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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 19. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung und Behandlung von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere, betrifft sie die Herstellung von verbesserten Katalysatoren, die verhältnismäßig kleine Mengen eines Edelmetalls, wie z. B. Platin oder Palladium, auf einem geeigneten Katalysatorträger aufgebracht enthalten und zur Hydroformierung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind.

Die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, insbesondere solchen, die Platin und Palladium enthalten, ergibt viele bekannte Vorteile bei der Behandlung und Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffderivaten. Die Wirksamkeit solcher Katalysatoren steht in vieler Hinsicht mit der sehr starken Affinität dieser Metalle gegenüber Wasserstoff in Verbindung. So können sie auf viele bekannte Weisen zur Entfernung von Wasserstoff aus orga-

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nischen Verbindungen verwendet werden, was in einigen Fällen eine einfache Dehydrierung und in anderen Fällen eine Aromatisierung, Ringbildung oder Reaktionen zur Folge hat, durch die Kohlenwasser-

.5. stoffe aneinandergekoppelt werden.

Es wurde auch gefunden, daß in vielen Fällen die Art der Kohlenwasserstoffreaktion, die in Gegenwart eines Platin oder ein anderes Metall aus derVIII. Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden Katalysators

ίο stattfindet, von der Beschaffenheit des . das aktive Metall tragenden Trägers wesentlich beeinflußt wird.

Eine besonders brauchbare kombinierte oder synergistische Wirkung dieser Art wurde bei Platin- oder Palladiumkatalysatoren beobachtet, die auf einen tonerdehaltigen Träger aufgebracht sind. Die genaue Art der katalytischen Umwandlung, die von diesen Katalysatoren bewirkt. wird, hängt in beträchtlichem Maße von der Beschaffenheit der Tonerdegrundlage ab.

Nach vorliegender Erfindung stellt man Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent eines Edelmetalls, z.B. 0,1 bis i°/o Platin, und einem tonerdehaltigen Trägergemisch in der Weise her, daß man zunächst ein Zwischenkonzentrat durch Aufbringen einer Verbindung des Edelmetalls auf einen festen oxydischen Träger herstellt, indem man diesen mit einer wasserlöslichen Verbindung des Edelmetalls in solcher Menge tränkt, daß das Konzentrat 1 bis 35 Gewichtsprozent des Edelmetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Metalls und des Trägers, enthält, worauf man das Konzentrat trocknet und dann mit einer überwiegenden Menge feinverteilter vorgetrockneter Tonerde oder tonerdehaltiger Stoffe oder Gemische in solcher Menge verdünnt, daß das Fertiggemisch den oben angegebenen Gesamtgehalt an Edelmetall aufweist. Der für das Zwischenkonzentrat benutzte Träger kann hierbei ein Oxyd des Aluminiums, Siliziums, Magnesiums, Titans, Zirkons, Thoriums und/oder Zinks sein. Die zum Verdünnen benutzten tonerdehaltigen Zusätze sollen vorzugsweise adsorptionsfähig sein und bestehen am besten aus aktiver Tonerde. Diese Adsorptionsmittel können ferner auch selbst noch andere durch kleinere Mengen fester Oxyde, nämlich solche des Siliziums, Chroms, Magnesiums, Titans, Zirkons, Thoriums, Bors und/oder Zinks, in ihrer eigenen katalytischen Wirkung verstärkt sein.

Von den hiernach möglichen Kombinationen sind für die Praxis diejenigen am bedeutungsvollsten, bei denen auch der Katalysatorträger des Zwischenkonzentrats Tonerde ist und das Edelmetall aus Platin oder Palladium besteht.

Aktive Tonerde, die für einen Teil des Trägers oder den gesamten Träger für erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren verwendet werden können, sind der 'einschlägigen Technik an sich bekannt und im Handel leicht erhältlich. Zwei aktivierte Tonerden und eine α-Tonerde oder Korund, die bei der Herstellung dieser Katalysatoren untersucht worden sind, sind nachstehend näher gekennzeichnet.

