JPS58500638A - エステルの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 脂肪加工法 本発明は非水性媒質中における有機反応に関する。

有機製品製造上の化学反応の多くは酵素を触媒とするため、工業的規模において はこの目的で酵素の使用が増加している。酵素は不活性かつ乾燥状態で保存、販 売され、しばしば、ケイソウ土のような、それ自身非常に吸水性のある不活性担 体に保持されるため、活性化するために水を必要とする。したがって、活性酵素 乞導入する際には、酵素が触媒する反応系に水を導入することになる。しかし、 この様な多くの有機反応による生成物は加水分解産物けや子＜、水との反応によ り他の生成物を形成し、反応過程？逆にしたり変えたりすることにより、必要な 生成物の産出量が減少する。そこで、これらの反応は水不混和性、非水性下で無 水性でない液中で行なわれる。

加水分解反応の起こる傾向は、包含する水の「濃度」よりむしろ、反応の起こる 反応系の水分活性Ａｗの関数である。吸水能が非常に限られている水不混和系に おいて、ＡＷは反応中実質的にその最大値Ａｗ　＝＝　Ｉ　Ｙ維持し、総水分含 量が低いにも拘わらず、過剰量の加水分解産物の生成を助長し得る。

本発明は、触媒の導入後、触媒の活性状態乞保持しつつ、系の水分活性が実質上 減少し、加水分解暑最小１Ｎ表昭５８−５００６３８（２） にし得るという知見に基づく。したがって、本発明は、水不混和性有機液中に分 散させた反応物を、水で活性化した酵素と接触させ、反応乞触媒させそして乾燥 媒介により分散体の水分活性？低下させて、そこから生成物を回収する、加水分 解？受は易い有機化合物の製造法を提案する。

反応混合物に加える前の活性化触媒の水分活性は０．５より犬、好ましくは０． ９より大でなければならない。総反応系の水分活性は、触媒？よく作用させ続け るのに十分であり、乾燥材もそれに応じて選択し、触媒活性の継続と副産物の減 少の最適な組み合わせを示ｊＡＷに到達させねばならない。このＡｗは、既知の 吸着等温感にしたがって、乾燥材の性質と量乞選ぶか、あるいは、この方法を適 用する場合、気相からの水の移動率を、常法で計算され得るように、制御して達 成することかできる。

本発明方法において、気相と接触する乾燥材により、水分活性を減少させること ができ、本床はヘッドスペースのある密閉容器中で、気相中の気体を循環させる 適当な乾燥材と接触させて行なう。、水蒸気は、例えば、気相に冷えた挿入物Ｚ 使う凝縮により除去することもできまた減圧を適用することもできる。

使用可能な乾燥材には、水蒸気を選択的に保持するのに適した分子寸法の分子ふ るい、シリカゲル、アルミナ、硫酸マグネシウムおよび塩化カルシウムがあり、 これらの乾燥材は液相でも用いることができる。他のもの、例えば硫酸は気相の みで用いることができる。

本発明の重要な適用は、食用あるいは他の目的の脂肪処理、つまり、脂肪の脂肪 酸組成および／もしくはグリセリド中の脂肪酸分布乞変えて、脂肪の物理特性を 変化させることである。このように、酵素の使用により、遊離脂肪酸の添加の有 無に拘わらずエステル交換して、脂肪のトリグリセリドの総組成Ｚ変えて脂肪乞 改良する方法は、英国特許第１，５７７，９３３号明細書に開示され℃いる。特 に、対称性・２不飽和、２−オレイルトリグリセリドを多く含ｌせて、脂肪の品 質を上げることができる。２−オレイルトリグリセリドは、硬質バターの顕著な 融解特性に主な影響力がある。

本発明かもたら丁改良により、これらの変化処伴う望１しくない加水分解物、特 に脂肪の特性に大きな影響を及ぼす部分グリセリドの生成を少なくすることがで きる。本発明はまた、マーガリンおよび他のエマルジョン食用スプレッドに使用 する脂肪の製造にも適してまた本発明は、遊離脂肪酸および／もしくは存在し得 る部分グリセリドを再エステル化処理して、天然脂肪の品質を改良するのに用い ることができる。これらの不純物は、生体同で、あるいは脂肪が植物もしくは動 物源から抽出された後に、脂肪に及は丁天然の酵素作用により通常生成する。遊 離脂肪酸各１分子が相当する部分グリセリドと遊離するため、本発明の処理によ り、２種が再結合しトリグリセリドになる。丁でにリパーゼ酵素が存在している が、多くは不活性でありがちなため、本発明により、さらに酵素乞添加しなけれ ばならない。

