DK149600B - Hule cellulosediacetatfilamenter og fremgangsmaade til deres fremstilling - Google Patents
Hule cellulosediacetatfilamenter og fremgangsmaade til deres fremstilling Download PDFInfo
- Publication number
- DK149600B DK149600B DK302078AA DK302078A DK149600B DK 149600 B DK149600 B DK 149600B DK 302078A A DK302078A A DK 302078AA DK 302078 A DK302078 A DK 302078A DK 149600 B DK149600 B DK 149600B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- filaments
- glycerine
- cellulose diacetate
- cellulose
- coefficient
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 claims description 41
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 20
- DDRJAANPRJIHGJ-UHFFFAOYSA-N creatinine Chemical compound CN1CC(=O)NC1=N DDRJAANPRJIHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000008280 blood Substances 0.000 claims description 18
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 claims description 18
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 18
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 18
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 17
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 17
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 14
- 238000001631 haemodialysis Methods 0.000 claims description 12
- 230000000322 hemodialysis Effects 0.000 claims description 12
- 229940109239 creatinine Drugs 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 7
- 229930003779 Vitamin B12 Natural products 0.000 claims description 5
- 239000011715 vitamin B12 Substances 0.000 claims description 5
- 235000019163 vitamin B12 Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 claims description 3
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- FDJOLVPMNUYSCM-WZHZPDAFSA-L cobalt(3+);[(2r,3s,4r,5s)-5-(5,6-dimethylbenzimidazol-1-yl)-4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl] [(2r)-1-[3-[(1r,2r,3r,4z,7s,9z,12s,13s,14z,17s,18s,19r)-2,13,18-tris(2-amino-2-oxoethyl)-7,12,17-tris(3-amino-3-oxopropyl)-3,5,8,8,13,15,18,19-octamethyl-2 Chemical compound [Co+3].N#[C-].N([C@@H]([C@]1(C)[N-]\C([C@H]([C@@]1(CC(N)=O)C)CCC(N)=O)=C(\C)/C1=N/C([C@H]([C@@]1(CC(N)=O)C)CCC(N)=O)=C\C1=N\C([C@H](C1(C)C)CCC(N)=O)=C/1C)[C@@H]2CC(N)=O)=C\1[C@]2(C)CCC(=O)NC[C@@H](C)OP([O-])(=O)O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](N2C3=CC(C)=C(C)C=C3N=C2)O[C@@H]1CO FDJOLVPMNUYSCM-WZHZPDAFSA-L 0.000 claims 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 31
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 20
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 15
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 5
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AGVAZMGAQJOSFJ-WZHZPDAFSA-M cobalt(2+);[(2r,3s,4r,5s)-5-(5,6-dimethylbenzimidazol-1-yl)-4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl] [(2r)-1-[3-[(1r,2r,3r,4z,7s,9z,12s,13s,14z,17s,18s,19r)-2,13,18-tris(2-amino-2-oxoethyl)-7,12,17-tris(3-amino-3-oxopropyl)-3,5,8,8,13,15,18,19-octamethyl-2 Chemical compound [Co+2].N#[C-].[N-]([C@@H]1[C@H](CC(N)=O)[C@@]2(C)CCC(=O)NC[C@@H](C)OP(O)(=O)O[C@H]3[C@H]([C@H](O[C@@H]3CO)N3C4=CC(C)=C(C)C=C4N=C3)O)\C2=C(C)/C([C@H](C\2(C)C)CCC(N)=O)=N/C/2=C\C([C@H]([C@@]/2(CC(N)=O)C)CCC(N)=O)=N\C\2=C(C)/C2=N[C@]1(C)[C@@](C)(CC(N)=O)[C@@H]2CCC(N)=O AGVAZMGAQJOSFJ-WZHZPDAFSA-M 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 229940045136 urea Drugs 0.000 description 3
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000011034 membrane dialysis Methods 0.000 description 1
- 208000030159 metabolic disease Diseases 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229920003124 powdered cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019814 powdered cellulose Nutrition 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000024769 regulation of transport Effects 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/14—Esters of organic acids
- B01D71/16—Cellulose acetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
- B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
- D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Description
i 149600
Opfindelsen vedrører hule filamenter af cellulo-sediacetat, som kan indeholde op til 25 vægtprocent cel-lulosemonoacetat og cellulosetriacetat, hvilke filamenter har en indvendig diameter på 100-350 μια og en per-5 meabel filamentvæg med en vægtykkelse på 20-60 pm.
Permeable separeringsmembraner i form af hule filamenter er beskrevet i mange U.S.A. patentskrifter, af hvilke de mest relevante menes at være nr. 3 532 527 og nr. 3 494 780. Disse beskriver en fremgangsmåde til 10 smeltespinding af celluloseestere, specielt cellulosetriacetat og celluloseacetat, ud fra en smeltespinde-komposition, der består af et dermed forligeligt plasti-ficeringsmiddel af tetramethylensulfon-typen, såsom de i beskrivelserne til U.S.A. patenterne nr. 2 219 006, nr.
15 2 451 299 og nr. 3 423 491 beskrevne og en polyol med en molekylvægt fra ca. 62 til over 20.000. Vægtforholdene mellem sulfolanplastificeringsmidlet og polyol i blandingen beskrives som varierende mellem 0,66:1 til ca.
5:1 og ligger fortrinsvis fra ca. 0,8:1 til 1,3:1. Det 20 angivne formål med at variere de indbyrdes mængdeforhold af disse materialer var at indvirke på filamenternes evne til at adskille salt fra havvand. Filamenter fremstillet ved de i U.S.A. patenterne nr. 3 532 527 og nr.
3 494 780 beskrevne fremgangsmåder er, selv om de er 25 nyttige til afsaltning af havvand, ikke tilfredsstillende til anvendelse i hæmodialyse som hule fibre i kunstige nyrer.
Celluloseacetatmembraner i forskellige former har været genstand for omfattende forskning, der er bekostet 30 af National Institutes of Health og af Office of Saline Water siden midten af I960'erne. National Institute of Arthritis and Metabolic Diseases har også bekostet forskning rettet mod ændring af kendte hule cellulose-acetatfilamenter til undersøgelse af deres muligheder 35 for anvendelse i kunstige nyrer. Et 3 års projekt i 2 149600 denne retning med hovedformål at udvikle en kunstig nyre med hule celluloseacetatfilamenter er gennemført af The Dow Chemical Company, Western Division Research Laboratories i 1971-1973 und NIH Kontrakt No. 70-2302. Under 5 denne kontrakt blev der fremstillet celluloseacetatfilamenter ved smeltespinding af en blanding af celluloseacetat og triethylenglykol, og nogle af de resulterende filamenter blev indbygget i kunstige nyrer og prøvet klinisk under hæmodialyse. De bedste kunstige nyrer, der 10 blev fremstillet under dette projekt, var, selv om de i og for sig var vellykkede i den forstand, at de kunne anvendes uden risiko ved dialyse af et antal prøvepatienter i en klinik, alligevel ikke tilfredsstillende, idet deres samtidige transportevne til fjernelse af vand 15 og opløste stoffer af lav molekylvægt, såsom urinstof og creatinin, ikke var så god som i de da tilgængelige kunstige nyrer, hvori der anvendes hule cellulosefilamenter. Problemet med disse nyrer var, at vandfjernelseshastighederne var for høje, og at forholdet mellem fjer-20 nelsen af i blodet opløste stoffer og af vand holdt sig for lavt, og projektet blev opgivet.