Tabelle I

Aktivierte Tonerde

Oberfläche, m²/g ..
Porengröße, in

Ä-Einheiten ....
Porosität, in °/₀ ..
Annähernde chemische

Analyse, in
Gewichtsprozent

Al₂O₃

SiO₂

Na₂O

Fe₂O₃ ,

Verlust bei Erwärmung auf 5io°

F-io

o.obisi25

40
35

96,0
0,1
0,1
0,05

H-41

200 bis 300

30
50

90,0

5.5·
0,1
0,12

8,5

0,3 bis 0,1

—

16 bis 20

X-75

99,5
0,02
0,05

Es versteht sich, daß die aktivierten Tonerden »H-41« und »F-io« nur Beispiele solcher Tonerden darstellen und daß andere handelsübliche aktive Tonerden ebenfalls verwendet werden können.

Die aktivierte Tonerde kann so verwendet werden, wie man sie erhält, oder sie wird vorzugsweise bei Temperaturen von 93 bis 120⁰ etwa 2 bis 24 Stunden lang vorgetrocknet. Die vorgetrocknete Tonerde wird dann mit einer Lösung eines geeigneten Platin- oder Palladiumsalzes, wie z. B. Chloroplatinsäure oder Palladiumchlorid, gemischt. Die Konzentration der imprägnierenden Lösung und die davon verwendete Menge können so gewählt werden, daß eine verhältnismäßig dicke Paste entsteht, wenn diese Lösung mit der aktivierten Tonerde gemischt wird, oder das Platin oder das Palladium kann aus sehr verdünnten Lösungen auf der Tonerde adsorbiert werden. Die zuzusetzende Menge Chloroplatinsäure oder Palladiumchlorid schwankt etwas je nach der für den Fertigkatalysator gewünschten Aktivität.

Auf diese Weise kann man beliebige Konzentrate mit einem höheren Edelmetallgehalt, als das fertige Präparat haben soll, herstellen oder sogar das Edelmetallsalz in trockener unverdünnter Form unmittelbar zu der Gesamtmenge des Trägers zumischen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung des Zwischenkonzentrats vorzuziehen ist, besonders deshalb, weil z. B. die Chloroplatinsäure, d. h. die am leichtesten erhältliche Form von Platin, hygroskopisch ist. Die Herstellung des Zwischenkonzentrats erleichtert die physikalische Handhabung dieses Materials und seine Verteilung in dem Träger. Die höchste Konzentration, die zweckmäßig durch das einfache Imprägnier verfahren mit wäßriger Lösung erzielt werden kann, beträgt etwa 35 Gewichtsprozent, obgleich man gegebenenfalls auch größere Mengen durch trockene Beimischung in das Zwischenkonzentrat einarbeiten kann.

Das Konzentrat nach der vorliegenden Erfindung wird dann vor der Weiterbehandlung getrocknet und mit dem verdünnenden Trägermaterial gemischt oder vor diesem Mischvorgang teilweise oder gänzlich reduziert oder geglüht. In jedem Fall wird der Katalysator schließlich in Luft bei Temperaturen von 38 bis 370⁰ getrocknet und bei Temperaturen bis zu 480 bis 540°

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langsam geglüht. Man kann aber auch die Mischung der getrockneten Stoffe mit Wasserstoff hoher Strömungsgeschwindigkeit reduzieren, während diese Mischung von Zimmertemperatur langsam auf 480 bis 540° erwärmt wird. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird der Katalysator vorzugsweise in der Hydroformingeinheit durch einen Strom von Wasserstoff oder wasserstoffreichen Gasen reduziert, während die Temperatur langsam, z. B. um 27 bis 42° in der Stunde, gesteigert wird. Die Heizgeschwindigkeiten können auch etwas langsamer oder schneller sein. Der Katalysator kann ferner auch durch Glühen in Luft aktiviert werden, jedoch müssen dann die Heizgeschwindigkeiten langsam und sorgfältig geregelt werden, um eine Entaktivierung zu verhüten.

Nachstehend sind einige typische Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren aufgeführt.

Beispiel 1

Der Standard-Vergleichskatalysator für diese Versuchsreihe ist ein Katalysator mit 0,5 7o Pt auf »H-41 «-Tonerde, der durch Imprägnieren der vorgetrockneten Grundmasse mit verdünnter, wäßriger Chloroplatinsäure hergestellt wurde. Zur Erzielung eines Standardpräparates werden 1000 g über Nacht bei I2i° vorgetrocknetes H-41—Al₂O₃ mit 125 cm³ einer io7₀igen H₂Pt Cl₆-Lösung behandelt, die mit Wasser auf 900 cm³ verdünnt worden war. Das Gemenge wurde gut gemischt, bei Zimmertemperatur gut getrocknet und über Nacht bei 121⁰ weitergetrocknet. Der Katalysator wurde dann in Pillenform gebracht und war zur Reduktion in der Einheit und für den Versuch fertig. Dieses Präparat wird nachstehend als Katalysator (1) bezeichnet.

Zur Herstellung des Zwischenkonzentrats wurden in diesem Beispiel 1000 g bei 121° vorgetrocknete »H-41 «-Tonerde mit 850 cm³ einer wäßrigen Lösung behandelt, die 131 g Chloroplatinsäure enthielt, danach zunächst 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur und dann über Nacht bei 121⁰ getrocknet. Ein Teil dieses 5 °/₀ Pt auf Tonerde enthaltenden Katalysators wurde für weitere Versuche zurückgehalten.

70 g des so hergestellten Katalysatorkonzentrats wurden mit 630 g »H-41 «-Tonerde innig gemischt und für Versuchszwecke in Pillenform ,gebracht. Das Konzentrat (2) und der fertige Katalysator (3), die auf diese Weise hergestellt wurden, stellen Konzentrationen von jeweils 5 und 0,5 Gewichtsprozent Platin dar, und zwar bezogen auf die bei ihrer Her-So stellung angewandte gesamte Tonerdemenge. Die Wirksamkeit und die Stabilität dieser beiden Katalysatoren bei einem Standard-Hydroformingversuch wurden mit den entsprechenden Eigenschaften des Standardpräparats (1) verglichen.

Bei diesem Versuchsverfahren wird ein schweres, bei 93 bis i66° siedendes Rohbenzin über die in Ruheschüttung angewandten Katalysatorpillen 4 .Stunden lang unter 14 atü bei 480⁰ mit einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von etwa 108 m³ auf 1 hl eingesetzes Benzin hydroformiert. Dieser Reaktionsperiode folgte eine 2 bis 4 Stunden dauernde oxydierende Regeneration bei atmosphärischem Druck und einer Höchsttemperatur von 480 bis 510⁰, wobei mit einem Gas von i7oiger Sauerstoffkonzentration begonnen und die Konzentration stufenweise bis zu einem Endwert von 20% Sauerstoff in dem Regeneriergas erhöht wird. Die Beständigkeit des Katalysators wird durch das Absinken der Oktanzahl je Arbeitsperiode gemessen, wobei die Oktanzahl sich mit der Beschickungsgeschwindigkeit ändert. Vom Standpunkt der Beständigkeit sind die besten Katalysatoren offenbar diejenigen, bei denen dieser Verlust an Wirksamkeit so niedrig wie möglich gehalten wird.

