatty acid-specific lipase
US5225580A (en) * 1990-08-16 1993-07-06 Uop Process for separating fatty acids and triglycerides
US6022577A (en) * 1990-12-07 2000-02-08 Nabisco Technology Company High stearic acid soybean oil blends
US5508182A (en) * 1991-02-13 1996-04-16 Schneider; Manfred P. Esterification of hydrophilic polyols by adsorption onto a solid support and employing a substrate-immiscible solvent
US5171870A (en) * 1991-04-22 1992-12-15 Uop Process for separating triglycerides having different degrees of unsaturation
EP0519561A1 (en) * 1991-06-18 1992-12-23 Unilever N.V. Enzymic triglyceride conversion
ATE149290T1 (de) * 1992-04-25 1997-03-15 Nestle Sa Verfahren zur aromatisierung von milchschokolade
US5470741A (en) * 1992-07-22 1995-11-28 Henkel Corporation Mutant of Geotrichum candidum which produces novel enzyme system to selectively hydrolyze triglycerides
CA2146848A1 (en) * 1992-10-29 1994-05-11 Ian Christopher Chandler Enzymic triglyceride conversion
US5395629A (en) * 1992-11-12 1995-03-07 Nestec S.A. Preparation of butterfat and vegetable butter substitutes
CA2158843C (en) * 1993-03-30 2004-04-20 Dean A. Oester Improved fat splitting process
CA2161241A1 (en) * 1993-05-13 1994-11-24 Paul Thomas Quinlan Process for production of human milk fat replacers
EP0652289A1 (en) * 1993-11-05 1995-05-10 Unilever Plc Random interesterification of triglyceride fats
WO1995022606A1 (en) * 1994-02-21 1995-08-24 Novo Nordisk A/S Method for production of an immobilized enzyme preparation and use of the immobilized enzyme preparation
DE4420733A1 (de) 1994-06-15 1995-12-21 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur enzymatischen Umesterung
DK0741183T3 (da) * 1995-05-04 1999-10-11 Nestle Sa Fremgangsmåde til fraktionering af fede syrer
ES2248814T3 (es) * 1995-05-31 2006-03-16 Cognis Ip Management Gmbh Procedimiento mejorado de fraccionamiento de grasas.
US6936289B2 (en) 1995-06-07 2005-08-30 Danisco A/S Method of improving the properties of a flour dough, a flour dough improving composition and improved food products
EP0779033B1 (en) 1995-11-14 2001-09-26 Unilever N.V. Edible fat-spread
CA2245733C (en) * 1996-02-09 2002-04-16 Unilever Plc Edible vegetable fat-composition
US5914141A (en) * 1997-03-11 1999-06-22 Alfacel S.A. Easy peeling wiener casings via use of enzymes
US6524637B2 (en) * 1998-03-20 2003-02-25 Danisco A/S Composition providing a stable suspension of a particulate component
ATE231186T1 (de) 1998-07-21 2003-02-15 Danisco Lebensmittel
IL134717A0 (en) * 2000-02-24 2001-04-30 Enzymotec Ltd Method for increasing the performance of immobilized biocatalysts, and catalysts obtained thereby
US20030054509A1 (en) * 2001-04-06 2003-03-20 Archer-Daniels-Midland Company Method for producing fats or oils
JP4309137B2 (ja) 2001-05-18 2009-08-05 ダニスコ エイ/エス 酵素を使用した練り粉の調製方法
FI20012151A0 (fi) * 2001-11-05 2001-11-05 Danisco Nestemäinen leivänparannusaine, sen käyttö ja valmistusmenetelmä
CA2475094A1 (en) * 2002-02-06 2003-08-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Esterases with lipase activity
US7452448B2 (en) * 2002-03-28 2008-11-18 Fuji Oil Company, Limited Fat producing method
US20050196766A1 (en) 2003-12-24 2005-09-08 Soe Jorn B. Proteins
MXPA05007653A (es) 2003-01-17 2005-09-30 Danisco Metodo.