本発明の方法はバッチ式もしくは連続式でもよく、１０°Ｃ〜７０℃の温度で、 好ましくは、セライト、ヒドロキシルアパタイト、二酸化チタン、アルミナ、シ リカ等のケイソウ土から成る触媒担体乞含み、０．１〜３０重量％の水で活性化 した酵素触媒乞用いて行なうのがよい。酵素触媒は抽出した形もしくは細胞の形 で用いることができる。酵素は遊離酵素、通常は水溶性あるいは上記のように結 合により不動化したものでもよい。本発明で使用する酵素はリパーゼ、ニステラ 〜ゼ、プロテアーゼ、ペプチダーゼ、アミダーゼ、グリコシダーゼもしくはヒド ラターゼ型である。

本発明方法において、脂肪組成に変化を与えるのに使用するリパーゼ酵素触媒は 、作用上選択的としても非選択的としても良い。選択的触媒は、グリセリド分子 の１−および６−位、もしくは２−位に対して反応性であるのがよい。硬質バタ ー製造のように、ランダム化が１−および３−位のみに必要とする方法において 、選択的触媒を用いることができる。脂肪のトリグリセリドの２−位にある主と して不飽和脂肪酸残基に影響ケ与えず、対応する１、３−位の飽和Ｃ工。および 改善することができる。−この目的には、例えばＲｈ１ＺＯｐｕ８　ｊａｐ、０ ｎｉＣｕ８リパーゼのような、１，６−選択触媒ヲ男いる。これら、・９声媒は 、ジメリセリド乞再エステル化してトリグリセリドに変えるのに、はあ１つ効果 的で矢い。なぜなら１．１．．２（２，５，）−ジグリセリドとしか反応しない からである。しかし、なから；１　：　２−、（２：　３　）−と１ニー６−異 性体の間＜は比較的不安定な平、５声が存在するた、り、反応型への連続的な、 異性化が可能となる。つまり１、判、声の、μ、＃］下、雪１１−もしくは６− 、位の一エステル化により、ジグリセリドがトリグリセリドに変換するのである 。さらに、トリグリい。天然脂肪のいくつかは、その１，３−位に関してもとも とランダムなため、１，６−選択触媒の効果は添加したもの又はすでに天然脂肪 中に存在するものに拘わらず、存在する任意の脂肪酸をグリセリドの１゜６−位 に単にエステル化することである。グリセロールを加えて、存在する遊離脂肪酸 と結合させ部分グリセリドを形成し、要求される特性に対して脂肪か影響を与え ぬようにすることもできる。１．３−および２−位の脂肪酸残基に対するランダ ム化効果が必要な特性に対して重要でない場合には、本発明において非選択触媒 を用いることができる。例えば、ラウリン脂肪側々の酵素に対する最適Ａｗは竿 れぞｔｔＳなる。好ましくは、例えば、Ｒｈ、　ｊａｐｏｎｉｃｕｓリパーイは ０．３未満、Ａ８ｐ、　ｎｉｇｅｒリパーゼは０．４未満で１用いｑろことがで きる。

また、本発明は他のエステル、例えば脂＄、アルコールのエステルであるろうエ ステルの製造に・もｊ曙用でき５る０ ８０．９のパーム中間フラクショ、ンと４℃Ｊのステアリ７’ＨｔＹ：　２８１ ３ｍ１の石油エーテル（ＢＰｌ（００〜１２０°Ｃ〕に溶かした混合物を、４４ あらかし・め１　、　Ｑ　ａｌの蒸留水で湿潤し、２４時間放置し−ておい７た ・リパーゼ−セライト触媒１２．５．９の存在下で、９０．′０ｒｎｌのヘット スペースのある容器中で４０℃に２お□いて攪拌しながら、選択的にエステル交 換した。１６００１Ｊパ一ゼ単位／グラムの活性を有するＲｈ１ｚｏｐｕｓ　、 ｊａｐｏｎｉｃｕｓリパーゼ２　Ａ　ｅｘ長瀬商会Ｚ原料とし、１部のリパーゼ に対し５部のセライトと２０部の水を用いた以外は英国特許第１，５７７，９３ ３号明細書例２に記載の方法により触媒を製造した。

ヘッドスペースの気体は、分子ふるいタイプ４ＡｅｘＢＤＨのλ′ヘレットの３ ５Ｆ層を通し５００．ｄ／分で連続循環し、水蒸気を除去した。

６時間後、攪拌を停止し、溶媒を留去し、生成物乞回収し、トリグリセリド（Ｔ Ｇ）、ジグリセリド（ＤＧ）および遊離脂肪酸（ＦＦＡ）　Ｙ分析した。

トリグリセリドを回収し、脂肪酸残基を分析した。

ヘッドスペースの水分活性は、その温度測定とＥｎｄｒｅｓｓ　＆　Ｈａｕｓｅ ｒのＷＭＹ　２７０型［Ｈｙｄｒｏ１ｏｇＪ装置で測定した水蒸気圧から計算し た。結果は表■に示す。

比較データは、例１と同様の操作で、ヘッドスペース循１Ｒすしくコントロール Ａ）および触媒に対する水の添加なしくコントロールＢ）の各側から得た。得た データは表Ｉに示され１表中の成分はすべて重量％である。表中には、１００％ のエステル交換が１−および６−位に起ったと仮定する計算から得た分析を含む 。

コントロールＡの水分活性は終始、０．８４〜０．８９の間に留まった。

表■から明らかなように、例１では、コントロールＢよりも理論値に近い脂肪酸 組成が、コントロールＡよりも実質上少ない加水分解で得られ、−ジグリセリド およびＦＦＡの低い値が示している。

部分的に加水分解したパーム中間フラクショ／？、例１で用いたリパーゼ−セラ イト触媒を用いて再エステル化した。１．０９の触媒はＱ、Ｆ３ｒｎｌの蒸留水 と混合し、２４時間放置して活性化した。活性化した触媒を、約９００ｍ１のヘ ッドスペース容量を有する容器中の、部分的に加水分解したパーム中間フラクシ ョン１００ｇとＢＰｌ［１０〜１２０°Ｃの石油エーテル２００！ｉから成る溶 液に加え、ヘッドスペースの気体’に３５Ｆの分子ふるいタイプ４Ａの層に通し 、６５０７ｄ／分で循環だ。そして反応を停止し、反応生成物の組成を測定し、 脂肪を除去した。表Ｈには組成の詳細と共に、元の加水分解したパーム中間フラ クション、あらかじめ水で活性化しない乾燥触媒乞使用した例（コントロールＡ ）および同様に触媒ケ活性化したがヘッドスペースの気体循環のない例（コント ロールＢ）の２つの対照実験から得た組成を示す。反応塊のＡｗは例１に記載し た方法で測定し、表■に示す。乾燥触媒の実験では、Ａｗは０．０９〜０，０４ ０間に留まった。

表　Ｕ 例　２　８７．６　４．３　３．４　ＮＤ　４．７コントロールＡ　６５’、３ 　−−−１７．９−−−　１．５　１５．４コントロニルＢ　８０．７　９．９ 　２．２　ＮＤ　７．２活性化触媒により、ジグリセリドと存在する遊離脂肪酸 の間に広範囲の再エステル化が起こり、トリグリセリドが形成される。乾燥触媒 を用いた場合には、限られた再エステル化しか認められず、存在するトリグリセ リド量もわずかに増加するだけである。

１　０．５３　０．３３　０．１７　［］、１５　０．１１　０．０８　０．０ ７２　０．５０　０．３５　０．２４　−　０．１３　−　０．０５例　６ ７５ｇのパーム中間フラクションを、その半分の重量のステアリン酸を１４０ｍ １のヘキサンに溶かした溶液に、あら〃・しめ１０重量％の水で湿潤し一晩放置 したセライト＝（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ＮｉｇｅｒリパーゼｅＸ天野製薬） （ＡＰ６）リパーゼ酵素触媒７．５　、！ｉ”Ｙ加えたものとエステル交換した 。触媒は英国特許第１，５７７，９３３号明細書例２記載の方法で製造し、前記 の活性乞有した。また、反応混合物は、あらかじめ１０５°Ｃで一晩乾燥した、 ４〜６ＢＳｓメツシユサイズのシリカケゞル１２ｇ’＆含み、４０°Ｃで２４時 間攪拌した。

反応混合物から間隔音直いてサンプルを回収し、そのトリグリセリド中の遊離脂 肪酸およびステアリン酸含量を測定して反応順序乞追った。遊離脂肪酸の初期値 は１．１７　ミリモル／グラムであった。トリグリセリドのステアリン酸含量は 、ＧＬＣによるトリグリセリドのＣ５２およびＣ５４含量の測定と、分離したエ ステル交換反応で測定した脂肪酸メチル測定（ＦＡＭＥ　）から計算したステア リン酸含量の検量腺乞用いて得た。ステアリン酸の初期含量は６．１％であった 。

分析値２表■に示す。対照例の１つは、あらかじめ活性化したが、シリカゲル２ 使わない触媒ン反応塊に加えた例（コントロールＡ、）である。他の例（コント ロールＢ）では触媒の代わりにシリカゾル２同じように同量の水で湿潤した。シ リカケゞルサンプルの水分活性は２０℃において、ＥＩＩＮＡ　Ｋｑｕｉｈｙｇ ｒｏｓｃｏｐｅ　’ｆ（用いて測定した。例乙において、シリカゾルの初期水分 活性は０．１８、反応後は０．２８であり、コントロールＢではそれぞれ０．６ ５と０，３４であった。９Ｎ３の触媒の初期水分活性は＞　Ｏ，，９５であった 。脂肪のヘキサン溶液に対する水の溶解度は、”　Ａｑｕａｔｅｓｔ　”装置を 用いたマイクｏ　Ｋａｒｔ　Ｆｉｓｃｈｅｒ法測定によれば、０．０６％Ｗ／Ｖ である。

２４時間後　／／　０．１６　０．２７　０．１５表４によれば、例６のステア リン酸生成量は、比較的不活性な乾燥酵素音用いた例より実質上多くなく、表に 示すようにシリカゲルなしの活性酵素を用い℃水分活性を減少させた例よりも笑 質上少ないにも拘わらず、本例で生成するステアリン酸は、Ａｗ副制御不在下で 活性触媒を用いる場合とほとんど同量である。

例　４ ｉ　ｏｏｇのパーム油とＢＰ　１００〜１２０°Ｃの石油エーテル２００Ｉから 成る溶液を、約９００　ｍｌのヘッドスペース容量のある容器中で攪拌し、例１ 記載の方法でＲ，ｊａｐｏｎｉｃｕｓ　ＩＪパーゼから製造し、あらかじめ１　 ｍｌの水と３．５ｍｌのグリセリンの混合物ビ加えて２Ｄ０Ｃで２４時間放置し 、活性化しておいた１０．９のリノぐ−ゼーセライト触媒と接触させた。混合物 を容器中で４０’Ｃに保ちながら、ヘッドスペースの気体は、分子ふるい４Ａ型 の６５ｇ層乞通し、６５０ｍ１１分の量乞連続循環した。２４時間後、反応乞停 止し、溶媒乞除去し、パーム油ン回収し分析した。表■の詳しいデータには、ヘ ッドスペース気体の循環なしで例■と同様の活性触媒処理をしたパーム油から得 た生成物の分析が含まれる。

パーム油　９２．３　２．７　５．ＯＮＤコントロール　６７．５　１４．２　 １８．３’　１．５例４の反応の結果から明らかなように、原料油中に存在する 脂肪酸の多くは反応中にエステル化して、主に付加的なジグリセリドを産出する 。モノグリセリドはもとのパーム油中にも例４のエステル化生成物中にも検知さ れなかったが、コントロール中にはかなりの量が生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水不混和性有機液体中に分散さセ°た反応物を、反応を触媒するため罠水で 活性化した酵素および分望鼾□の水分活性を低下させる乾燥材と接触させ、生成 物を分散液から回収することから成る、加水分解を起こし易い有機化合物の製造 法。 ２、酵素がリパーゼより成る、請求範囲第１項記載の方法。 ６、　反応物がグリセリドより成り、酵素がリパーゼである、請求範囲第２項記 載の方法。 ４、反応物が植物油もしくはそれを原料とする製品より成る、請求範囲第６項記 載の方法。 ５、　油にグリセリド加水分解生成物が含１れる、請求範囲第３項又は第４項に 記載の方法。 ６、丁でに油中に存在するものと反応させるためにグリセリド加水分解生成物を 特徴する請求範囲第５項記載の方法。 Ｚ　反応物に遊離脂肪酸が含まれる、請求範囲第３項から第６項のいずれか１項 て記載の方法。 ８、　リパーゼがケイソウ土もしくはヒドロキシルアパタイト、二酸化チタン、 アルミナもしくはシリカ上に固定される、請求範囲第１項から第７項のいずれか １項に記載の方法。 ９　担体がケイソウ土より成る、請求範囲第８項記載の方法。 １０、酵素を、あらゆる酵素担体馨含む酵素重量の１．１〜３０％の水で活性化 する、請求範囲第１項から第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１、無水媒体が炭化水素より成る、請求範囲第１項から第１０項のいずれか１ 項に記載の方法。 １２、乾燥材が、分子ふるい、ソリカｒル、アルミナ、硫酸マグネシウムもしく は塩化カルシウムより成る、請求範囲第１項から第１１項のいずれか１項に記載 の１１項記載の方法。 １４．１０°Ｃ〜７０℃の温度において行なわれる、請求範囲第１項から第１６ 項のいずれか１項に記載の方法。 １５、酵素がＡｓｐｅｒｇｉｌ／ｌ１ｌｓ　ｎｉｇｅｒリパーゼより成り、水分 活性−を０．４より低くした、請求範囲第１項から第１４項のいずれか１項に記 載の方法。 １６、酵素がＲｈ１ｚｏｐｕｓ　ｊａｐｏｎｉｃｕｓリパーゼより成り、水分活 性Ｙ：０．３より低くした、請求範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の 方法。 １Ｚ　実質上、付随する例（で関連して前述した、請求範囲第１項記載の方法。 １ａ　先に記載し、請求した方法によりｆＲ造した丁べての脂肪。