Siden de første år af 1970'erne, hvor kunstige nyrer med hule filamenter først blev gjort kommercielt tilgængelige af Cordis Dow Corp. i De Forenede Stater, 25 har de hule filamenter, der anvendtes i sådanne kommercielle kunstige nyrer, hovedsagelig været cellulosefilamenter. Disse filamenter har enten være produktet af cu-proammonium-metoden eller af den i U.S.A. patent nr.
3 546 209 omhandlede metode. Selv om hule cellulosefila-30 menter har vundet almindelig anerkendelse som den hidtil bedste form for semipermeabel membran til brug i kunstige nyrer, er det også almindelig anerkendt af fagfolk, at der er talrige stedse tilbagevendende produktionsproblemer ved smeltespinding af sådanne filamenter og ind-35 bygning af dem i kunstige nyrer uden utæthed. For eksem- 3 149600 pel er trækstyrken af filamenterne temmelig lav, og filamentbrud gør håndteringen under behandlingen og samlingen i et dialysekammer kompliceret og vanskelig. På grund af disse vanskeligheder er der et stadig behov for 5 semipermeable kapillarfilamenter, som er billige, lette at smeltespinde og at forarbejde til kunstige nyrer i kommerciel målestok, og som har evne til at fjerne opløste stoffer i blodet, såsom urinstof, creatinin, urinsyre og vand ved hastigheder, som er højere end de 10 værdier, der karakteriserer de i øjeblikket kendte cel-lulosekapillarfilamenter.
Hovedformålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe cellulosdiacetatfilamenter, der er forbedret i sammenligning med hidtil kendte hule cellulose-15 ester- og cellulosefilamenter med hensyn til selektiv regulerbare permeabilitetsegenskaber, som gør det muligt at fremstille kunstige nyrer med sådanne filamenter, der giver vand- og opløsningsfjernelser, som er bedre end dem, som karakteriserer de i øjeblikket dis-20 ponible kommercielle kunstige nyrer med hule cellulosefilamenter. Endvidere tilsigtes der tilvejebragt en fremgangsmåde til fremstilling af disse forbedrede cel-lulosediacetatfilamenter.
Dette opnås ifølge opfindelsen ved, at filament-25 væggen har en selektiv permeabilitet under anvendelse til hæmodialyse for vand og opløste stoffer, der skal fjernes fra blod, udtrykt ved en ultrafiltreringskoeffi-cient Kufr på 2-6 ml/h/m /imriHg og en urinstofkoefficient KuREA Pa fra 15 x 10“3 til 45 x 10”3 cm/min og fortrins-30 vis også ved en creatininkoefficient Kcreatinin mellem 13 x 10“3 og 27 x 10-3 cm/min og en vitaminB12-koeffi-cient K]3i2 mellem 2 x 10“3 og 5 x 10"3 cm/min, og ved at de kan fremstilles ved, at der ud fra en smeltet masse af en intim blanding af 41-50 vægtprocent cellu-35 losediacetat, 2-20 vægtprocent glycerin og 30-57 vægt- 4 149600 procent polyethylenglycol med en molekylvægt mellem 150 og 600 fremstilles hule filamenter, der afkøles og i kølet tilstand strækkes 2-20% i forhold til længden, hvorefter filamenterne udludes til fjernelse af poly-5 ethylenglycol og glycerin og replastificeres med glycerin og derefter tørres.
Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes der nye semipermeable hule cellulosediacetatfilamenter med en kombination af permeabilitets·^- og rensekarakte-10 ristika for vand og opløste' stoffer i blodet med molekylvægte under 1400, hvilke karakteristika er variable i forhold til hinanden og regulerbare, så at der tilvejebringes optimale funktions egenskaber ved brug i en kunstig nyre til hæmodialyse. Med optimale funktionsegen-15 skaber for en kunstig nyre tænkes der på en høj grad af rensning for i blodet opløste affaldsprodukter i forhold til graden eller hastigheden af fjernelse af vand til muliggørelse af helbredsbevarende blodrensning på mindst mulig tid, 20 Filamenterne ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles ud fra en ny smeltespindekomposition. Denne komposition gør det muligt at smeltespinde cellulosedi-acetatfilamenterne, der køles i luft og kan vindes op på spoler uden forudgående udludning. Den nye smeltespinde-25 komposition omfatter en blanding af cellulosediacetat og visse tilsatsmængder af polyethylenglykol med en molekylvægt imellem ca. 150 og ca. 600 og visse tilsætninger af glycerin. Denne komposition kan smeltespindes til hule filamenter, der er stærkere og lettere at forarbej-30 de til kunstige nyrer end cellulosefilamenter og alligevel har en gunstig kombination af permeabilitetsegenska-ber for vand og for opløste stoffer i blodet. Disse per-meabilitetsegenskaber forbedres yderligere og optimeres ved, at de spundne filamenter underkastes visse styrede 35 procestrin efter spindingen. Permeabiliteten kan varie- 5 149600 res og reguleres ved afpasning af de relative mængder af hver af de tre bestanddele i smeltespindekompositionen, og der fås optimering af rensningen for blodopløste stoffer af lav molekylvægt og vand, når denne regulering 5 af kompositionen udføres i forbindelse med reguleret køling og reguleret koldstrækningsgrad af de spundne filamenter umiddelbart efter kølingen og før de udludes for en vilkårlig af glycerin- eler polyethylenglykolbe-standdelene i det kølede filament. Ved smeltespinding i 10 luft ved stuetemperatur og passende regulering af koldstrækningsgraden samt omhyggelig udvælgelse af mængderne af hver af bestanddelene i smeltespindekompositionen er det muligt at fremstille cellulosediacetatfilamenter, der har en i forvejen fastlagt kombination af rensnings-15 egenskaber og højere udskilningsgrad for opløste stoffer i forhold til vand end hidtil kendte hule cellulosediacetatfilamenter .
Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af de hule cellulosediacetatfilamenter. Frem-20 gangsmåden er ejendommelig ved, at der ud fra en smeltet masse af en intim blanding af 41-50 vægtprocent cellulo-sediacetat, 2-20 vægtprocent glycerin og 30-57 vægtprocent polyethylenglycol med molekylvægt 150-600 fremstilles hule filamenter, der afkøles og i afkølet tilstand 25 koidstrækkes 2-20% i forhold til længden, hvorefter filamenterne udludes til fjernelse af polyethylenglycol og glycerin og derpå replastificeres med glycerin og tørres .
Opfindelsen forklares nærmere i det følgende un-30 der henvisning til tegningen, hvor fig. 1 viser et trekomponentdiagram, der viser de indbyrdes forhold imellem de tre komponenter, der er kombineret i den smeltespindekomposition, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen som angivet ved 35 det af punkterne A, B, C og D afgrænsede område, og 6 149800 fig. 2 skematisk de anvendte trin i behandlingen af de i fig. 1 angivne smeltespindekompositioner til dannelse af hule cellulosediacetatfilamenter ifølge opfindelsen.
5 Smeltespindekompositionen omfatter i vægtprocent 41 til 50% cellulosediacetat, 2 til 20% glycerin og resten polyethylenglykol med en molekylvægt i området 150 til 500. Disse trekomponentkompositioner ligger inden for det område, der begrænses af ydergrænserne for hver 10 af de tre komponenter, hvilket svarer til området A, B, C, D i fig. 1. Alle de specielle kompositioner, der består af en mængde af hver af de nævnte tre komponenter inden for området A, B, C, D i fig. 1, er egnet til smeltespinding af hule kapillarfilamenter. Efter køling, 15 vandudludning af glykol og glycerin og inkorporering i en kunstig nyre af kendt konstruktion fungerer sådanne nyrer lige så godt som eller bedre end de hidtil kendte kunstige nyrer med cellulosefilamenter fremstillet ved cuproammonium-metoden eller den i U.S.A. patent nr.
