DEST001809MA - Verfahren zur Herstellung von Spaltkatalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Kieselsäure-Tonerdekatalysatoren mit verbesserten Eigenschaften zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen.

In der britischen Patentschrift 525 981 ist ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen beschrieben, bei dem das Öl bei Spalttemperatur mit einem Kieselsäure-Tonerdegel in Berührung gebracht wird; dieses wird in der Weise hergestellt, daß man eine alkalische Natriumsilicatlösung mit einer ein hydrolysierbares Aluminiumsalz enthaltenden Säurelösung (z.B. Aluminiumsulfat oder -chlorid) zusammenbringt, so daß die entstehende Lösung überschüssige Säure enthält; diese läßt man bis zur Entstehung eines Hydrogels stehen, welches bis zur praktisch vollständigen Entfernung von Säureionen ausgewaschen, zunächst bei 100° nicht wesentlich überschreitender

Temperatur getrocknet und danach langsam auf etwa 425° erhitzt wird.

Ein in dieser Weise erzeugter Katalysator erwies sich als äußerst wirksam. Weiterhin ist in der oben erwähnten früheren Patentschrift dargelegt, daß die Eigenschaften des Katalysators durch Behandlung mit Ammoniak oder einer anderen basischen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder einer organischen Base vor oder nach dem Waschprozess erheblich verbessert werden können. Diese Behandlung bewirkt offenbar eine Steigerung der Porosität des Gutes.

Es wurde nun gefunden, daß noch wirksamere Kieselsäure-Tonerdekatalysatoren dargestellt werden können, wenn man zunächst Kieselsäuregel herstellt, dieses mit einem hydrolysierbaren Aluminiumsalz durch Eintauchen in dessen Lösung belädt, und die Tonerde in dem von der überschüssigen Flüssigkeit befreiten beladenen Gel durch Neutralisierung mit der theoretischen Menge einer flüchtigen Stickstoffbase wie Ammoniak ausfällt.

Vorliegende Erfindung bildet somit eine Verbesserung oder Abänderung des erwähnten älteren Verfahrens, wobei der Katalysator dadurch hergestellt wird, daß man gereinigtes Kieselsäurehydrogel in die Lösung eines hydrolysierbaren Aluminiumsalzes von solcher Konzentration einbringt, daß die erforderliche Menge Tonerde auf dem Katalysator ausgebildet werden kann, das Hydrogel in der nichtgebundenen Lösung befreit, mit einer zur Ausfällung des gesamten Aluminiumsalzes ausreichenden Menge einer flüchtigen Stickstoffbase behandelt, das Produkt auswäscht, trocknet, auf etwa 425° erhitzt und die so gebildete aktive Katalysatormasse in Teilchen der erwünschten Form und Größe überführt.

Kieselsäurehydrogel kann durch Erstarren von Kieselsäurehydrosol bereitet werden. Beispielsweise wird letzteres durch Vermischung von Natriumsilicatlösung (25° Bé.) und Schwefelsäure (23° Bé.) zu gleichen Raumteilen gebildet. In 3-5 Stunden erstarrt das flüssige Hydrosol unter Bindung der gesamten Reaktionsflüssigkeit zu einem festen Hydrogel, welches aufgebrochen und von Reaktionssalzen (d.h. Natriumsulfat) ausgewaschen wird.

Das ausgewaschene Hydrogel ist absorptionsfähig und wird durch Eintauchen in die Lösung eines Aluminiumsalzes z.B. Aluminiumsulfat oder -chlorid mit diesem Salz imprägniert. Vorzugsweise findet Aluminiumsulfat, zweckmäßig in einer Stärke von 16-33 Gew.-%, als Lösung Verwendung.

Erfindungsgemäss wird das beladene Hydrogel mit soviel flüchtiger Stickstoffbase behandelt, daß das gesamte Aluminium ausgefällt wird. Bevorzugt wird Ammoniak gebraucht; aber auch andere Stickstoffbasen können Verwendung finden, wie die Oniumbasen, z.B. Trimethyl-Benzylammoniumhydroxyd, Dimethylisopropyl-äthylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd u.dgl. (vergleiche Begriffsbestimmung dieser Basen in Hackh's Chemical Dictionary, 2. Ausgabe, Seite 654. P. Blackiston's Son & Co., 1937), Amine z.B. Anilin, Butylamin, Triäthanolamin, Diäthylamin, Äthylendiamin usw. und ähnliche Verbindungen. Vorteilhaft wird die Stickstoffbase vor Verwendung, zweckmäßig in ei- ner Konzentration von 0,5 - 5% oder bis zu 25% oder mehr, vollständig in Wasser gelöst. Gewöhnlich verwendet man konzentriertes Ammoniak.

Nach dieser Behandlung wird der Katalysator wiederum mit Wasser gewaschen, getrocknet, erhitzt, gemahlen, zu Kügelchen geformt und gegebenenfalls aktiviert.

Die Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1.

Gefälltes Mehrfachgel aus Kieselsäure und Tonerde wurde nach dem älteren Verfahren der britischen Patentschrift 525 981 für Vergleichszwecke in der Weise bereitet, daß Aluminiumsulfat enthaltende Schwefelsäure von 23° Bé. in das gleiche Volumen einer Natriumsilicatlösung von 25° Bé. eingetragen wurde, so daß das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde etwa 10 : 1 betrug. Die Masse ließ man zum Hydrogel erstarren, welches salzfrei gewaschen, getrocknet, erhitzt, gemahlen und in Kugelform übergeführt wurde. Die scheinbare Dichte des Katalysators betrug 0,75.

Der Katalysator wurde dann beim Spalten eines West Texas-Gasöls verwendet. Die Benzinausbeute betrug unter den Betriebsbedingungen 30,5%.

Beispiel 2.

Ein mit Aluminiumoxyd beladenes Kieselsäuregel wurde durch Einlegen von gewaschenem Kieselsäurehydrogel (scheinbare Dichte im Trockenzustand 0,62) in einer 24,5%ige Lösung von Al(sub)2(SO(sub)4)(sub)3 . 15H(sub)2O über Nacht, hergestellt. Das imprägnierte Hydrogel wurde von der überschüssigen Lösung abgezogen, mit der theoretischen

Menge NH(sub)4OH neutralisiert, von Sulfationen ausgewaschen, getrocknet, auf etwa 425° erhitzt, gemahlen und in Kugelform übergeführt. Der geschätzte Gehalt an Al(sub)2O(sub)3 betrug 10-15%.

Bei Verwendung zum Spalten von Gasöl unter den Bedingungen von Beispiel 1 (Beschickungsgeschwindigkeit 0,62 Vol./Vol./Std.) belief sich die Benzinausbeute auf 54,5%. Nach Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen mit verdünnter Luft (2-5% O(sub)2) wurde im zweiten Kreislauf eine Benzinausbeute von 55% erzielt. Am Ende des vierten Kreislaufes betrug die Benzinausbeute 54,5%; dies beweist, daß der Katalysator bei der Regenerierung nicht merklich an Aktivität einbüßte.

Beispiel 3.

Ein mit Aluminiumoxyd beladenes Kieselsäuregel wurde durch Einlegen von gewaschenem Kieselsäurehydrogel in eine 16,3%ige Aluminiumsulfatlösung hergestellt; das imprägnierte Hydrogel wurde von der überschüssigen Lösung befreit, mit der theoretischen Menge NH(sub)4OH neutralisiert, mit destilliertem Wasser ausgewaschen, getrocknet, erhitzt, gemahlen, in Kugelform übergeführt und aktiviert (scheinbare Dichte 0,67).

Beim Spalten von Gasöl im wesentlichen unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden 50,5% Benzin im ersten, 49,5% im zweiten Kreislauf erhalten.

Beispiel 4.

Ein mit Aluminiumoxyd beladenes Kieselsäuregel wurde nach den Angaben des Beispiels 3 dargestellt, mit der Abweichung, daß eine 32,7%ige Aluminiumsulfatlösung angewandt wurde. Das Gel wurde nach den Angaben von Beispiel 1 für die Spaltung benutzt. Die Benzinausbeute des ersten Kreislaufes betrug 48,5%, die des zweiten Kreislaufes 49,0%.

Bei beschriebenen synthetischen Katalysatoren sind gegen Dampf während der Regeneration recht empfindlich und büßen daher praktisch unter Ausschluß von Wasserdampf, vorzugsweise in mit einem inerten Gas wie Stickstoff, Kohlendioxyd u.dgl. verdünnter trockener Luft, durchgeführt.

Claims (6)

1.) Verfahren zur Herstellung von Spaltkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man gereinigtes Kieselsäurehydrogel in die Lösung eines hydrolysierbaren Aluminiumsalzes von solcher Konzentration einbringt, daß die erforderliche Menge Tonerde auf dem Katalysator ausgebildet werden kann, die nichtgebundene Lösung von dem Hydrogel abzieht, dieses mit einer zur Ausfällung des gesamten Aluminiumsalzes ausreichenden Menge einer flüchtigen Stickstoffbase behandelt, das Produkt auswäscht, trocknet, auf etwa 425° erhitzt und den so gebildeten aktiven Katalysator in Teilchen passender Form und Größe überführt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Ammoniak als Stickstoffbase.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Verwendung kommende Kieselsäuregel durch Erstarren von Kieselsäurehydrosol gebildet wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäurehydrosol durch Vermischen von Natriumsilicatlösung und Schwefelsäure in zur Bildung des Hydrosols entsprechender Konzentration gebildet, und das durch Erstarrung des Hydrosols gebildete Hydrogel vor der Weiterverarbeitung zur Entfernung von Natrium- und Sulfationen ausgewaschen wird.

5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumsulfat als Aluminiumsalz verwendet wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung einer 16 - 33 Gew.-%igen Aluminiumsulfatlösung.