Tabelle II	Katalysator	Pt-Gehalt g/1000 g Kataly sator	Beschik- kungsge- schwin- digkeit V/V/Std.	Oktanzahl (ohne Zusatz) Gesamt- flüssigkeit	Stabilität
					bei Rege neration, »/„■des Ver- gleichs- kataly-
(ι) o,5 7o Pt				sators
auf »H-41«,
Vergleichs
katalysator	5	I	90 bis 95
(2) 5 7o Pt auf				100
»H-41« .. .	50	2	96
(3) 10 7₀ von				175
5°/oPt
»H-41« ...	5	I	94 .
			175

Diese Angaben zeigen, daß der über das Zwischenkonzentrat (2) hergestellte erfhidungsgemäße Katalysator (3) eine sehr gute Wirksamkeit aufweist, die der des 57oig^en Konzentrats nahekommt. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß der Katalysator (2) die Neigung zeigt, überwirksam zu sein und große Wärmetönungen und eine übermäßige hydrierende Spaltung zur Folge hat. Die Beständigkeit des Katalysators (3) wird also entsprechend verbessert, und diese Ergebnisse werden erzielt, ohne daß im Vergleich zu der Platinmenge in dem Beispiel des Standard-Vergleichskatalysators die Gesamtmenge des Platins in dem Katalysator erhöht wird.

Beispiel 2

Ein Konzentrat mit 5 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde wurde auf dieselbe Weise wie der₍ oben beschriebene Katalysator (2) hergestellt; 100 g dieses Gemenges wurden erst bei Zimmertemperatur und dann bei 120° 16 Stunden lang getrocknet und dann über Nacht in einem Wasserstoff strom reduziert. Die Reduktionstemperatur wurde während einer Dauer von 7 Stunden nach und nach von 120 auf 480⁰ erhöht und insgesamt 22 Stunden lang bei 480⁰ gehalten. Der fertige, auf diese Weise hergestellte 57oig^e Katalysator wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 900 g vorgetrockneter »H-41 «-Tonerde vermengt. Der Mischkatalysator wurde mittels einer Pulveri ziervorrichtung gründlich gemischt, dann in Pillenform gebracht und in einem Vergleichsversuch geprüft.

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Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator (4) eine hohe Wirksamkeit besaß und bei guter Katalysatorbeständigkeit ein Produkt mit einer Prüfoktanzahl von 94 (ohne Zusatz) ergab. D/3 Versuchsergebnisse für dieses vorher reduzierte Konzentrat (4). sind in Tabelle III aufgeführt, wo sie mit den Katalysatoren von Beispiel 1 verglichen werden können.

Tabelle III
Konzentrat und Verdünnungsmittel sind beide aktive Tonerde

Katalysator

(i) I (2) I (3) I (4) I (5) I (6) I (7) . I (8)

Versuch Nr. 40640 I 251 255 I 431 I 435 I 434 I 432 I 433

Platinträger

Platingehalt, Gewichtsprozent ..■■..

Teile, bezogen auf 100 Teile Gesamtkatalysator

Verdünnungsmittel für den Katalysator............

Teile, bezogen auf 100 Teile Gesamtkatalysator

Bemerkungen:

Pt vor dem Mischen reduziert

Arbeitsbedingungen:

Temperatur, ^c C.........

Druck, kg/cm² :.

H₂-HC-Molverhältnis ..

Beschickungsgeschwindigkeit, V/V/Std.

Dauer der Arbeitsperiode, Stunden

Aus der Anlage erhaltenes Kondensat:

Oktanzahlprüfung, ohne Zusatz

Reid-Dampfdruck,

kg/cm²

H-41

o,5 100

nein

480

Ή 6

95,i

0,42

H-41	H-41	H-41"	H-41	H-41	H-41	H-41	486	2	483	403	2	485
5	5	5	33Vs	33 Vs	5	5	14	86,3	14	!4	76,3	14
100	IO	IO	i,5		IO	IO	6		6	, 6		6
—	H-41	H-41	H-41	H-41	H-41	H-41	I		2	I		2
—	90	90	98,5	98,5	90	90		i,5		i,5
nein	nein	ja	nein	ja	Pillen	Pillen		77,3		76,3
					ja	nein		0,31
482	482	475	482,5	479	480	483
14	14	14	14	14	!4	14
6	6	6	6	6	6	6
2,4	1,2	2	I	2	I	2
4	4	i,5	2	i,5	2	i,5
96,3	93,8	82,9	94,3	85,7	87,6	85,1
	0,63	0,31	0,91

75,9

Wenn man die Wirkung der Beschickungsgeschwindigkeit in Betracht zieht, kommt der vorher reduzierte Katalysator nahe an die Wirksamkeit des anfänglichen Präparats (3) heran, wo das Konzentrat mit dem Verdünnungsmittel vor der Reduktion gemischt worden war.

Beispiel 3

In diesem Fall wurde ein Zwischenkonzentrat mit hohem Platingehalt durch Imprägnieren von 10 g »H-41 «-Tonerde mit 12,5 g Chloroplatinsäure hergestellt, die mit destilliertem Wasser zu 8 cm³ Lösung angemacht worden waren. Diese Mengen entsprechen g Platin oder einem Konzentrat von 33%. 11,7 g des so hergestellten und 2,5 g Platin enthaltenden Konzentrats wurden mit 490 g vorgetrockneter »H-41 «-Tonerde verdünnt. Dieses Material wurde gründlich gemischt, in Pillenform gebracht und geprüft, wie oben beschrieben. Dieser Katalysator, in Tabelle III als (5) bezeichnet, zeigte laut Befund eine gute Wirksamkeit und Stabilität bei einer Oktanzahl des Produkts von 88.

Weiterhin wurde ein Katalysator (6) unter Verwendung eines vorher reduzierten Konzentrats hergestellt. In diesem Falle wurden 11,7 g des 33%igen Platinkonzentrats insgesamt 22 Stunden lang reduziert, wie im Beispiel 2, und bei 510⁰ fertigbehandelt. Dieses Gemenge wurde mit 490 g »H-41 «-Tonerde gemischt, in Pillenform gebracht und geprüft. In diesem Fall ergibt das vorher reduzierte Konzentrat wie im Bei-

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spiel 2 einen Katalysator mit fast der gleichen Wirksamkeit, als wenn der Katalysator nach dem Mischen reduziert wird.

Beispiel 4

Die Wichtigkeit des innigen Mischens des Konzentrats mit dem Verdünnungsmittel ergibt sich aus den Werten, die man erhält, wenn man einzelne Pillen aus Konzentrat und verdünnter Tonerde mit demselben Gesamtverhältnis anwendet, wie es die obigen Mischkatalysatoren aufweisen.

In Tabelle IV sind Werte für den Katalysator (7) angegeben, für den 50 cm³ der 5%igen Pt-Konzentratpillen (Katalysator 2) mit 450 cm³ »H-41 «-Pillen gemischt und in die Versuchsanlage eingesetzt wurden. Der Katalysator (8) besitzt dieselben Verhältnisse; in diesem Fall wurden die Konzentratpillen vor dem Mischen reduziert und in die Versuchsanlage eingesetzt. Diese beiden Katalysatoren zeigen nur mittelmäßige Ergebnisse und weisen darauf hin, daß inniges Mischen wichtig ist, ob nun das imprägnierte Konzentrat vorher reduziert wird oder nicht. '

Tabelle IV Andere Träger als aktive Tonerde

;

Platinträger

Platingehalt, Gewichts-, prozent

Teile, bezogen auf 100 Teile
Gesamtkatalysator .......

Verdünnungsmittel für den
. Katalysator

Teile, bezogen auf 100 Teile
Gesamtkatalysator .......

Bemerkungen:

Pt vor dem Mischen
reduziert

Arbeitsbedingungen:
. Temperatur, ⁰C

Druck, kg/cm²

H₂-HC-Molverhältnis ....

Beschickungsgeschwindigkeit, V/V/Std.

Dauer der Arbeitsperiode,
Stunden ...

.. ■ . Aus der Anlage erhaltenes
Kondensat:

Oktanzahlprüfung

Reid^-Dampfdruck, kg/cm²

(9)

430

(10)

490

Katalysator
(11) I (12)

Versuch Nr.
572 I 246

(13)
451

248

T-75 o,5 100

nein

478 479

14 14

6 6

1.5

66,1 2,4

66,8 2,6

H-41

5 10

T-75 .

90 ;

nein

492

14 ■ 6 :6

2 , 1,5 o,5

100

nein

ZnO · Al₂O₃

. 10
H-41
90

nein

483 482

14 14.

6 6

78.7

4.8

81,7
5,9

38,5
5,7

481

9°-4
5,9

TiO₂

o,5

100

nein

485 486_:

14 14

6 6

75,3
5,6

65,8
3,5

IO

■H-4i"
90

nein

482 483

14 14

6 6

2 ι i,5 2

90,2
5,7

Die obigen Beispiele geben besondere Einzelheiten für die erfindungsgemäße Herstellung eines verbesserten Katalysators wieder, in denen sowohl die Konzentratgrundlage wie auch das Verdünnungsmittel Formen von aktiver Tonerde sind. Während gewisse Verfahrensmaßnahmen für die Herstellung eines verbesserten Katalysators wesentlich sind, können andere Bedingungen geändert werden und brauchen nicht genau auf den in den Beispielen angegebenen Werten gehalten zu werden. Zum Beispiel kann das Vortrocknen der 2.7

gemahlenen aktivierten Tonerde bei 100 bis 510⁰ und sogar bis 760⁰ 2 bis 24 Stunden, lang dauern, wobei die höheren Temperaturen kürzere Zeiten benötigen. Beim Imprägnieren kann das Mischen der verdünnten Chloroplatinsäurelösung mit der getrockneten gemahlenen Tonerde oder einem anderen Träger etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stünde dauern, während erforderlichenfalls Wasser zugesetzt wird, um die Mischung im pastenförmigen Zustand zu halten; übermäßiger Wasserzusatz ist jedoch zu vermeiden. Man

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,,■_r. kann die Paste bei \Zimniertemperatur etwa 2 bis

24 Stunden lang stehenlassen; dann kann sie langsam bei einer Temperatur;'von. etwa 100 bis 205° etwa 8 bis 24 Stunden, lang; !getrocknet werden, wobei die höheren Temperaturen, kürzere Zeiten erfordern.

; Die angewandte Tonerde kann, wie oben angegeben, eine verhältnismäßig reine Form von aktiver Tonerde sein, wie z. B. die beschriebene Sorte »F-ioee. Reine aktive Tonerden, die nach irgendwelchen anderen Verfahren hergestellt wurden, einschließlich Präpa-

,„ raten, die über ein Tonerdesol oder ausgefällte Tonerde oder durch gemeinsames Ausfällen oder auf andere Weise im Gemisch mit verschiedenen Zusatzmitteln erhalten wurden, sind ebenfalls geeignet. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit aktiven Tonerden,

₍.g die genau bemessene geringe Mengen Kieselsäure, ,gewöhnlich etwa 1 bis^;ii°/₀ SiO₂, enthalten; die beschriebene Sorte »H-41« ist ein Stoff dieser Art.
Zur Herstellung von Katalysatoren, die größere Mengen Platin enthalten, werden größere Mengen Chloroplatinsäüre genommen. Für alle diese Präparate liegt die Platinmenge in dem Fertigkatalysator vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, ausnahmsweise auch etwas mehr (bis zu 2%). Auch können, obgleich Chloroplatinsäüre hier als leicht _t, erhältliches : Platinsalz verwendet wurde, andere lösliche Platinsalze mit Vorteil bei demselben allgemeinen Herstellungsverfahren verwendet werden. Weitere nach demselben Verfahren hergestellte Katalysatoren, bei denen andere Bestandteile als aktive Tonerde als Träger-für das Konzentrat oder als Verdünnungsmittel verwendet wurden, sind, wie in Tabelle IV gezeigt, ebenfalls untersucht worden. Diese Ergebnisse zeigen im allgemeinen, daß die Verwendung von aktiver Tonerde als Verdünnungsmaterial vor-

,,. teilhaft, aber für die Konzentratgrundlage nicht unbedingt erforderlich ist. Tatsächlich werden in gewissen Fällen" überlegene Katalysatoren durch Verwendung solcher Träger für das Konzentrat erhalten, die keine brauchbaren Ergebnisse zeitigen,· wenn sie als die alleinige Grundmasse für Katalysatoren mit demselben Platinendgehalt verwendet werden.

Beispiel 5

Ein Katalysator (9),mit 0,5 Gewichtsprozent Pt auf ,, Tonerde wurde unter Verwendung einer Form von α-Tonerde oder Korund an Stelle von aktiver Tonerde hergestellt. Für dieses Präparat wurden 1000 g »T-75«- Tonerde in Tafelform, (s. Tabelle I) mit 125 cm³ einer io°/₀igen H^PtClg-Vorfatslösung imprägniert,- ge-

■.... trocknet und untersucÖ. Der Katalysator gab schlechte Ergebnisse und ein Produkt mit einer Oktanzahl von

nur 67. .; j,>_r ... · ■

: Ein weiterer Katalysator (10) mit derselben Grundmasse wurde durch Zusetzen von 60 g Tonerdepulver . mit 5% Pt (Katalysator 2) zu 540 g »T-75 «-Tonerde hergestellt. Das Material wurde durch erneutes Mahlen innig gemischt, getrocknet und untersucht. Obgleich

die Oktanzahl in diesem Fall nur mittelmäßig war und 79 . betrug, stellt dies, schon eine bedeutende Ver-,.,., besserung gegenüber, ₇<$en mit dem Katalysator (9) erzielten Ergebnissen. ;dfar, bei ,denen als Grundmasse »T-75« allein verwendet worden war.

Beispiel 6

Eine Grundmasse aus Zinkaluminat wurde durch ; Mischen einer Lösung von 23 kg Zinksulfat und 4 1 ; konzentrierter Schwefelsäure in 110 1 Wasser mit einer filtrierten Lösung, die 27 kg - Natriumäliiminat und 3,2 kg NaOH in 110 1 Wasser enthielt, hergestellt. Der entstehende Zinkaluminatniederschlag wurde filtriert, auf einer Filterpresse gewaschen und bei 205⁰ ι getrocknet. '_....'.

Ein Katalysator (11) mit 0,5 Gewichtsprozent Pt auf Zinkaluminatgrundlage wurde durch Imprägnieren von 600 g der obigen getrockneten Fällung mit 75 cm³ einer io%igen, mit destilliertem Wasser auf 800 cm³ verdünnten H₂Pt Cl₍.-Vorratslösung hergestellt. Die entstehende Paste wurde bei Zimmertemperatur und bei 120° getrocknet und für Untersuchungszwecke in Pillenform gebracht.

i Ein Vergleichskatalysator (12) hierzu wurde erhalten, indem man zuerst einmal ein 5°/_oiges Pt-Konzentrat auf dem Zinkaluminat herstellte. Hierbei wurden 12,5 g Chloroplatinsäurekristalle (40 °/_ö Pt) in 80 cm³ destilliertem Wasser aufgelöst, der Grundmasse zugesetzt und mit diesem gründlich zu einer Paste gemischt. Diese Paste wurde bei Zimmertemperatur und bei 120° getrocknet und mit 900 g bei 345⁰ vorgetrockneter »H-41 «-Tonerde versetzt. Das Ganze wurde durch Mahlen vermischt und zu 1200 cm³ Katalysatorpillen für Versuchszwecke geformt.

In diesem Fall war das Zinkaluminat allein kein guter Träger; aber der Katalysator (12) mit »H-41« als Verdünnungsmittel und Zinkaluminat als Träger für das Konzentrat zeigte eine recht gute Wirksamkeit.

Beispiel 7

Ein ähnlicher Vergleich zeigt noch überraschendere Ergebnisse, wenn aktiviertes Titandioxyd als Träger verwendet wird. Ein Katalysator (13) mit 0,5 % Pt auf aus Titanhydroxyd erhaltenen Titandioxyd wurde nach demselben Imprägnierverfahren, wie oben beschrieben, hergestellt. Dieser Katalysator zeigte eine schwache Wirksamkeit, war aber sehr wenig beständig, wie der Rückgang der Produktoktanzahl anzeigt, die, wie in Tabelle IV gezeigt, an Stelle der üblichen Zunahme in der zweiten Arbeitsperiode bei der niedrigeren Beschickungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. festzustellen ist. Dasselbe Titandioxyd ergab, wenn es als Grundmasse für ein 5°/_oiges Konzentrat, das wie zuvor mit 10 Teilen auf 90 Teile »H-41 «-Tonerde verdünnt wurde, einen Katalysator (14) mit vergleichsweise ausgezeichneter Anfangswirksamkeit und guter Beständigkeit.

Die obigen Zahlen stellen Versuchsergebnisse mit in Ruheschüttung angewandtem Katalysator dar; besonders vorteilhaft sind aber natürlich die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung, wenn man dabei nach dem Wirbelschichtverfahren arbeitet.

Die nach dem oben beschriebenen, besonderen Verfahren hergestellten platinhaltigen Katalysatoren geben, wenn sie bei Hydf of ormingreaktionen angewandt werden, bei hohen Drücken von etwa 35 bis 70 kg/cm² bessere Ergebnisse, sind jedoch bei niedrigen Drücken

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im Bereich von 3,5 bis etwa 17,5 kg/cm² hinsichtlich ihrer hohen Beständigkeit bei der Regenerierung besonders wirkungsvoll.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators mit 0,01 bis etwa ι Gewichtsprozent eines Edelmetalls, z. B. 0,1 bis i°/₀ Platin, und einem tonerdehaltigen Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst ein Zwischenkonzentrat durch Aufbringen einer Verbindung des Edelmetalls auf einem festen oxydischen Träger herstellt, indem man diesen mit einer wasserlöslichen Verbindung des Edelmetalls¹ in solcher Menge tränkt, daß das Konzentrat ι bis 35 Gewichtsprozent des Edelmetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Edelmetalls und des Trägers, enthält, das Konzentrat trocknet und dann mit einer überwiegenden Menge feinverteilter vorgetrockneter Tonerde oder tonerdehaltiger Stoffe oder Gemische in solcher Menge verdünnt, daß das Fertiggemisch den oben angegebenen Gesamtgehalt an Edelmetall aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger ein Oxyd des Aluminiums, Siliziums, Magnesiums, Titans, Zirkons, Thoriums oder Zinks oder ein Gemisch dieser Oxyde ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Verdünnen benutzten tonerdehaltigen Zusätze adsorptionsfähig sind und vorzugsweise aus aktiver Tonerde bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Verdünnungsmittel für den mit Edelmetall getränkten Katalysatorträger dienende vorgetrocknete tonerdehaltige Adsorptionsmittel durch kleinere Mengen fester Oxyde, nämlich solcher des Siliziums, Chroms, Magnesiums, Titans, Zirkons, Thoriums, Bors, Zinks, oder durch Gemische dieser Oxyde in seiner katalytischen , Wirkung verstärkt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger Tonerde ist und daß das Edelmetall Platin oder Palladium ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Hydroformingkatalysators nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel eines vorgetrockneten, tonerdehaltigen Adsorptionsmittels mit einer kleineren Menge eines adsorptionsfähigen Katalysaiorträgers vermischt, der vorher mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes getränkt worden ist, daß die Gesamtmischung nach Reduktion des Metallsalzes etwa 0,01 bis ι Gewichtsprozent des Edelmetalls enthält.