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Publication number: DEST004916MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 5. Juni 1952 Bekanntgemacht am 16. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Heizölen, die aus Spaltverfahren stammende Anteile enthalten. Derartige Heizöle werden in verschiedenen Brennersystemen als Dieselöle oder Heizöle für den häuslichen und industriellen Bedarf verwendet. Heizöle werden aus Erdöl nach einer ganzen Reihe von Verfahren gewonnen, z. B. der direkten Destillation von Rohöl und der thermischen und katalytischen Spaltung von Erdölfraktionen.

Neuerdings wurde beobachtet, daß Heizöle, die vollständig oder zum Teil durch Spaltverfahren hergestellt sind, sehr unbeständig sind. Diese Unbeständigkeit zeigt sich daran, daß sich nach längerer Lagerung, insbesondere bei höheren Temperaturen, Abscheidungen bilden. Außerdem führt die Unbeständigkeit derartiger Heizöle in der betreffenden Anlage zu Verstopfungen der Filter, Düsen oder Brennstoffzuleitungen.

Die Verbesserung der reinigenden Wirkung von Sulfonaten durch Natriumphosphat ist bekannt. Aus diesem Verhalten kann der Fachmann nicht darüber belehrt werden, welche Mittel angewandt werden müssen, um Heizöle, die aus Spaltverfahren stammende Anteile enthalten, zu stabilisieren.

Es ist weiter bekannt, gebrauchte Schmieröle zur Abtrennung von Fremdstoffen mit einer wäßrigen

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Lösung von Trinatriumphosphat zu behandeln, das Behandlungsgut sich absetzen zu lassen und die gereinigte Ölschicht von der wäßrigen Schicht zu trennen. Da das Phosphat ölunlöslich ist, geht es hierbei nicht in das Öl über, sondern wird mit der wäßrigen, die Ffemdstoffe enthaltenden Schicht wieder entfernt.

Als Reinigungsmittel für Heizöle wurde ein Mehrstoffgemisch empfohlen, das aus polycyclischen Kohlen-Wasserstoffen, wie Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren, ferner aus Ätzalkali, einem wasserlöslichen Borat und einem wasserlöslichen Phosphat, wie .Trinatriumphosphat, besteht; die wasserlöslichen Zusätze werden hierbei von dem in dem Heizöl vorhandenen Wasser gelöst. Die Verwendung von Komplexen aus einem Detergent und Trinatriumphosphat, um dieses öllöslich zu machen, ist diesem Verfahren fremd.

Es wurde nun gefunden, daß die oben geschilderten Nachteile behoben werden, wenn mindestens einem Teil des Heizöles ein Salz, insbesondere ein Alkalioder Erdalkalisalz, einer sich von Phosphor, Antimon, Arsen oder Wismut ableitenden Säure zugesetzt und mit Hilfe eines Detergents in dem Öl suspendiert oder gelöst wird. Als Detergent verwendet man vorzugsweise öllösliche Metallseifen oder Sulfonate, vorzugsweise Erdölsulfonate, insbesondere öllösliche Alkalioder Erdalkaliseifen oder -sulfonate, wie Natriumoder Calciumerdölsulfonate.

Die hier in Betracht kommenden Heizöle sind beispielsweise Kohlenwasserstoffgemische, die zu mehr als etwa 10% aus Produkten bestehen, die durch thermische oder katalytische Spaltung hergestellt sind. Namentlich sind es Erdölfraktionen, die mehr als 10% Spaltprodukte enthalten, die der ASTM-Norm D-975-48T für Dieselkraftstoffe (Klasse Nr. i-D bis 4-D einschließlich) und der ASTM-Norm D-396-48T für Heizöle (Klasse Nr. 1 bis 6 einschließlich) entsprechen.

Wahrscheinlich bildet sich zwischen dem Metallsalz und dem Detergent eine Komplexverbindung, die die Auflösung oder Suspendierung des Metallsalzes im Öl fördert. Die Komplexverbindung kann durch Umsetzung der Komponenten im Öl oder vor dem Zusatz zum Öl gebildet werden.

Als Detergents sind, wie gesagt, insbesondere die öllöslichen Natrium- und Calciumerdölsulfonate geeignet. Im Falle der Erdalkalisulfonate sind die Sulfonate von Barium, Calcium, Strontium und Magnesium besonders bevorzugt. Andere Detergents, die Verwendung finden können, sind z. B. die Metallseifen der C₁₆- bis C₂₄-Fettsäuren oder Naphthensäuren. Indessen scheinen diese und weitere an sich ebenfalls verwendbare Produkte nicht so wirksam zu sein wie die Erdölsulfonate der angegebenen Metalle.

Von den Salzen der Säuren von Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut sind die Salze der Phosphorsäuren, insbesondere die Natriumsalze, besonders empfehlenswert. Na₃PO₄ scheint das am besten geeignete Natriumphosphat zu sein, obgleich auch ■ Na₂HPO₁, NaH₂PO₄, Na₄P₂O₇ und Na₃PO₃ Heizöl stabilisieren. Die vorliegende Erfindung wird insbesondere im Hinblick auf die Verwendung von Trinatriumphosphat, Na₃PO₄, beschrieben. Die angegebenen Salze können in wasserfreier wie in Hydratform verwendet werden.

Von den Salzen der Säuren des Arsens, Wismuts, Antimons oder Phosphors braucht man dem Heizöl nur sehr geringe Mengen zuzusetzen. Wenn man den zu verwendenden Anteil auf wasserfreies Salz bezieht, kann dieser etwa 0,0001 bis zu 0,1 Gewichtsprozent betragen.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Salz der betreffenden Säure von Phosphor, Arsen, Wismut oder Antimon dem Heizöl in Form eines Komplexes mit einem Alkali- oder Erdalkali-Erdölsulfonat zugesetzt, welches etwa 2 bis , 20 % des Salzes enthält. In diesem Falle können etwa 0,0005 bis 5 Gewichtsprozent dieses Komplexes Verwendung finden. Vorzugsweise indessen wird der angegebene Komplex in Mengen von etwa 0,005 bis 0,02 %, bezogen auf das Gewicht des Öls, benutzt. Da die angegebenen Mengen auf die wasserfreien Salze bezogen sind, muß man die Gewichtsmengen, falls das Salz in Hydratform verwendet wird, entsprechend dem Hydratwassergehalt berichtigen. Die Komplexverbindung erhält man durch Zusatz einer wäßrigen Lösung des Salzes, z. B. Natriumphosphat, zu öllöslichem Erdölsulf onat, z. B. Natrium- oder Calciumsulfonat. Darauf wird das Gemisch auf etwa 149⁰ erhitzt, um es vollständig zu dehydratisieren. Das Phosphat bildet in diesem Falle eine wahre Lösung in dem Öl. Es tritt keine Trennung des Salzes vom Öl ein, solange nicht eine kritische Konzentration des Phosphates im. Sulfonat erreicht ist. Ein Natriumsulfonatkonzentrat (z. B. 65 % Sulfonat, 35 % Öl) kann bis zu etwa 20% Na₃PO₄ · 12H₂O aufnehmen. Bei einer 3O°/₀igen Calciumsulfonatkonzentration kann etwa die gleiche Salzmenge aufgenommen werden.

Um die Vorteile und die Anwendbarkeit der mit vorliegender Erfindung vorgeschlagenen Gemische aufzuzeigen, werden nachfolgend einige Versuchsergebnisse angegeben. Zu diesem Zwecke wurde ein handelsübliches Heizöl verwendet, welches aus einem Gemisch von 20 bis 30% eines durch katalytische 105. Spaltung gewonnenen Produktes, 50 bis 40% eines durch thermische Spaltung gewonnenen Produktes und 3O°/₀ unbehandelten Rohöls besteht. Die Kennzahlen für dieses Öl sind folgende:

110 Tabelle 1

Dichte 15,6° 0,8545

Farbe (Tag Robinson) _; n-3/4

Flammpunkt, ⁰C 70,0

Schwefel· (%) 0,56

Anilinpunkt, ⁰C 54,4

Neutralisationszahl 0,07

Destillation, ⁰C

Siedebeginn 172,2

10% 215,6

50% 251,1

9° % 302,2

Siedeende 33i,o

Kohlenstoff rückstand

bei 10 °/₀ Bodenanteil (%) ,..' 0,82

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Das bei diesen Versuchen verwendete Natriumerdölsulfonat war ein Konzentrat von Natriumerdölsulfonat von einem Molekulargewicht von etwa 467 in einem naphthenbasischen Schmieröl in einem Gewichtsverhältnis von etwa 50%. Drei Versuche wurden angestellt, um die Kennzahlen der Heizölgemische zu ermitteln. Bei zwei dieser Versuche

wurden die abgeschiedenen Mengen nach iöstündiger Lagerung bei 99° und nach I4tägiger Lagerung bei 66° bestimmt. Beim dritten Versuch wurde die Rostwirkung des Heizölgemisches bestimmt, welchem 10% Wasser zugesetzt waren, und zwar in wäßriger wie in der Ölphase. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Beständigkeit von Heizölen, die einen Sulfonat-Phosphat-Komplex enthalten

Verhältnis	Konzentration	mg Unlösliches je 600 g	14 Tage bei 65,6°	Rostbildung*	ölige Phase
Na₃PO₄- 12H₂O zu Na-Erdölsulfonat	in Gewichtsprozent	16 Stunden bei 98,9°	22	wäßrige Phase	keine
0,0	0,01	45	6	keine	keine
0,067	0,01	12	3	keine	keine
0,133	0,01	5	I	keine	keine
0,20	0,01	2	2	keine	keine
0,266	0,01	2	2	keine	keine
0,40	0,01	2	—	keine	—
0,0	0,0075	39	—	—	—
0,067	0,0075	12	—	—	■ —
0,133	0,0075	3	—	—	—
0,20	0,0075	3	—	—	—·
0,266	0,0075	3		—	—
0,40	0,0075	4	—	—	—
0,0	0,005	30	—	—	—
0,52	0,005	6	21	—	keine
kein Zusatz	—	32	stark

Flußstahlstreifen, 52 Tage bei Raumtemperatur in Berührung mit der Ölprobe gehalten, welche 10 °/₀ Wasser enthielt.

Wie in Tabelle 2 angegeben, wirkt das" Natriumphosphat, welches in dem Öl in Form eines Komplexes mit Natriumerdölsulfonat gehalten wird, bei allen angegebenen Konzentrationen stabilisierend auf das Heizöl. Außerdem beseitigte der Komplex aus Natriumphosphat und Natriumsulfonat die Korrosionswirkung des Heizöls in der wäßrigen Phase. Es ist von besonderer Bedeutung, daß nach den angegebenen Werten Natriumerdölsulfonat für sich die Unbeständigkeit des Heizöles nicht beseitigt, wohl aber ist hierfür eine Kombination von Natriumphosphat und Natriumerdölsulfonat notwendig.

Es wurden weitere Versuche angestellt, um das Verhalten von Salzen anderer Phosphorsäuren zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die angeführten Salze der betreffenden Phosphorsäuren wurden in dem oben bezeichneten handelsüblichen Heizöl geprüft. In jedem Falle wurde das betreffende Salz der Phosphorsäure dem handelsüblichen Heizöl in Form eines 5o°/₀igen Konzentrates des Phosphats in einem Schmierölträger einverleibt.

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß jedes der angegebenen Salze, welche durch Natriumerdölsulfonat löslich gemacht wurden, das Heizöl wirksam stabilisierte, wie aus der Stabilitätsprüfung nach 16 Stunden hervorgeht.

Tabelle 3 Wirkung verschiedener Phosphate im Komplex

Phosphat	Verhältnis Salz* zu Na-Erdölsulfonat	Konzentration des Zusatzstoffes in Gewichtsprozent	16 Stunden bei 99° mg Unlösliches je 600 g
Na₂HPO₄ NaH₂PO₄-H₂O (NH₄), HPO₄ Na₄P₂O₇ Na₃PO₄-12H₂O SuIfonat allein uninhibitiert	0,08 0,08 O,o8 0,14 0,20 0,00	0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01	I I 3 14 I 30 .. . 32

Die Salze wurden in äquivalenten Konzentrationen angewendet.

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Es wurden weitere Versuche angestellt, um die

Wirksamkeit von Salzen zu untersuchen, deren Säuren sich von anderen Elementen der V. Gruppe ableiten, wobei wiederum das gleiche, oben gekennzeichnete Heizöl verwendet wurde. Jedes der betreffenden Salze wurde dem Heizölin Form seines Komplexes mit Natriumerdölsulfonat zugesetzt. Die dabei erhaltenen Kennzahlen sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 Natriumsalze von Sauerstoffsäuren der V. Gruppe

Salz	Verhältnis* Salz zu Na-Erdölsulfonat	Konzentration des Zusatzes in Gewichtsprozent	Stabilitätsprüfung (16 Stunden bei, 99°) mg Unlösliches je 600 g Öl
Natriumarsenit Natriumarsenat Natriumwismutat SuIfonat allein kein Inhibitor	O,l6 O,o8 0,14 0,00	0,01 0,01 0,01	I - 5 28 30 32

Bezogen auf äquivalente Konzentrationen.

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß jedes der untersuchten Salze stabilitätserhöhend wirkt. Es ist jedoch zu beachten, daß die Salze der Arsensäuren besser als das Salz der Wismutsäure zu wirken scheinen.

Schließlich wurden Versuche durchgeführt, bei welchen der oben beschriebene Komplex aus Natriumsulfonat und Natriumphosphat dem Heizöl in Verbindung mit einem Erdalkali-Alkylphenolsulfid zugesetzt wurde. Als Sulfid wurde hierbei Bariumisooctylphenolsulfid zugesetzt. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt. Sie zeigen, daß die Stabilität eines Heizöles durch diesen Dreistoff zusatz erhöht werden kann.

Tabelle 5

Sulfonat-Phosphat-Komplex* in Kombination
mit Barium-isooctylphenolsulfid

	Stabilitätsprüfung
Zusatz	(16 Stunden bei 99°)
Gewichtsprozent aktiver Bestandteile	mg Unlösliches je 600 g Öl
0,004 °/o Ba-phenolsulfid
+ 0,01 % Sulfonat-Phosphat ..	2
+ 0,01 % Sulfonat	36
+ 0,005 % Sulfonat-Phosphat	2
+ 0,005 % Sulfonat	27
0,002 % Ba-phenolsulfid
+ 0,01 % Sulfonat-Phosphat ..	I
-f 0,01 % Sulfonat	30
Kein Inhibitor	-32

* Verhältnis Na₃ P O₄ · 12 H₂ O
gleich 0,20.

zu Na-Erdölsulfonat

Gemäß der Erfindung wird also ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz einer Säure des Phosphors, Antimons, Arsens oder Wismuts in kleinen Mengen mit Hilfe eines Detergents einem Heizöl zugesetzt, das aus Spaltverfahren stammende Anteile enthält. Dem Heizöl können auch noch andere Verbindungen neben Erdalkalialkylphenolsulnden, nämlich die sonstigen, üblicherweise verwendeten Zusatzstoffe zugeführt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Heizölen, die aus Spaltverfahren stammende Anteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einem Teil des Heizöles ein Salz, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalisalz, einer sich von Phosphor, Antimon, Arsen oder Wismut ableitenden Säure zugesetzt und mit Hilfe eines Detergents in dem

Öl suspendiert oder gelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz ein Phosphat, Arsenat, Arsenit, Antimonat oder Wismutat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Trinatriumphosphat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Öl, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Detergent öllösliche Metallseifen oder Sulfonate, vorzugsweise Erdölsulfonate, insbesondere öllösliche Alkali- oder Erdalkaliseifen oder -sulfonate, wie Natrium- oder Calciumerdölsulfonate, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz und das Detergent vor dem Zusatz zum Öl miteinander vermischt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz und das Detergent dem Öl als Komplex, insbesondere 0,0005 bis 5, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent der Komplexverbindung zusetzt.

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8. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplex verwendet, der 2 bis 2O°/₀ Salz enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Detergent eine metallorganische Verbindung verwendet.

[_

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Öl außerdem ein Alkali- oder Erdalkali-alkylphenolsulfid zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2137727, 1302094; Ellis, The Chemistry of Petroleum Derivatives, 15 1934, Bd. I, S. 1024.