20 3 546 209 omhandlede metode. Foretrukne kompositioner, der er særlig velegnet til funktionsegenskaberne for de fleste patienter i intermitterende dialyse, er i fig. 1 afgrænset af området E, F, G, H.
De tre komponenter cellulosediacetat, ethylen-25 glykoler og glycerin er hver for sig velkendte i membraner, og cellulosediacetat har været kombineret med en polyol, såsom glykoler i kompositioner, der også indeholdt et plastificeringsmiddel eller et opløsningsmiddel for cellulosediacetat, f.eks. af sulfolantypen som om-30 handlet i U.S.A. patentskrift nr. 3 532 527. Det var imidlertid ikke tidligere kendt, at glycerin, som er et ikke-opløsningsmiddel for cellulosediacetat ved stuetemperatur, kunne anvendes i kombination med udvalgte glykoler af lav molekylvægt til frembringelse af stærke 35 hule filamenter med modificerede permeabilitetsegenska- 7 149600 ber i forhold til, hvad der blev opnået i nærværelse af sulfolanopløsningsmider; tilsvarende var det ikke kendt at bestemte forholdsmæssige mængder af glycerin i sådanne kompositioner ville muliggøre modifikation og 5 regulering af transport af opløste stofer af lav molekylvægt gennem filamentvæggen i forhold til vandtransporten gennem samme væg.
Cellulosediacetat i den kommercielt tilgængelige form i U.S.A. er egnet til brug i forbindelse med den 10 foreliggende opfindelse og foretrækkes, selv om der også kan være visse mængder af monoacetat og triacetat tilstede, op til ca. 25%, idet mindre mængder af disse normalt findes i kommercielt cellulosediacetat.
Når cellulosediacetat opløses i et opløsningsmid-15 del, såsom dimethylsulfoxid, sulfolan, triethylenglykol eller anden glykol af lav molekylvægt, som er flydende ved stuetemperatur, og spindes gennem en sædvanlig spin-dedyse til et tov af filamenter, vil de enkelte filamenter være tilbøjelige til at klæbe eller svejse sig sam-20 men ved optagelse på en kerne eller spole, sådanne filamenter indeholder stadig, selv om de køles til under geleringspunktet og hærdes til fast form, en vis mængde opløsningsmiddel, som øjensynlig holder overfladerne tilstrækkelig bløde til at bevirke sammenklæbning under 25 optagningen. Det har hidtil været nødvendigt at udlude opløsningsmidlet fra de spundne og kølede filamenter inden optagningen, og hertil har et udludningsbad af varmt vand været anvendt. Det viste sig imidlertid, at hule kapillarfilamenter, der umidelbart efter kølingen føres 30 ned i et udludningsbad førte til alvorlig pulsation og resulterende uensartet vægtykkelse og uensartet indre diameter. Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse har det vist sig, at sammenklæbning eller sammensvejsning af filamenterne kunne undgås uden udludning 35 inden optagningen på kerner eller spoler, ved at der an- δ 149600 vendes en glykol med lav molekylvægt som blødgøringsmid-del for cellulosediacetaten modificeret med de ovenfor angivne mængder af glycerin. Glycerinet reducerer øjensynlig overfladeblødgøringen ved glykolen, og filamen-5 terne kan vindes op og endda strækkes og vindes på kerner eller spoler under spænding uden sammenklæbning eller sammensvejsning. De resulterende spundne filamenter har forbedret ensartethed af godstykkelse og indre diameter og kan lagres ubegrænset ved stuetemperatur på 10 kerner eller spoler til senere fabrikation af kunstige nyrer.
Glycerin synes også at modificere geleringen af cellulosediacetaten under kølingen på en sådan måde, at den resulterende porøsitet af filamentvæggen ændres. Med 15 glycerin i smeltespindekompositionen som ovenfor angivet fremkommer der et geleret filament, der er tilstrækkelig stærkt til at holde sammen og i det væsentlige bibeholde sin ensartethed med hensyn til vægtykkelse og indvendig diameter under strækning eller koldstrækning umiddelbart 20 efter gelering eller størkning, således som det vil blive forklaret i det følgende i forbindelse med koldstrækningstrinet. Det har overraskende vist sig, at sådan koldstrækning yderligere ændrer filamentvæggens porøsitet, så at blodopløste stoffer med lav molekylvægt 25 passerer lettere gennem væggen fra blod, der strømmer inden i filamentet til en dialysatopløsning, der strømmer uden for filamentet. En væsentlig forøgelse i denne transport af blodopløste stoffer, dvs. opløsninger af stoffer med en molekylvægt op til ca. 1400, hvilket 30 inkluderer urinstof, creatinin, urinsyre og andre stoffer op til og omfattende vitamin B12, fås uden forøgelse af filamentets evne til at transportere vand igennem samme væg. Selv om mekanismen ved denne ændring som resultat af koldstrækning ikke er ganske klar, har det 35 vist sig, at graden af koldstrækning og mængden af gly- 9 149600 cerin i smeltespindekompositionen er indbyrdes forbundne og afhænger af hinanden. Generelt udtrykt kan det siges, at der med anvendelse af en smeltespindekomposition bestående af cellulosediacetat opløst i en polyethylengly-5 kol med en molekylvægt i området 150 til 600 og mindst ca. 2% glycerin fås nogen forøgelse i transporten af blodopløste stoffer, efterhånden som koldstrækningen forøges op til ca. 20% af længden af det nyspundne filament. Denne forøgelse fortsætter, efterhånden som glyce-10 rinindholdet tiltager, men sammenhængen er ikke helt lineær; ved andele af glycerin i smeltespindekompositionen imellem 3% og 10% og cellulosediacetat imellem 42% og 47% med resten polyethylenglykol indtræder der en forbedring af forholdet mellem transporten af blodopløste 15 stoffer og vand, efterhånden som graden af koldstrækning forøges op til ca. 15% af den nyspundne fiberlængde, og med 43-45% cellulosediacetat fås der fremragende resultater ved ca. 10 %. Den maksimale forbedring af forholdet mellem transporten af blodopløste stoffer og vand 20 opnås ved anvendelse af kompositioner, der ligger inden for det foretrukne område E, F, G, H i fig. 1, idet den optimale koldstrækningsgrad let kan konstateres ved den valgte komposition ved hjælp af et par simple prøver.
25 Som vist i fig. 2 omfatter fremgangsmåden til fremstilling af hule filamenter ud fra smeltespindekompositionen en række trin, der består i fremstilling af den ovenfor beskrevne smeltespindekomposition, smeltespinding af hule filamenter og afkøling af disse 30 til en geleret selvbærende tilstand og strækning eller koldstrækning af filamenterne. De strakte filamenter kan oplagres eller et større antal tove kan samles til filamentbundter, f.eks. 3000 til 30.000 filamenter, til yderligere forarbejdning som forberedelse til samling 35 til kunstige nyrer. Filamenterne føres i et samlet bundt 143600 ίο gennem en udludningstank til fjernelse af glykol og glycerin, hvorved der dannes et bundt af semipermeable hule filamenter. Det udludede bundt replastificeres derpå med en glycerin/vandopløsning, hvorefter overskydende glyce-5 rin fjernes, og filamenterne tørres. De tørrede filamenter udgør det ved opfindelsen fremstillede produkt.
Tilberedningen af smeltespindekompositionen kan udføres på en hvilken som helst egnet måde med konventionelt blandeudstyr, idet det væsentlige blot er, at 10 der sikres en tilstrækkelig blanding til opnåelse af en intim ensartet blanding. F.eks. kan tørt cellulosediace-tatpulver blandes med en afvejet mængde af polyethylen-glykol og glycerin i en Hobart-blander med kraftig blan-deeffekt; det blandede materiale homogeniseres yderlige-15 re og blandes ved at blive ført ind i en opvarmet modroterende dobbeltskrueekstruder, hvorefter den smeltede blanding presses gennem en spindedyse, f.eks. en 16-32 hullers spindedyse af den art, der har konventionelle gastilførselsorganer til indføring af gas i kernen af 20 blandingen. En foretrukket gas til dette formål er nitrogen, men andre gasser kan anvendes med tilfredsstillende resultat, derunder carbondioxyd, atmosfærisk luft eller andre uskadelige gasarter. Ekstrudatet, der træder ud fra spindedysen, underkastes køling, f.eks. ved hjælp 25 af en luftstrøm til frembringelse af gelering og hærdning af ekstrudatet til faste, selvbærende filamenter. Filamenterne er typisk af kapillardimensioner, dvs. i området fra 150 pm til 300 μπι indvendig diameter med en vægtykkelse i området 20-50 pm.
30 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er den kor te tidsperiode umiddelbart efter ekstrudatets udtræden fra spindedysens åbninger yderst vigtig for opnåelse af den ønskede permeabilitet af de producerede filamenter.
I løbet af denne tidsperiode fastlægges porøsiteten og 35 dermed permeabiliteten af de resulterende filamenter som 149601) 11 en fælles funktion af afkølingshastigheden og den koldstrækning, som filamenterne underkastes. For en given smeltespindekomposition forøges porøsiteten ved en given strækningsgrad af filamenterne ved en drastisk nedkøling 5 af de smeltede filamenter i forhold til den porøsitet, som opnås ved en mindre drastisk nedkøling eller en langsommere gelering af ekstrudatet til filamenter.
Større porøsitet, der resulterer af sådan hurtig køling, påvirker normalt filamenternes evne til at transportere 10 vand og kan om fornødent anvendes til på forhånd at vælge eller modificere ultrafiltreringshastigheden af de resulterende filamenter, når disse anvendes til hæmodia-lyse. Ved forøgelse af hastigheden af luft ved stuetemperatur hen over ekstrudatet kan der tilvejebringes 15 mindre justeringer af den resulterende porøsitet; på tilsvarende måde kan en lignende effekt opnås ved sænkning af temperaturen af kølemediet, eller begge faktorer kan indstilles til opnåelse af optimale betingelser. Det foretrækkes at anvende luft af stuetemperatur til kølin-20 gen, idet tilfredsstillende resultater er opnået, uden at det har været nødvendigt at køle ned under stuetemperatur.
Koldstrækning kan tilvejebringes på tilfredsstillende måde ved, at de ekstruderede og størknede filamen-25 ter føres over en række valser eller serier af valser anbragt med indbyrdes mellemrum, såsom Godet-valser; den ønskede koldstrækningsgrad kan opnås ved regulering af omdrejningshastigheden for den anden valse eller anden gruppe af valser i filamenternes fremføringsret-30 ning. Der opnås normalt en god korrelation mellem filamenternes koldstrækningsgrad og den forud indstillede eller målte omdrejningshastighed af det bageste sæt valser, og til opnåelse af en specielt ønsket grad af koldstrækning er det blot nødvendigt nøjagtigt at regulere 35 omdrejningshastigheden for det bageste sæt valser i for- 12 U9600 hold til omdrejningshastigheden af det forreste sæt valser. Optagning eller opvinding af de koldstrakte filamenter på kerner eller spoler kan udføres med almindeligt tilgængelige opvindingsapparater, f.eks. Leesona-5 spolere, idet der må sørges for opretholdelse af en let spænding i filamenterne under opvindingen.
I den foretrukne udførelsesform for fremgangsmåden lejres et antal kerner eller spoler med koldstrakte filamenter på en sådan måde, at der derfra kan føres et 10 antal filamentbundter gennem en sædvanlig samler til dannelse af et samlet bundt, hvorefter de samlede filamenter udludes til fjernelse af glycerin og polyethy-lenglykolbestanddelene. Udludningsbehandlingen kan udføres ved hjælp af et hvilket som helst ønsket apparat, 15 f.eks. ved at filamentbundtet føres igennem et bad af et passende valgt opløsningsmiddel eller ved portionsvis neddykning af kernerne eller spolerne i et sådant opløsningsmiddel. Udludningsmidlet kan være et hvilket som helst opløsningsmiddel, der har god opløsningsevne for 20 plastificeringsmidlet og glycerin og er et dårligt opløsningsmiddel for cellulosediacetat, fortrinsvis vand.
Vandige opløsninger, alkoholer og kombinationer deraf er anvendt med tilfredsstillende resultat, f.eks. methanol, ethanol, propanol og blandinger deraf, tynde vandige op-25 løsninger af natriumsulphat, magnesiumsulphat og natriumchlorid. Udludningen kan udføres ved stuetemperatur eller ved forhøjede temperaturer, og det må anbefales at anvende temperaturer over stuetemperatur, f.eks. ca. 90°C. Den foretrukne udludningsbehandling bør anven-30 de et primært og et sekundært udludningsbad med det første bad ved en højere temperatur end stuetemperatur, fortrinsvis i området 80 til 90°C i 5-30 sekunder, og det sekundære udludningsbad i 1-10, fortrinsvis 2-4 minutter ved stuetemperatur. Som vejledning til udvælgelse 35 af de optimale primære udludningstemperaturer til frem- 13 149600 bringelse af filamenter med den ønskede vandtransporthastighed har det vist sig, at vandtransporthastigheden sammenlignet med cellulosefilamenter, når indholdet af cellulosediacetat vokser mellem 41% og 50%, aftager 5 langsommere, efterhånden som temperaturen af udludningsbadet vokser fra 20°C op til 80°C. Forøgelse af udludningstemperaturerne mellem 50 og 90°C virker til forøgelse af transportpermeabiliteten af filamenterne for urinstof, creatinin og andre opløste stoffer af lav mo-10 lekylvægt op til og med vitamin B12.
Efter at filamenterne er blevet udludet, og den ønskede permeabilitet derved er blevet tilvejebragt, vil omdannelse til tør form kræve replastificering med glycerin. Replastificering udføres fortrinsvis med en 15 vand/glycerinopløsning, der hensigtsmæssigt kan indeholde fra c. 30% til ca. 60% glycerin - regnet efter vægt - idet gode resultater er opnået med 50% vandig glycerinopløsning.
Som vejledning kan anføres, at hastigheden af 20 vandtransporten også aftager, efterhånden som glycerinkoncentrationen i opløsningen af replastificeringsmiddel formindskes under ca. 50%. Som vist i fig. 2 kan filamenterne efter replastificering tørres ved at blive ført gennem en sædvanlig tørreovn eller ved andre midler, så-25 som ved vakuumafsugning. Det er også muligt at fjerne en del af glycerinen ved afblæsning med en kraftig luftstrøm, ved at filamentbundtet føres igennem eller forbi et sæt modstående luftstråler med sådanne tryk og i sådanne tidsrum, at glycerinindholdet i filamenterne for-30 mindskes. Efterhånden som glycerinindholdet formindskes ved tørring eller vakuum eller stigende luftafblæsningstryk fra 0,07 at til 0,45 at, indtræder der en formindskelse både i transportevnen for vand og i for blodet opløste stoffer i de færdige filamenter. Typiske til-35 fredsstillende tørrebetingelser er 40°C til 80°C i 1-6 149600 14 minutter? ved længere tørretider over 60°C aftager transporthastigheden for i blodet opløste stoffer, og der bør derfor anvendes lavere temperaturer til optimering af forholdet mellem fjernelse af blodopløste stof-5 fer og vand under intermitterende dialyse.
De forbedrede hule cellulosediacetatfibre, der kan fremstilles ud fra de angivne smeltespindekomposi-tioner ved anvendelse af de angivne træk og udvalgte betingelser som ovenfor forklaret, har en kombination af 10 transportevne for vand og for opløste stoffer, der udmærker dem fremfor de hidtil kendte hule cellulosediace-tatfilamenter. De kendetegnende egenskaber ved filamenterne ifølge opfindelsen udtrykkes mest hensigtsmæssigt som koefficienter. Vandtransportpermeabiliteten udtryk-15 kes som ultrafiltreringskoefficienten Kufr» og ligger som nævnt i området fra 2 til 6 ml pr. time pr. m pr. mm Hg trykforskel mellem de modsatte sider af membranvæggen. KuFRfcoefficiejrten udgør et tal, som er repræsentativt for det semipermeable filaments evne til at lade 20 vand passere pr. enhed af trykgradient over det effektive membranareal. Det effektive membranareal er den frie del af overfladearealet af den semipermeable væg i de hule filamenter i berøring med væsken, gennem hvilken 2 vandtransport kan finde sted angivet f.eks. pr. m .
25 Membranens permeabilitet for transport af opløste stoffer udtrykkes ved den såkaldte dialysekoefficient Km, som er repræsentativ for det semipermeable cellulo-sediacetatfilaments evne til at udskille en opløst komponent i en væske på den ene side af den semipermeable 30 filamentvæg og at transportere eller føre denne komponent over i en anden væske, der er i berøring med den modsatte side af samme vægoverflade, som funktion af det effektive areal af den semipermeable membran og af koncentrationen af den opløste komponent i de to fluider på 35 hver sin side af den semipermeable væg. Eftersom den 15 149600 hastighed, med hvilken opløste stoffer transporteres fra blodet til dialysatet, er af afgørende betydning som den begrænsende variable, der bestemmer den minimalt nødvendige tid til gennemførelse af hæmodialyse under anven-5 delse af en kunstig nyre, der indeholder de hule cellu-losediacetatfilamenter ifølge opfindelsen, og denne hastighed kan bestemmes ud fra rensningen for hvert opløst stof udtrykt i ml opløsning pr. minut, udgør Km et tal, der angiver filamentets evne til at overføre opløs-10 te stoffer som funktion af molekylstørrelsen eller -vægten af det opløste stof, og enheden for Km er cm/min.
Udtrykket rensning refererer til det tal, der betegnes som KrU for nyrens urinstofrensning, eller KrCr for nyrens creatininrensning, udtrykt i ml/min som defineret i 15 kapitel 41 af Frank A. Gotch i bind II af en afhandling med titlen "The Kidney". For de forbedrede filamenter, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er membrankoefficienten for urinstof, Kurea, beliggende i området fra 0,015 til 0,045 cm/min; membrankoefficien-20 ten for creatinin, Kcreatinin» ligger i området fra 0,013 til 0,027 cm/min; og membrankoefficienten for vitamin B12, Κβΐ2# ligger i området fra 0,002 til 0,005 cm/min. Forholdet mellem membranens dialysekoefficient,
Km, og ultrafiltreringskoefficienten, KgpR, ligger over 25 3:1 beregnet for de ovenfor angivne kofficientområder og de for hver angivne enheder.
Til hæmodialyse er den foretrukne kombination af transportevne for vand og opløsning en Kufr i området 2 fra 3 til 5 ml pr. time pr. m pr. mm Hg, en Kurea over 30 0,020 cm/min og et forhold mellem Kurea og KUFR over 5:1. Sådanne filamenter muliggør fremstilling af kunstige nyrer af den almene type, der fremstilles af Cordis Dow Corporation, og som væsentlig formindsker den til hæmodialysebehandlingen nødvendige tid samt frembyder 35 fleksibilitet og let regulering under hæmodialysen i 16 149600 forhold til kommercielle kunstige nyrer med hule filamenter, der anvender semipermeable cellulosefilamenter, fremstillet ved den i U.S.A. patentskrift nr. 3 546 209 angivne fremgangsmåde. I forhold til sådanne kunstige 5 nyrer, der typisk giver en Kufr beliggende under omkring 2 1 ml pr. time pr. m pr. mm Hg anvendt under stuetemperatur, vil hastigheden af vandfjernelse fra blodet under dialyse med kunstige nyrer, der anvender samme effektive areal af de nye cellulosediacetatfilamenter ifølge 10 opfindelsen, under i øvrigt lige betingelser være 2-6 gange så høj. Medens en Kufr-værdi over ca. 6 kan nødvendiggøre erstatning af en del af det fjernede vand, før behandlingen har ført til det forud valgte vandindhold ved afslutningen af hæmodialysen, kan en hurtigere 15 vandfjernelse medføre visse fordele med hensyn til lethed og fleksibilitet af reguleringen under dialysen.
Endvidere har kunstige nyrer med anvendelse af cellulosediacetatfilamenter med de ovenfor angivne koefficien- 2 ter for opløste stoffer pr. m mulighed for hurtigere 20 fjernelse af de i blodet opløste stoffer, såsom urinstof, creatinin, urinsyre etc. F.eks. giver kunstige ny- 2 rer med 1 m effektiv overflade af cellulosediacetatfi-lamenterne ifølge opfindelsen med koefficienter inden for de ovenfor angivne områder typisk en urinstofrens-25 ning i området fra 100 til 165 ml/min, en creatininrens-ning i området fra 80 til 135 ml/min og en B12-rensning i området fra 15 til 45 ml/min.
Den foreliggende opfindelse frembyder en række smeltespindekompositoner og variable procesparametre for 30 de anvendte fremstillingstrin, som gør det forholdsvis let på forhånd at vælge og fremstille cellulosediacetatfilamenter med optimale Kufr °9 Km karakteristikker og at videreforarbejde sådanne filamenter til kunstige nyrer, der er specielt indrettet til at opfylde særlige 35 patientkrav. Ved anvendelse af særlige smeltespindekom- 17 149600 positioner og ved anvendelse af egnede behandlingskonditioner er det forholdsvis let at fremstille cellulosedi-acetatfilamenter ifølge opfindelsen, der på én gang har en vilkårlig ønsket vandfjernelseshastighed og hastighe-5 der for fjernelse af opløste stoffer inden for de ovenfor angivne områder. Det vil således forstås, at de forbedrede cellulosediacetatfilamenter ifølge opfindelsen udgør et hensigtsmæssigt middel til let fremstilling af kunstige nyrer, der frembyder regulerede og forud fast-10 lagte hastigheder for samtidig fjernelse af vand og opløste stoffer under hæmodialyse.
De følgende eksempler illustrerer mere specielt den bedst påtænkte fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af de nye cellulosediacetatfilamenter og 15 tjener til yderligere anskueliggørelse af virkningerne på KypR og Km som funktion af smeltespindekompositionen og af koldstrækningsgraden, som filamenterne underkastes under behandlingen, ligesom de illustrerer typiske transportegenskaber, der karakteriserer de forbedrede 20 cellulosefilamenter.
EKSEMPLER
Der blev fremstillet to portioner cellulosediacetatfilamenter under anvendelse af forskellige smelte-spindekompositioner. Den første komposition indeholdt i 25 vægtprocent 43% cellulosediacetat, 50% polyethylenglykol med molekylvægt på ca. 400 og 7% glycerin? den anden smeltespindekomposition indeholdt 43% cellulosediacetat, 39% polyethylenglykol med molekylvægt på ca. 400 og 18% glycerin.
30 Der anvendtes samme cellulosediacetatmateriale i disse smeltespindekompositioner, nemlig et materiale, der stammede fra Eastman Chemcial Products, Inc., Kingsport, Tennessee, under betegnelsen CA-400-25, hvilket materiale har et acetylindhold på ca. 39,9% som define- 18 149600 ret ved ASTM-metode D-871-72 og en viskositet på 17-35 sekunder målt med faldende kugle efter ASTM-metode D-1343. Polyethylenglykolen i hver af smeltespindekompo-sitonerne var USP Grade PEG E-400 fra The Dow Chemical 5 Company, medens glycerinen var USP Grade fra The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
Begge portioner blev fremstillet ved grundig blanding af det pulveriserede cellulosediacetat med polyethylenglykolen og med glycerinen i en standard 10 Hobart-blander til laboratoriebrug under langsom tilsætning af de flydende ingredienser med omrøreren roterende. Efter ensartet blanding blev blandingen indført i fødezonen i en opvarmet ekstruder, der blev holdt på ca.
200°C, hvorefter den ekstruderede masse blev presset 15 igennem en multidyse udstyret til indførelse af luft gennem midten af hver spindedyse til fremstilling af hule filamenter.
Tre spoler af filamenter blev fremstillet af hver portion ved variation af optagningsbetingelsene imellem 20 spindedyserne og opspolingen. En første spole med filamenter blev fremstillet uden koldstrækning ved gennem-ledning af filamenterne gennem luft ved et første og et andet sæt valser roterende med samme hastighed. En anden filamentspole blev fremstillet ved regulering af hastig-25 heden af det andet sæt valser til en værdi 10% højere end det første sæt valser, medens en tredje spole blev fremstillet med det andet sæt valser roterende 20% hurtigere end første sæt.
De således fremstillede filamentspoler blev an-30 vendt til bestemmelse af filamenternes transportkoefficienter for vand og urinstof i et laboratorieprøveapparat. Prøveapparatet bestod af en væskebeholder med magnetisk omrører og et dialyseprøvebæger udstyret med en magnetisk omrører og med en øvre lukkeplade med trykfit-35 tings og tilslutninger til optagelse af enderne af ind- 19 149600 støbningsbøsninger fastgjort til hver sin ende af et bundt filamenter indeholdende mellem 160 og 192 filamenter pr. bundt. Bundterne blev bøjet i U~form og stukket ned i bægeret forbundet med lukkepladen; den ene bøsning 5 blev med en væskeledning sluttet til en pumpe, der var forbundet med en ledning til væskebeholderen, medens den anden bøsning var forbundet ved hjælp af en returledning til beholderen, så at væske fra beholderen kunne pumpes under regulerbart tryk gennem lysningerne i de i dialy-10 sebægeret anbragte filamenter. Bægeret var også forsynet med indløb og udløb for dialysat, og under prøven var filamenterne neddykket i et omrørt bad af enten vand til KUFR“PrØven eller en vand/urinstofopløsning for Kurea_prøverne.
15 Vandtransportkoefficienten Kufr hlev bestemt ved pumpning af vand under tryk gennem filamenterne og måling af forøgelsen i vandvolumenet uden for filamenterne i dialysebægeret, idet prøverne blev gennemført ved 21°C. Værdien af KgpR blev derpå beregnet for hver prøve 20 under anvendelse af de i tabel I angivne filamenter i ml 2 pr. m pr. time pr. mm Hg trykdifferens som vist i tabel II.
Urinstofkoefficienten, Kurea, bestemtes ved anvendelse af et vandbad i beholderen og pumpning af dette 25 gennem filamenternes lysning, idet badet uden om filamenterne i dialysebægeret oprindeligt bestod af en vand/urinstofopløsning. Der blev foretaget målinger på forskellige tidspunkter til bestemmelse af urinstofkoncentrationen i den recirkulerede væske.
30 Prøverne blev gennemført ved 21°C, og der var intet trykfald over filamentvæggen under prøverne.
Urinstofkoefficienten, Kurea, blev betemt ved beregning på grundlag af forskellen i koncentrationerne af urinstof i beholderen og i dialysebægeret uden for fila-35 menterne som funktion af tiden og af filamentarealet i overensstemmelse med ligningen: 20 149600 N = Kurea * A (C1-C2), hvor N repræsenterer fluxen over membranen i mol/min, Ci er den oprindelige urinstofkoncentration, C2 den endelige eller målte koncentration, og A arealet af filamentvæggen eller 5 membranen imellem de to væsker.
I et tokammersystem uden trykfald eller resulterende ultrafiltrering kan overføringen af urinstof gennem membranen integreres over et tidsinterval t, hvorved der fremkommer den yderligere ligning: 10 r (C1 - C2?=° jZj.JJj) . A . k . t n (C1 - C2)t = (νχ * V2) urea ' - -* hvori er volumenet af opløsning i beholderen, og V2 15 er volumenet af opløsningen i dialysebægeret.
Under prøverne er volumenerne Vi og V2 og arealet A konstante, så at en grafisk fremstilling af værdierne på hver sin side af den integrerede ligning vil frembringe en ret linie, hvis hældning muliggør be-20 regning af værdien af Kurea i cm/min. De således fremkomne værdier for filamentportionerne er vist i tabel II
cm o 1 søjlen med overskrift Kurea, · ΙΟ--3.
149600 _21_
L Μ I S
0 ·Η Ji ΪΗ >)« (3 4J 4-1 to m m β ·Η 00 Η *> α) β « α) ο\ νο
ΰ η > ^ CO CO
ι 8 u ca β ·η _
Β Ή S
1 . > π ο· r> η a ·δ ο- σ\
•Η ·Η Ρ <Ν CM
fe 03 •ΰ "1 β ·Η 0) 03 Β . Β Β . > 3, U0 <1·
η 0 ο3 σι CM
•Η ·Η β ΓΗ CM
<H β Η___ -δ---
C0 r—i <0 L
<u fe fe B o m S U U 3 * “ d-H U O <f
S β ff -cf CO
0 to i> 1 i β ·>—I (U -ti
I . . S CO CM
r-ι a > f" oo
•Η ·Η Ό CM CM
fe 03 £) I g H 4J β β ·Η , (U 03 .
ri β · a CO CO
W (0 · > p. O' fe
(£i ,-1 e fe CM
<! Ή ·Η β
H fe 03 H
φ— " 1 - ........
CO
r—i 01 L ooa!