US7955814B2 (en) 2003-01-17 2011-06-07 Danisco A/S Method
WO2005010136A2 (en) 2003-07-16 2005-02-03 Archer-Daniels-Midland Company Method for producing fats or oils
GB0716126D0 (en) 2007-08-17 2007-09-26 Danisco Process
US7718408B2 (en) 2003-12-24 2010-05-18 Danisco A/S Method
US7906307B2 (en) 2003-12-24 2011-03-15 Danisco A/S Variant lipid acyltransferases and methods of making
US7759096B2 (en) 2004-01-29 2010-07-20 Stepan Company Process for enzymatic production of triglycerides
GB0405637D0 (en) 2004-03-12 2004-04-21 Danisco Protein
DE102004019472A1 (de) * 2004-04-22 2005-11-17 Bayer Healthcare Ag Phenylacetamide
BRPI0513438A2 (pt) 2004-07-16 2011-01-04 Danisco método enzimático para degomagem de óleo
FI20041240A0 (fi) * 2004-09-27 2004-09-27 Raisio Yhtymae Oyj Menetelmä rasvahappojen esteröimiseksi
US20060084153A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Wuli Bao Method of producing diacylglycerides
ATE532846T1 (de) 2005-09-08 2011-11-15 Loders Croklaan Bv Verfahren zur herstellung von triglyceriden
MY145320A (en) 2005-09-08 2012-01-31 Loders Croklaan Bv Process for producing dioleoyl palmitoyl glyceride
ES2395046T3 (es) 2005-09-08 2013-02-07 Loders Croklaan B.V. Proceso para triglicéridos
UA97127C2 (uk) * 2006-12-06 2012-01-10 Бандж Ойлз, Инк. Спосіб безперервної ферментативної обробки композиції, що містить ліпід, та система для його здійснення
PL2405007T3 (pl) 2007-01-25 2014-04-30 Dupont Nutrition Biosci Aps Wytwarzanie acylotransferazy lipidowej z przekształconych komórek gospodarza Bacillus licheniformis
EP2115107B1 (en) 2007-02-28 2018-04-11 Loders Croklaan B.V. Process for producing a glyceride composition
EP2030508A1 (en) * 2007-08-08 2009-03-04 Fuji Oil Europe Reduced fat content products, with low saturated and trans unsaturated fat content
EP2412245A4 (en) * 2009-03-25 2014-08-06 Fuji Oil Co Ltd PROCESS FOR PRODUCING A HARD BUTTER COMPOSITION
CN102740705A (zh) * 2009-12-04 2012-10-17 Cj第一制糖株式会社 用于巧克力和糖果点心的油脂组合物
KR101152316B1 (ko) * 2009-12-04 2012-06-11 씨제이제일제당 (주) 효소적 에스테르 교환반응을 통한 초콜릿 및 제과용 유지 제조 방법
KR101198074B1 (ko) * 2010-06-16 2012-11-07 씨제이제일제당 (주) 초콜릿 및 제과용 유지 조성물
RU2668269C2 (ru) * 2012-07-24 2018-09-28 Эдванта Интернэшнл Бв Случайная внутримолекулярная этерификация
WO2014125327A1 (en) 2013-02-12 2014-08-21 Ioi Lipid Enzymtec Sdn Bhd Fat composition
EP2845490A1 (en) 2013-09-05 2015-03-11 Loders Croklaan B.V. Fat composition for improved body fat distribution
CN111771992A (zh) * 2020-07-11 2020-10-16 汕头市甜甜乐糖果食品有限公司 一种抗霜油脂及其制备方法、巧克力及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2485779A (en) * 1949-10-25 Selective enzyme hydrolysis
US2769750A (en) * 1953-03-20 1956-11-06 Texaco Development Corp Processes employing homogenous mixture of inert adsorbent and substrate
US2680090A (en) * 1953-04-21 1954-06-01 Us Agriculture Preparation of partial glycerides
