DEST001834MA - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Kieselsäuregel und Metalloxyden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung synthetischer Gele, insbesondere von Kieselsäuregelen, mit ienem Gehalt an Metalloxyden, die als Katalysatoren für die in bekannter Weise verlaufende Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen geeignet sind.

Es ist bekannt, daß synthetische Gele, die sich aus Kieselsäure und Metalloxyden wie Magnesia, Zirkonerde, Tonerde, zusammensetzen, für die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen unter Bildung von Motortreibstoffen höherer Qualität mit geringerem Gasverlust als sie bei der thermischen Spaltung entstehen, besonders geeignet sind. Es wurde auch festgestellt, daß diese Katalysatoren olefinhaltiges Benzin bei der Herstellung von Flugzeugtreibstoff besonders wirksam stabilisieren. Während der Stabilisierung werden die Olefine des Benzins zu aromatischen

Verbindungen umgesetzt bzw. anderweitig entfernt oder umgewandelt.

Bekannt ist auch, daß gewisse Verunreinigungen namentlich die Alkaliverbindungen, für die Aktivität und die Regenerierbarkeit dieser Katalysatoren äußerst schädlich sind. Beispielsweise wird im Patentschrifttum für derartige Katalysatoren, die für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffölen bestimmt sind, als unerläßlich bezeichnet, den Gehalt an Natriumoxyd unter 0,02 % zu halten. Die Verunreinigung des Katalysators mit Natriumverbindungen ist regelmäßig hauptsächlich auf die Kieselsäure zurückzuführen, weile diese aus Natronwasserglas dargestellt wird. Es zeigte sich aber auch, daß gewisse technische Aluminiumsalze einen bedeutenden Anteil an Natriumverbindungen als Verunreinigung enthalten. So stellte es sich heraus, daß auch nach gründlicher Reinigung der Kieselsäure zur Entfernung praktisch aller Natriumverbindungen der schließlich entstehende Katalysator aus Kieselsäure und Tonerde Natriumverbindungen in beträchtlicher Menge enthalten kann, die aus dem zur Herstellung des Katalysators benutzen Aluminiumsalz stammen.

Aluminiumsulfat beispielsweise entsteht hauptsächlich durch Umsetzung von Aluminiumhydrat mit Schwefelsäure, welches seinerseits aus einer Natriumaluminatlösung ausgefällt wird.

Ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerdekatalysatoren besteht darin, daß man zunächst gereinigte wässrige Kieselsäure, wie Kieselsäurehydrogel herstellt, mit einer Aluminiumsalzlösung z.B. Aluminiumsulfat imprägniert oder belädt und das Aluminiumhydoxyd durch Ammoniak oder andere flüchtige Basen ausfällt, die im Überschuß angewandt werden, um das Aluminiumhydroxyd durchaus vollständig auszufällen.

In erster Linie bezweckt die Erfindung ein einfacheres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die praktisch keine Alkaliverunreinigungen enthalten, auch wenn man von verhältnismäßig unreinen Stoffen ausgeht; hierbei soll durch wirksamere Kontrolle ein an Alkalimetallionen im wesentlichen freies Produkt erstellt werden.

Ein wesentliches Erfindungsmerkmal ist darin zusehen, daß das ganze Herstellungsverfahren des Katalysators in schwachsaurem Medium erfolgt, wodurch das Waschverfahren erleichtert und die Ausbildung zeolithischer Substanzen verhindert wird, in denen Natrium mit Kieselsäure und Tonerde vergesellschaftet ist und durch einfaches Auswaschen mit Wasser nicht restlos entfernt werden kann. Erfindungsgemäß wird nach dem Zusatz des Aluminiumsalzes zum Kieselsäurehydrogel Ammoniak oder eine andere flüchtige Base um Unterschuß eingetragen, so daß die Tonerde aus dem Salz nicht vollständig ausgefällt wird. Man vermeidet also eine Verlagerung der Reaktion der Lösung auf die alkalische Seite und erzielt eine leichtere Auswaschbarkeit des Katalysators.

Der Katalysator wird vorzugsweise nach der ersten Trocknung nochmals ausgewaschen. Hierfür wird erheblich weniger Wasser als für die erste Waschstufe benötigt, da die wenigen Restverunreinigungen in dem getrockneten Produkt in konzentrierter Form vorliegen. Weiterhin dient das Auswaschen des getrockneten Produktes zur Behebung von Ungleichmäßigkeiten, die aus früheren Stufen des Herstellungsganges stammen können, beispielsweise zur Entfernung von Verunreinigungen, die während der ersten Waschstufe des Kieselsäurehydrogels nur unvollständig beseitigt wurden.

Die Zeichnung stellt ein Flußbild dar, welches einzelne Stufen des Verfahrens erläutert.

Nach diesem Flußbild, welches den Verfahrensverlauf darstellt, werden eine Lösung von Natronwasserglas und Schwefelsäure zunächst, zweckmäßig unter entsprechender Kontrolle, unter Bildung eines verhältnismäßig klaren Hydrosols umgesetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform bringt man gleiche Raumteile Natronwasserglas (25°Bé) und Schwefelsäure (21,5-23°Bé) mit der Maßgabe zusammen, daß das Gemisch ständig einen Säureüberschuß besitzt. Vorteilhaft gibt man deshalb die Silicatlösung zu der Säure oder läßt beide Ausgangsstoffe zusammenlaufen. In jedem Falle wird lebhaft gerührt, um auch einen örtlich begrenzten Überschuß an Silicat im Reaktionsgemisch auszuschließen. Das verhältnismäßig klare Hydrosol erstarrt in 3 - 5 Stunden bei etwa 21 - 27° zu einem festen Hydrogel. Unter den erwähnten Arbeitsbedingungen und unter Verwendung eines handelsüblichen Natriumsilicates, welches 3,25 Teile Si0(sub)2 auf 1 Teil Na(sub)2O oder einen höheren Kieselsäureanteil aufweist, ist ein 1 - 2facher Säureüberschuß notwendig. Nach der Erstarrung des Sols und Auswirkung der Synärse wird das Hydrogel in grobe Stücke zerlegt und einem einfachen Waschverfahren unterworfen, bis es praktisch frei von Natriumverbindungen ist; hierbei kann der Gehalt an Natriumverbindungen, berechnet als Natriumoxyd auf unter 0,01 % absinken.

Das ausgewaschene und gereinigte Kieselsäurehydrogel wird sodann in eine Aluminiumsalzlösung, beispielsweise in die Lösung eines Aluminiumsulfathydrates eingelegt, bis es mit dem Aluminiumsalz durch und durch imprägniert ist. Die Konzentration desselben wird so eingestellt, daß die erwünschte Menge Aluminiumhydroxyd auf dem Katalysator ausgeschieden wird. Für die Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Ölen z.B. in Motortreibstoffe bereitet man zweckmäßig einen Katalysator mit 10 - 20 %, vorzugsweise 12 - 14 % Aluminiumhydroxyd. Im Regelfall muß man mehr Aluminiumsalz verwenden als auf dem Katalysator niedergeschlagen werden soll, weil nach der Diffusion des Salzes in das Hydrogel und Einstellung des Gleichgewichtzustandes das Salz zum Teil durch Abtropfen oder auf einen andere Art aus dem Gel nach dessen Imprägnierung wieder entfernt wird.

Nachdem das Kieselsäurehydrogel mit der Aluminiumsalzlösung durch und durch imprägniert ist, zieht man die überschüssige Lösung vom Hydrogel ab und behandelt das imprägnierte Gel mit einer ammoniakalischen Lösung, um das Aluminiumhydroxyd auszufällen.

Erfindungsgemäß werden zum Ausfüllen nur etwa 90 - 95 % der zur Ausfällung des Aluminiumhydroxyds aus dem gesamten Aluminiumsalz benötigten Menge Ammoniak verwendet. Etwas Aluminiumsalz bleibt daher als solches zurück; die Lösung bleibt schwachsauer oder wird wenigstens nicht alkalisch. Die in dem Aluminiumsalz als Verunreinigungen vorhandenen Natriumsalze werden nicht in Natriumhydroxyd oder äquivalente Verbindungen übergeführt, die sich mit Kieselsäure und Aluminiumhydroxyd zu Zeolithen verbinden würden, aus denen Natrium durch einfaches Auswaschen nicht entfernt werden könnte.

Nach der Ausfällung des Aluminiumhydroxyds auf und im Kieselsäurehydrogel wird dieses nochmal gründlich ausgewaschen, am besten mit angesäuertem Wasser, welches ein pH nicht unter 4 besitzt, weil bei diesem pH-Wert keine Aluminium herausgelöst wird und verloren geht, was bei einem niedrigeren pH der Fall wäre.

Wenn Kieselsäurehydrogel bis zu weniger als 0,01 % Natriumverbindungen gereinigt ist, kann das Produkt nach Ausfällung des Aluminiumhydroxyds trotzdem 0,08 % oder mehr Natriumverbindungen enthalten. Bei Anwendung von Ammoniumhydroxyd im Überschuß zur Ausfällung des Aluminiumhydroxyds auf und in dem Gel, wirkt sich das alkalische Verhalten des Gels bei der Entfernung von Natriumhydroxyd während des Waschvorganges, nachteilig für die Reinigung aus. Aus diesem Grunde ist es angebracht, Aluminiumsulfat nicht vollständig mit Ammoniak in Aluminiumhydroxyd zu überführen.

Nach dem Vorwaschen der Kieselsäure - Aluminiumhydroxydmasse wird das Produkt soweit vorgetrocknet, daß 70 - 90 % des freien Wassers entfernt werden und das Gel auf etwa 1/6 seines früheren Volumens zusammenschrumpft. Vor diesem Trocknungsvorgang kann das Gel 90 % oder mehr Wasser und nur 10 % oder weniger Feststoffe enthalten. Nach der Vertrocknung kann das Produkt nochmal ausgewaschen werden, und zwar wiederum mit angesäuertem Wasser mit einem pH-Wert nicht unter 4. Die Schlußreinigung bezweckt, den Natriumgehalt noch weiter herab- zusetzen und Ungleichmäßigkeiten, die aus vorausgehenden Verfahrensstufen stammen können, zu beheben oder auszugleichen.

Wenn beispielsweise während des Herstellungsvorganges des Katalysators die Energiezufuhr eine gewisse Zeit unterbrochen wurde, kann die Auswaschung weniger wirksam sein. In diesem Fall dient die Schlußreinigung als Ausgleichsmittel, um zu gewährleisten, daß das Endprodukt möglichst wenig Natriumhydroxyd enthält. Der Katalysator wird im Anschluß an die Endreinigung nochmals getrocknet und sodann langsam auf etwa 315° bis zu der Temperatur erhitzt, bei der er verwendet werden soll.

Aus Gründen der Anschaulichkeit zeigt das Flußbild die Durchführung der einzelnen Vorgänge in getrennten und voneinander unabhängigen Vorrichtungen; zur Herstellung des Katalysators genügt aber schon ein einfacher Behälter.

In vorliegender Beschreibung wurde die Umsetzung von Natronwasserglas mit Schwefelsäure besprochen. Naturgemäß können auch andere Säuren Anwendung finden. Anstelle von Aluminiumsulfat können andere Aluminiumsalze wie Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid benutzt werden. Jenes kann durch Erhitzen in Aluminiumhydroxyd übergeführt werden, anstelle der Ausfällung mit Ammoniumhydroxyd. Schließlich können anstelle von Ammoniumhydroxyd andere flüchtige Basen wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfid oder dgl. verwendet werden.

Das Verfahren wurde nur für die Herstellung von Kieselsäure-Tonerdekatalysatoren erläutert. Es ist aber auch, gegebenenfalls mit ganz geringfügigen Abweichungen, auf die Her- stellung anderer adsorptionsfähiger Zweistoff-Katalysatoren z.B. Kieselsäuremagnesiumoxyd, Kieselsäure-Zirkonoxyd, Kieselsäure-Thoroxyd, Kieselsäure-Berylliumoxyd bzw. auf die Herstellung von Dreistoffkatalysatoren wie Kieselsäure-Aluminium-Berylliumoxyd, Kieselsäure-Aluminium-Zirkomoxyd, Kieselsäure-Magnesium-Aluminiumoxyd usw., um nur einige Vertreter dieser Gruppen zu nennen, anwendbar. Weiter eignet es sich für Katalysatoren, die nicht für die Spaltung, sondern für andere Reaktionen, beispielsweise die Dehydrierung, Reformierung, Isomerisierung, Polymerisierung, Hydrierung eingesetzt werden sollen, allgemein für alle Katalysatoren mit Kieselsäuregel als Grundstoff, welche die so wichtigen Eigenschaften hoher Aktivität und langer Lebensdauer besitzen.

Claims (4)

1.) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Kieselsäuregel und Metalloxyden z.B. Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Umsetzung von Wassergals mit Säure gebildete Kieselsäurehydrogel mit einer Metallsalzlösung durch und durch tränkt, die überschüssige Salzlösung abzieht, das imprägnierte Hydrogel mit einer solchen Menge einer Flüchtigen Base behandelt, die zur vollständigen Ausfällung des Metallhydroxyds nicht ausreicht, sodaß das Gel sauer bleibt, anschließend sauer auswäscht und trocknet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Hydrogel die Alkalimetallverbindungen auswäscht.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit einer flüchtigen Base ausgefällt Hydrogel mit angesäuertem Wasser, dessen pH-Wert nicht unter 4 liegt, auswäscht, das gewaschene Hydrogel vortrocknet, um den größten Teil des Wassers zu entfernen und gegebenenfalls das getrocknete Gel nochmals mit angesäuertem Wasser wäscht und fertig trocknet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausfällung des Aluminiumhydroxyds nur 90-95 % der theoretisch erforderlichen Menge einer flüchtigen Base, z.B. Ammoniak verwendet.