B *ri AS
<D r-l fe a 10 *Π β μ H 3. “ ** fi ·Η 00 fe O'
(U β iff CO CO
0 co > 1 β 4J β β ·Η g 113 a
1 . . O CO
h a > ό *0
.r(.3fl CM CM
fe 03 £ i å β « β fe <D Τ3 i . g m <r β · > p. oo fe Η Β Ο fe fe •Η fe β fe 03 Η β Ο •Η 4-1 f—' I ι—I ,—\ I ι—I \ I ι—i /ο ] Η •-ι m ββΟββ^Ν m <u <υ ο <u ο) /-> to 00 CM υοο 03 C CM CJ 03 Ο CJ 03 β Ο β β I fe ο3 ν± fe 03 fe I ·Η 03 <f fe 03 fe β. Ο fe β Ο fe fe i fe fe β β Ο fe ·Η I fe ·β β θ fe 03 fe 0) Ο fe Β Η fe Β <0 CM II Ο ΉΒΗ Ή Β «
Ο fe β a <r 4-itni w co ο β ·ί 4J o i -β co O
Ad β β β fe I Μ 00Ο » 00 fe β fe I CD 00 CO co 00 fe β O I—I O fe β β β Η β β fe O fe <J ββρ3 β β fe 03fepq ·Η Ο U ri ·Η Ρ4 Η ·Η Μ ·Η Ο U Η ·Η h Η ·Η Μ β 4-> Οι'-' Ρ,βν PU β μ ftv ο,βν ρ,βν •Η β &·? 6-« β 6-0 6^ 6Ό fe OCO Ο fe Ο CO <3\ 00 μ_I fe si- m fe -3· co r-i 22 149600
CO
cd I eo <u ρί o u-ι σι
b h · VO
3 D in « M W X co ------ E5 * "d o S'-1 o 1 2 jj CD Ο β CM ·» w £ *d cm co .3 S —<
M
X«__.___ ° ffi
cl CO
s t—ί σ>
I P Λ «V
e-a-B
tr £___
CO
id i m m ® β o <r m 3 tn i-l » Λ
3 p in CO
«MX!
CO T
s ° 3 Γ"!
In ΓΊ 3 ¢06 >4 co a\ 5 (no g « *v u w B 3 m M ^ 6__^__^_ hO O „60
W r-i W
5 i Ml· <! i « ίο o E-i Pi T“^ >ί Λ «ν fe 6 β mi- in o *
_ « J
CO ^ cd i ®i σι «mo 4 r- P ptj t—i Λ λ
3 P -<r CO
« xT *
CO
6? 'o •S ^ d X! σ\ co 5 Cj 6d Mf flj cd B B " ·> 2 οι o .g co γμ £ 3 3 CM r-1 _______ O S3 g 00 r-i
B t—J VO
I Λ A
Pi ft Ί m <d- fe 8 g xf3 Λ_____ *—™ t I—t ' >. I ! i in <uiuoaj(U/-v ^ i r-ι i ft r cm οτίοοΌβ m<0(uoa)(u--s •d I Tl Ό <f Tl fl d CM Ο T3 Ο Ο T3 3 CO 3 0 «Η -d | lH -d 3 I d >d Μ Ή d O 3 O O -ri g H -Hg« 3 0 H Ή 1 m ·Η 3 ft O ft S Mf 4J CO 1 JJ CO O CMOO-dBW'dSll) S ·η χ,ι ωοοοωϋοχ; s ~ί 3 a> i jj co o O 4J 3 ft <! cd 3 H cd 3 ft 3X.I ol tOO co bO X>
Ai 3 OOO 1-1 -H b Η ·Η M Or-l<i3epLl3er-l 3 O •dft-'-' ft 3 ' pi, 3 MX *d O O i—l Ή ft ft *d ¢)0 Ό ft JJ JJ ft'-' ft 3 N-' ft 3 'ft 33 3 XS XS XS 3 XS XS X« •do oco o n»oco σι oo ft-d ft Mf ΙΠ ft Ml- CO ft w 3__
Claims (4)
1. Hule filamenter af cellulosediacetat, som kan indeholde op til 25 vægtprocent cellulosemonoacetat og cellulosetriacetat, hvilke filamenter har en indvendig 5 diameter på 100-350 pm og en permeabel filamentvæg med en vægtykkelse p,å 20-60 pm, kendetegnet ved, at filamentvæggen har en selektiv permeabilitet under anvendelse til hæmodialyse for vand og opløste stoffer, der skal fjernes fra blod, udtrykt ved en ultrafiltre-10 ringskoefficient Kupr på 2-6 ml/h/m /mmHg og en urinstofkoefficient Kurea Pa ^ra 15 x 10-3 til 45 x 10“3 cm/min og fortrinsvis også ved en creatininkoefficient Kcreatinin mellem 13 x 10"3 og 27 x 10“3 cm/min og en vitamin-B12-koefficient Kri2 mellem 2 x 10"3 og 5 x 10“3 15 cm/min, og ved at de kan fremstilles ved, at der ud fra en smeltet masse af en intim blanding af 41-50 vægtprocent cellulosediacetat, 2-20 vægtprocent glycerin og 30-57 vægtprocent polyethylenglycol med en molekyl-20 vægt mellem 150 og 600 fremstilles hule filamenter, der afkøles og i kølet tilstand strækkes 2-20% i forhold til længden, hvorefter filamenterne udludes til fjernelse af polyethylenglycol og glycerin og replastificeres med glycerin og derefter tørres.
2. Filamenter ifølge krav 1, kendeteg net ved, at de kan fremstilles ud fra en smeltespin-deblanding bestående hovedsagelig af 42-47 vægtprocent cellulosediacetat, 3-10 vægtprocent glycerin og resten polyethylenglycol.
3. Filamenter ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at de kan fremstilles ud fra en smel-tespindeblanding bestående hovedsagelig af 42-44 vægtprocent cellulosediacetat, 6-8 vægtprocent glycerin og resten polyethylenglycol.
4. Filamenter ifølge krav 1, 2 eller 3, ken detegnet ved, at ultrafiltreringskoefficienten
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US81292977A | 1977-07-05 | 1977-07-05 | |
US81292977 | 1977-07-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK302078A DK302078A (da) | 1979-01-06 |
DK149600B true DK149600B (da) | 1986-08-04 |
DK149600C DK149600C (da) | 1987-02-09 |
Family
ID=25211003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK302078A DK149600C (da) | 1977-07-05 | 1978-07-04 | Hule cellulosediacetatfilamenter og fremgangsmaade til deres fremstilling |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS5442420A (da) |
AT (1) | AT364899B (da) |
AU (1) | AU519458B2 (da) |
BE (1) | BE868708A (da) |
BR (1) | BR7804325A (da) |
CA (1) | CA1107020A (da) |
CH (1) | CH632536A5 (da) |
DD (1) | DD137950A5 (da) |
DE (1) | DE2827100C2 (da) |
DK (1) | DK149600C (da) |
FR (1) | FR2396780A1 (da) |
GB (1) | GB2000722B (da) |
IT (1) | IT1107799B (da) |
MX (1) | MX153159A (da) |
NL (1) | NL7807225A (da) |
NO (1) | NO147979C (da) |
NZ (1) | NZ187610A (da) |
SE (1) | SE428221B (da) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1153171A (en) * | 1979-12-17 | 1983-09-06 | David T. Chen | Cellulose semipermeable hollow fibers and method for making same |
JPS5949806A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-22 | Teijin Ltd | セルロースエステル系中空糸状分離膜 |
JPS59199807A (ja) * | 1983-04-20 | 1984-11-13 | Teijin Ltd | 選択透過性セルロ−スエステル系中空繊維の製造方法 |
JPS59211459A (ja) * | 1983-05-17 | 1984-11-30 | 帝人株式会社 | 血液処理器の滅菌方法 |
JPS605202A (ja) * | 1983-06-21 | 1985-01-11 | Teijin Ltd | 多孔性セルロ−スエステル系中空繊維およびその製造方法 |
CA1272139A (en) * | 1984-11-16 | 1990-07-31 | Shoji Mizutani | Fluid separator, hollow fiber to be used for construction thereof and process for preparation of said hollow fibers |
JPS6343669A (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-24 | 帝人株式会社 | 血液処理器の製造方法 |
ES2620407T3 (es) | 2001-06-26 | 2017-06-28 | Toray Industries, Inc. | Composición de derivado de celulosa termoplástico y fibra que contiene la misma |
ES2808665T3 (es) * | 2012-02-24 | 2021-03-01 | Toyo Boseki | Membrana semipermeable de triacetato de celulosa de tipo de fibra hueca, proceso para fabricar la misma, módulo y proceso de tratamiento de agua |
US10888822B2 (en) * | 2014-09-30 | 2021-01-12 | Toray Industries, Inc. | Separation membrane |
DE102020102096B4 (de) | 2020-01-29 | 2023-03-23 | Cerdia International GmbH | Celluloseacetathaltiger faserstoff für ein nonwoven-produkt, nonwoven-produkt mit einem solchen faserstoff und verfahren zur herstellung eines solchen faserstoffs |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE336521A (da) * | 1925-09-17 | |||
FR1456757A (fr) * | 1964-09-02 | 1966-07-08 | Dow Chemical Co | Fibres creuses sélectivement perméables et leur fabrication |
US3423491A (en) * | 1964-09-02 | 1969-01-21 | Dow Chemical Co | Permselective hollow fibers and method of making |
US3532527A (en) * | 1966-11-04 | 1970-10-06 | Dow Chemical Co | Permeable separatory membranes |
US3745202A (en) * | 1971-03-17 | 1973-07-10 | Us Interior | Method of preparing an asymmetric membrane from a cellulose derivative |
JPS5170316A (ja) * | 1974-12-16 | 1976-06-17 | Teijin Ltd | Seruroosuaseteetochukushino seizohoho |
-
1978
- 1978-06-09 AU AU36971/78A patent/AU519458B2/en not_active Expired
- 1978-06-19 NZ NZ187610A patent/NZ187610A/xx unknown
- 1978-06-21 DE DE2827100A patent/DE2827100C2/de not_active Expired
- 1978-06-22 CA CA306,020A patent/CA1107020A/en not_active Expired
- 1978-06-28 FR FR7819383A patent/FR2396780A1/fr active Granted
- 1978-06-30 AT AT0477578A patent/AT364899B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 IT IT50125/78A patent/IT1107799B/it active
- 1978-07-04 SE SE7807516A patent/SE428221B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-07-04 NL NL7807225A patent/NL7807225A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-07-04 CH CH727578A patent/CH632536A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-07-04 JP JP8138378A patent/JPS5442420A/ja active Pending
- 1978-07-04 GB GB7828704A patent/GB2000722B/en not_active Expired
- 1978-07-04 MX MX174045A patent/MX153159A/es unknown
- 1978-07-04 NO NO782320A patent/NO147979C/no unknown
- 1978-07-04 DD DD78206508A patent/DD137950A5/xx unknown
- 1978-07-04 BE BE189048A patent/BE868708A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-07-04 DK DK302078A patent/DK149600C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-07-05 BR BR7804325A patent/BR7804325A/pt unknown
-
1987
- 1987-02-05 JP JP62025535A patent/JPS62250215A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX153159A (es) | 1986-08-14 |
NO782320L (no) | 1979-01-08 |
DE2827100A1 (de) | 1979-01-25 |
AU519458B2 (en) | 1981-12-03 |
NL7807225A (nl) | 1979-01-09 |
IT7850125A0 (it) | 1978-06-30 |
NO147979C (no) | 1983-07-20 |
JPS6317922B2 (da) | 1988-04-15 |
SE428221B (sv) | 1983-06-13 |
DE2827100C2 (de) | 1983-04-28 |
NZ187610A (en) | 1980-09-12 |
DK149600C (da) | 1987-02-09 |
CH632536A5 (fr) | 1982-10-15 |
GB2000722B (en) | 1982-01-27 |
BE868708A (fr) | 1979-01-04 |
DK302078A (da) | 1979-01-06 |
ATA477578A (de) | 1981-04-15 |
FR2396780A1 (fr) | 1979-02-02 |
JPS5442420A (en) | 1979-04-04 |
JPS62250215A (ja) | 1987-10-31 |
CA1107020A (en) | 1981-08-18 |
DD137950A5 (de) | 1979-10-03 |
IT1107799B (it) | 1985-11-25 |
BR7804325A (pt) | 1979-04-17 |
AU3697178A (en) | 1979-12-13 |
GB2000722A (en) | 1979-01-17 |
NO147979B (no) | 1983-04-11 |
AT364899B (de) | 1981-11-25 |
SE7807516L (sv) | 1979-01-06 |
FR2396780B1 (da) | 1983-02-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4276173A (en) | Cellulose acetate hollow fiber and method for making same | |
US4439322A (en) | Polymethyl methacrylate membrane | |
KR101295949B1 (ko) | 혈장 분리막 | |
KR940002379B1 (ko) | 폴리프로필렌 다공질막 및 그의 제조방법 | |
JP2916446B2 (ja) | 非対称微孔性中空繊維の製造方法 | |
DK149600B (da) | Hule cellulosediacetatfilamenter og fremgangsmaade til deres fremstilling | |
JP2002535115A (ja) | 一体型非対称ポリオレフィン膜 | |
EP0066408B1 (en) | Porous membrane | |
WO2007102528A1 (ja) | 性能安定性に優れた中空糸膜および血液浄化器および中空糸膜の製造方法 | |
US4749619A (en) | Hollow fibre useful in blood treating processes | |
JP2011212638A (ja) | 中空糸膜 | |
US4681713A (en) | Method of making a hollow fiber membrane for dialysis | |
EP0175948A2 (en) | Method for manufacture of hollow fibers for dialysis | |
IE55578B1 (en) | Hollow fibre useful in blood treating processes | |
EP0092587B1 (en) | Polymethyl methacrylate hollow yarn ultra-filtration membrane and process for its production | |
US4587168A (en) | Hollow fiber membrane for dialysis | |
CN114733366A (zh) | 一种非对称中空纤维膜的制备方法 | |
GB2192149A (en) | Hollow cellulose ester fibre and its use for plasma separation | |
JPS61185305A (ja) | セルロースアセテート中空糸膜の製造法 | |
JPH07289866A (ja) | ポリスルホン系選択透過膜 | |
JPS6051504A (ja) | 中空繊維状分離膜の製造方法 | |
JPH01228505A (ja) | 多孔質中空糸膜、その製造方法およびその中空糸膜を用いた人工肺 | |
JPH0362447B2 (da) | ||
JPH01228503A (ja) | 多孔質中空糸膜、その製造方法およびその中空糸膜を用いた人工肺 | |
JPH0445209B2 (da) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUP | Patent expired |