US2924555A (en) * 1959-03-11 1960-02-09 Elwyn T Reese Two-phase system for carrying out enzymatic reactions
US3012890A (en) * 1960-02-03 1961-12-12 Herbert J Dutton Synthetic cocoa butter substitute
US3190753A (en) * 1963-05-20 1965-06-22 Carnation Co Process for modifying milk fat
US3492130A (en) * 1966-11-21 1970-01-27 Scm Corp Hard butter compositions and method of production
US3878231A (en) * 1971-08-11 1975-04-15 Scm Corp Acylation of symmetrical diglycerides with fatty acid anhydride
JPS517754B2 (da) * 1973-09-05 1976-03-10
JPS5635438B2 (da) * 1973-11-19 1981-08-17
JPS5834114B2 (ja) * 1975-04-17 1983-07-25 フジセイユ カブシキガイシヤ カカオバタ−ダイヨウシノセイゾウホウ
GB1577933A (en) * 1976-02-11 1980-10-29 Unilever Ltd Fat process and composition
JPS5727159A (en) * 1980-07-23 1982-02-13 Kansai Paint Co Ltd Method of electrostatic powder coating
JP3029493B2 (ja) * 1991-09-21 2000-04-04 大日本印刷株式会社 中とじ機のフィーダ

Also Published As

Publication number Publication date
US4275081A (en) 1981-06-23
SE432865B (sv) 1984-04-30
CH630404A5 (de) 1982-06-15
CA1114396A (en) 1981-12-15
BE851265A (fr) 1977-08-09
LU76736A1 (da) 1977-08-19
SG8983G (en) 1983-09-16
FR2340979A1 (fr) 1977-09-09
NL184227B (nl) 1988-12-16
SE7701524L (sv) 1977-08-12
DE2705608C2 (de) 1992-07-02
ES455814A1 (es) 1978-05-01
IE44771L (en) 1977-08-11
AU2208477A (en) 1978-08-17
IE44771B1 (en) 1982-03-24
AU518240B2 (en) 1981-09-24
DK150209C (da) 1991-12-23
SE8903098L (sv) 1991-03-21
IT1082528B (it) 1985-05-21
FR2340979B1 (da) 1982-09-03
NL7701449A (nl) 1977-08-15
GB1577933A (en) 1980-10-29
ZA77786B (en) 1978-09-27
JPS6243678B2 (da) 1987-09-16
SE8903098D0 (sv) 1989-09-20
DE2705608A1 (de) 1977-08-18
JPS52104506A (en) 1977-09-02
NL184227C (nl) 1989-05-16
DK56377A (da) 1977-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK150209C (da) Fremgangsmåde til fremstilling af fedtstoffer ved omordning af fedtsyreadikaler i glycerider
US8183021B2 (en) Process for producing triglycerides
US8153407B2 (en) Process for producing a triglyceride
EP2115107B1 (en) Process for producing a glyceride composition
EP3139770B1 (en) Fatty acid composition, method for the production thereof and use thereof
US20060258872A1 (en) Process for producing fat or oil
Chong et al. Fractionation procedures for obtaining cocoa butter‐like fat from enzymatically interesterified palm olein
JPS58501066A (ja) 糖菓脂肪の製造法
EP1928988B1 (en) Triglyceride process
CN104365874B (zh) 一种巧克力用油脂组合物及其制备方法和用途
WO2010130395A1 (en) Process for making a triglyceride composition
JPH01312995A (ja) 酵素による油脂の改質方法
AU628644B2 (en) Enzymatic transesterification of tryglycerides
Huyghebaert et al. Fat products using chemical and enzymatic interesterification
KR101297957B1 (ko) 고정화 리파아제를 사용하는 효소가수분해법 공정 및고온고압가수분해법 공정을 포함하는 유지로부터의지방산류 제조를 위한 2-단계 과정
KR101150433B1 (ko) 유지조성물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired