DER0012019MA - - Google Patents
Info
- Publication number
- DER0012019MA DER0012019MA DER0012019MA DE R0012019M A DER0012019M A DE R0012019MA DE R0012019M A DER0012019M A DE R0012019MA
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction mixture
- cobalt
- oxidation
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 16
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical class [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- -1 Cobalt (I I) phthalate hydrate Chemical compound 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical class [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- GDUDPOLSCZNKMK-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;hydrate Chemical compound O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O GDUDPOLSCZNKMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N oxygen(1+) dihydride Chemical compound [OH2+] RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 30. Juni 1953 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung betrifft ein Vierfahren 'zur Rückgewinnung
des Katalysators aus toluylsäurehaltigen Reaktionsmischungeii, die durch Luftoxydation von
Xylolen in flüssiger Phase unter Verwendung -eines Katalysators, z. B. eines Kobalt-, Mangan- oder
Cersalzes, das in der Rieaktionsmischung löslich ist,
erhalten wurden.
Die Oxydation der Xylole mit Luft in flüssiger Phase zur Herstellung von. Toluylsäuren ist abhängig
von der Aufrechterhaltung einer bestimmten Katalysatorkonzentration, wobei der Katalysator als
Salz in der Reaktionsmisdhung gelöst ist. Nach beendeter
Oxydation ist die Wirtschaftlichkeit des λ Verfahrens besonders von einer einfachen und wirkungsvollen
Methode zur Abtrennung des Katalysators aus der Reaktiomsmischung abhängig, vorzugsweise
in einer Form, in welcher der Katalysator zur weiteren Verwendung in den Oxydationsprozeß
zurückgeführt werden kann. Es wurde nun ein einfaches und wirkungsvolles Verfahren zur Entfernung
des Katalysators aus der Reaktionsmischung gefunden, durch das die Kobaltkonzentration in der
Reaktionsmischung von etwa 0,250/0 auf weniger als beispielsweise 0,003 o/o vermindert werden kann.
609 528/585 -
R 12019 IVb/12 ο
Dies wird dadurch erreicht, daß die mit Wasser gesättigte Reaktionsmischung ion allgemeinen so
lange bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 2oo° (vorzugsweise etwa 130 bis etwa 160°), mit
einem im wesentlichen sauerstofffreien Gas in Berührung gebracht wird, bis die Fällung des Katalysators,
der in bekannter Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt werden kann, beendet ist.
Die ReaktiomsmiBchung, die bei der Oxydation
der Xylole zur Herstellung von Toluylsäuren entsteht, enthält nicht umgesetztes Ausgangsprodukt,
teilweise, oxydierte Produkte, Toluyl- und andere organische Säuren,- sowie den Katalysator in verschiedenen
Oxydationsstufen, und ist mit Wasser gesättigt. Die Anwesenheit von Kobalt(III)salzen .verleiht
der Reaktionsmischung eine tiefgrüne Farbe Es wurde nun gefunden, daß bei der Umwandlung
z. B. des Kobaltkatalysators in zweiwertiges. Kobalt die Hydratbildung und Fällung leicht stattfindet,
wenn die· Reaktionsmischung nach der Beendigung der Oxydationsreaktion bei einer Temperatur von
etwa 120 bis etwa 2000 mit einem Gas, welches im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, unter Druck
in Berührung gebracht wird, wobei das Gas die Entfernung des in der Reaktionsmisichung vorhandenen
Wassers nach Beendigung der Reaktion verhindern soll.
Es ist wesentlich, daß' bei der Durchführung des
Verfahrens Wasser vorhanden ist, da dieses sowohl für die rasche Reduktion der Kobalt(III)salze,
als auch für die Bildung der unlöslichen, hydratisierten Kobalt(II)salze erforderlich ist. Die unlöslichen, hydratisierten Kobalt(II)salze sind Salze von
einigen oder allen der iii der Reaktionsmischung je nach der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial
verwendeten Xylols vorhandenen organischen Säuren, beispielsweise Kobalt(II)-(o-, m-, p-)toluathydrat,
Kobalt (I I)-phthalat-hydrat, Kobalt (I I)-benzoat-hydrat und Kobalt(Il)-acetat-hydrat. Die entsprechenden
Mangan- und Cersalze werden in ähnlicher Weise gebildet. Die für die Reduktion des
Katalysators und seine Fällung aus der Reaktionsmischung erforderliche Zeit hängt von den besonderen
gewählten Bedingungen ab; im allgemeinen
45. schwankt sie zwischen etwa 1 bis 15 Minuten. Das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene unlösliche Kobaltsalz läßt sich aus dem Reaktionsgemisch leicht abtrennen; es ist ein wirksamer
Oxydationskatalysator, wenn es zur weiteren Verwendung zurückgeführt wird.
Der Katalysator ..kann fast iooo/oig wiedergewonnen
werden. Eine Analyse der von den Katalysatorrückgewinnungsfiltern abfließenden Xylollösung
zeigt eine 99,997°/oige Rückgewinnung des Kobalts .an. Der regenerierte Katalysator hat an
Wirksamkeit nichts verloren und kann als wasserfreies Salz 'unbegrenzt in gelöster Form für weitere
Oxydationien verwendet werden.
Nach der Abtrennung des Katalysators können die reinen Toluylsäuren aus der Reaktionsmischung
gewonnen werden. Im allgemeinen ist der wiedergewonnene
Katalysator in nicht hydroxylgruppenhaltigen organischen' Mitteln, wie in Kohlenwasserstoffen,
Äthern oder Ketonen, nicht löslich, in organischen Säuren, wie Essigsäure, in Alkohol, wie
Äthanol, und in Wasser ist er jedoch löslich.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße
Verfahren.
Beispiel Ί
1500 g einer Erdölxylolfraktion, bestehend aus
3 0/0 o-Xylol, 60^5'0/0 m-Xylol, 23 o/o p-Xylol und
14 0/0 Äthylbenzol und 23 g eines - wasserfreien
Kobalt(II)toluatkatalysators wurden in einen Rührautoklav
gefüllt. Der Autoklav wurde dann mit Luft auf einen Druck von 14 at gebracht und auf
160° erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurden weitere 1415,83.1 Luft, gemessen bei Raumtemperatur und
Atmosphärendruck, in den Autoklav eingepreßt. Nachdem die Luftzufuhr abgestellt war, wurde die
Reaktionsmischung, die mit Wasser, das aus der Oxydationsreaktion stammte, gesättigt war, bei einer
Temperatur von 16o° ι ο Minuten zur Entfernung
des etwa im Autoklav vorhandenen freien Sauerstoffs und zur nachfolgenden Umwandlung des
Katalysators in eine unlösliche Form gerührt. Der Autoklav wurde danach abgekühlt und entleert,
wobei 1616 g einer rotbraunen Flüssigkeit erhalten und anschließend zur Entfernung des Katalysators
filtriert wurden. Die Analyse des Fiitrats ergab einen Gehalt von weniger als 0,003 Gewichtsprozent
Kobalt.
16500 g der im Beispiel 1 verwendeten Erdölxylolfraktion
und 254g wasserfreier Kobalt(II)-toluatkatalysator wurden gemeinsam vom oberen
Teil eines kontinuierlich arbeitenden Oxydationsturmes in einer Menge von 2,61 1 je Stunde im
Gegenstrom zu einem Luftstrom von 1415,83! je
Stunde, gemessen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck,
geführt. Das Oxydationsprodukt wurde kontinuierlich vom Boden des Turmes in
einen Puffertank entleert. Der Druck in diesem System wurde auf 14 at gehalten, und die Temperatur
in der Oxydationszone betrug 1530. Die ausströmenden
Gase wurden aus dem oberen Teil des Turmes entfernt und, nachdem sie durch eine Kühlanlage geleitet worden waren, durch 'ein unter
Druck stehendes Rückschlagventil ins Freie abgeleitet.
Der Puffertank wurde durch den ausströmenden Gasstrom (der etwa 1 0/0 Sauerstoff enthielt,
wobei der Rest in der Hauptsache aus Stickstoff sowie kleinen Mengen Kohlenmonoxyd und
Kohlendioxyd biestand) unter einem Druck von 14 at gehalten, um eine ausreichende Wasserkonzentration
in dem Oxydationsprodukt in dieser Zone aufrechtzuerhalten. Die Temperatur des Puffertanks
wurde auf 130 bis 1400 gehalten, und das
Produkt nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von iö Minuten entleert. Der Abfluß aus dem
Pufrertank, der den umgewandelten, unlöslichen Katalysator enthielt, wurde zur Entfernung des
Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde anschließend zur Rückgewinnung nicht umgesetzter Xylole, neutraler
Oxydationsprodükte und von Toluylsäuren gesondert behandelt.
528/585'
R 12019 IVb/12 ο
Im allgemeinen soll der Sauerstoffgehalt des im wesentlichen sauerstofffreien Gases, mit dem die
Erdölxyloloxydationsmischung in Berührung gebracht wird, etwa 2 bis 4 Volumprozent nicht übersteigen,
und die in der Oxydationsmischung vorhandene Menge Wasser soll zur Sättigung des
Reaktiönsgemisiches ausreichend sein. Überschüssige Mengen Wasser in flüssiger Phase sollten jedoch
in der Reaktionsmisehung nicht vorhanden sein, da sie den Katalysatoir übermäßig lösen und seine
Rückgewinnung erschweren könnten.
Claims (2)
- Patentansprüche:ι . Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysators aus der durch Luftoxydation von Xylolen in flüssiger Phase erhaltenen toluylsäurehaltigen Reaktionsmischung, in der der Katalysator als Kobalt-, Mangan- oder Cersalz gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Wasser' gesättigte Mischung bei etwa 120 bis 2oo°, vorzugsweise etwa 130 bis i6o°, mit einem im wesentlichen sauerstofffreien Gas so lange in Berührung bringt, bis die Fällung des Katalysators beendet ist und daß man den Katalysator in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, gewinnt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmiischung etwa ι bis 15 Minuten auf etwa 120 bis 200° erhitzt.1 609 528/585 5. 56
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE952979C (de) | Verfahren zur Rueckgewinnung des Katalysators aus der durch Luftoxydation von Xylolen in fluessiger Phase erhaltenen toluylsaeurehaltigen Reaktionsmischung | |
| DE1299627B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinster Terepthalsaeure | |
| DE3203658C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat | |
| DE2010137B2 (de) | ||
| DE2050406A1 (de) | Verfahren zur Entfernung der kationischen Verunreinigungen aus technischer Phosphorsäure | |
| DE879985C (de) | Verfahren zur Reinigung von Aldehyden und Ketonen | |
| DE3029727A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von mangan und kupfer von gesaettigten aliphatischen monocarbonsaeuren mit 3 bis 9 c-atomen | |
| DER0012019MA (de) | ||
| DD151115A5 (de) | Verfahren zur gewinnung und wiederverwendung von oxydationskatalysator | |
| DE1593539A1 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner aromatischer Di- und Polycarbonsaeuren | |
| DE4021274A1 (de) | Verfahren zur reinigung von fermentativ hergestelltem riboflavin | |
| EP0282778B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 7-Chlor-chinolin-8-carbonsäuren | |
| DE2163031B2 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeuredimethylester | |
| DE4444606B4 (de) | Verfahren zur Herstellung der Sennoside A und B | |
| DE949051C (de) | Verfahren zur Rueckgewinnung von Kobaltkatalysatoren aus Oxo-Aldehyden | |
| DE965230C (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Katalysatoren und Nebenprodukten aus den Mutterlaugen der Adipinsaeuregewinnung | |
| DE1147934B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeuren | |
| CH639943A5 (de) | Verfahren zur herstellung von phenylhydrazin. | |
| DE1011411B (de) | Verfahren zur Gewinnung reiner tert. Butylbenzoesaeuren | |
| DE2916589A1 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure | |
| DE842047C (de) | Verfahren zur Herstellung von Fumarsaeure aus Maleinsaeureanhydrid enthaltenden Gasen, die durch katalytische Dampfphasenoxydation von organischen Verbindungen erhalten werden | |
| DE2114540A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines schwach gefärbten Terephthalsaureathylen glykolesters | |
| DE619348C (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Diacetyl aus Holzessig oder anderen Diacetyl enthaltenden Gemischen | |
| AT203483B (de) | Verfahren zur Reinigung unreiner, insbesondere stark riechender Kresole | |
| DE581238C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen |