DEP0051794DA - Verfahren zur Herstellung von Trockengleichrichtern, insbesondere Selengleichrichtern. - Google Patents

Description

■P P A / O

Siemens-Sehuckertwerke Erlangen, den 10*8.1949

Aktiengesellschaft Ös ti »Stadtmauerstr .30

PA 13 ^lt}:· iwiO PA 9/160/44

Anmeldetags *7· /· frf Akt.Z.: angemeldet als! Patent Bearbeiters Barckhaus Erfinders Herr Dr«Hans Schweickert,

ZW/HL

Abt./Werk; ZW/HL₉ Dienstst.Pretzfeld Kosten trägtϊ ZWT betr.noch: TS Elektrotechnik

StW Helmbrechts

GWS

Titelergänzung; Behandlung der Selenschicht öder sonstigen

Halbleiterschicht In, einer Metallschmelze,

Verfahren zur Herstellung von Trockengleichrichtern insbes. Selengleichrichtern,

Trockengleichrichter umfassen als Hauptbestandteile die G-rundelektrode» <3ie darauf aufgebrachte Halbleiterschicht und die sich daran anschließende Deckelektrode. Der Anschaulichkeit halber sei im. folgenden-vor allem "auf Selen-Trockengleichrichter Bezug genommen. Bei diesen wird die Deckelektrode in der Eegel aus einer leicht schmelzenden Metallegierung hergestellt _t insbes» aus einer Zinn-öadmium-Legierung oder aus einer Zinn-Cadmium-Wismuth-Legierung. Der für die Deckelektrode verwendeten Metallegierung wird im "allgemeinen ein Zusatzstoff zugemischt, der die Gleichrichtereigenschaften mit bestimmt. Als Zusatzstoff wird vor allem Thallium, aber auch z.B. Indium, Silber, Magnesium verwendet. Diese Zusatzstoffe haben die Wirkung, daß sie die Sperreigenschaften des Gleichrichters verbessern_f sie führen aber zugleich auch zu einer unerwünschten Erhöhung des Flußwiderstandes, d.h. des Widerstandes in der Stromdurohlaßrichtung» Aus diesem Grunde kommt es auf eine

genaue Dosierung der Zusatzstoffe an«

Nach aeueren Untersuchungen beruht die Wirkung der Zusatzstoffe darauf* daß sie aue der Beckelektrode in die Selenschicht einwandern und hier Reaktionen mit dem Selen bezw« mit <äen im Selen enthaltenen Beimengungen, insbes, Halogenbeimengungen, eingehen«

Neuen den genannten Beimengungen in der Selenschicht unfl in der Deckelektrode, ist es zur Erzielung eines brauchbaren Gleichrichters notwendig, die Selenschicht aus dem amorphen Zustand, in a&m sie in der Regel aufgebracht wird, in den bestleitenden kristallinen Zustand umzuwandeln« Zu diesem Zweok wird, wie bekannt > die Selenschicht einem oder mehreren thermischen Uiawanä« lungsprozessen unterworfen* d«h* sie wird jeweils für eine bestimmte Zeitdauer auf eine bestimmte Temperatur erhitzt*

Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren^ das ea gestattet, die o,g« Verhältniese und Gesichtspunkte sicher zu beherrschen bezw» zu berücksichtigen^ und das zugleich in der Durchführung besonders einfach ist. Das neue Verfahren besteht darin, daß die auf die Grundelektrode aufgebrachte Halbleiters«hicht (insbes* Selenschicht) in eine Metallschmelze getaucht wird und hierdurch der thermische Umwandlungsprozeß der Halbleiterschicht und/oder die Einwanderung eines die Gleichrichter« eigenschaften mit bestimmenden Zusatzstoffes und/oder die Aufbringung der Deckelektrode herbeigeführt wird«

Das neue Verfahren bietet also einmal die Möglichkeit, b©i der Herstellung von Selengleichrichtern den thermischen Umwandlungsprozeß durch das Eintauchen der Selenschicht in eine Metallschmelze durchzuführen» Diese Verfahrenaweise hat den gros« sen Vorteil ₉ daß eine gleichmäßige Temperatur aller Teile der Selenschicht während dieses thermischen Umwandlungsprozessee erzielt wird. Bei den bisherigen Herstellungsverfahren bei

die thermische Umwandlung in der Regel in einem Ofen erfolgt ρ ist hingegen mit einer so großen Gleichmäßigkeit der Temperatur in allen Teilen der Selenschicht nicht zu rechnen» Wegen dieser gleichmäßigen Temperatur fuhrt das neue Verfahren zu einer "besseren Gleichförmigkeit der durch den thermischen Umw&ndlungsproz©ß zu erzielenden Gleichrichte^eigenschaften«

Se ist hier noch nachzuholen, daß der thermische Umwandlungeprozeß bei den bisherigen Herstellungsverfahren häufig in mehreren Stufen erfolgt, insbes. in der Weisθ» daß zunäohat bei einer niedrigeren Temperatur, etwa "bei 110° C> eine 'Vorumwandlung, dth* ein Vorkristallisieren der Selenschicht, herbeigeführt wird und in einem späteren Abschnitt des Herstellungsverfahrens nooh ein thermischer Umwandlungsprozeß bei einer höheren Temperatur, etwa bei 210° C, vorgenommen und hierbei die bereits vorkristallisierte Selenschicht in den bestleitenden kristallinen Zustand überfuhrt wird (Bndumwandlung)«Bei dem neuen Verfahren ist es ebenfalls möglich» öen durch Eintauchen der Selenschicht in die Metallschmelze erfolgenden thermischen Umwandlungsprozeß in mehreren Stufen durchzuführen« Das Eintauchen der Selenschicht in die Metallschmelze kann dazu benutzt werden, nur die thermische Vorumwandlung oder auoh nur die thermische Bndumwandlung oder beide thermische Umwandlungen durchzuführen,. Dementsprechend findet z,B« nur eine Metallschmelze mit eitter bestimmten Temperatur oder es finden zwei Metallschmelzen mit verschiedenen Temperaturen Anwendung oder es wird die zunächst auf eine niedrigere Temperatur gebrachte Metallschmelze im "Wöi~ teren Verlauf auf die benötigte höhere Temperatur erhitzt.

Wird der Metallschmelze der die Gleichrichtereigenschaften mitbestimmende Zusatzstofff z»B» Thallium, beigemengt» so führt dies dazu, daß während des Eintauchens der Selenschicht in die Metallschmelze der Zusatzstoff in die Selenschicht einwandert und dort die gewünschte Beeinflussung hervorruft. Eg kommt

hierbei_? wie aua den obigen Ausführungen hervorgeht* auf eine genaue Dosierung des in die Selenschicht einwandernden Zusatzstoffes an« Bine solche genaue Dosierung läßt sich bei dem neuen Verfahren "besondere einfach erreichen* und zwar einmal dureh entsprechende Bemessung des Anteils des Zusatzstoffes an der Gesamtsohmelze, zum anderen durch entsprechende Wahl der Behändlungsdauer und der Behandlungstemperatur» Diese Verfahrensstufe, die dazu dient, eine wohl "bemessene Menge des Zusatzstoffes in die Selenschicht einwandern zu lassen* kann zugleich dazu mitbenutzt werden, nach den vorstehenden Ausführungen den thermischen Umwandlungsprozeß ganz oder teilweise durchzuführeni Bs besteht aber auch die Möglichkeit* den thermischen Umwandlungsprozeß ganz oder teilweise bereite vor oder naoh dem Eintauchen der Selenschicht in die Metallschmelze vorzunehmen und somit den Eintauchprozeß im wesentlichen dazu zu benutzen, die Einwanderung des die Gleichrichtereigenschaften mit bestimmenden Zusatzstoffes in die Selenschicht herbeizuführen«

Wird der Eintauchprozeß zur Einbringung des Zusatzstoffes in die Selenschicht benutzt _f so wird das Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, daß mit der Beendigung des Eintauchprozeases die gewünschte Zusatzstoffmenge in die Selenschicht eingewandert ist« Hierbei wird für die Deckelektrode ein Metall oder eine Metallegierung verwendet, die von dem Zusatzstoff frei ist». Man kann das Verfahren aber auch in der Weise durchführen, daß nach Beendigung des Eintauchprozesses noch eine gewisse Ergänzungsmenge an Zusatzstoff oder Zusatzstoffen in die Selenschicht einzuführen ist. In diesem ialle wird dem für die Deckelektrode verwendeten Metall (Metallegierung) eine bestimmte Ergänzungsmenge des Zusatzstoffes beigemengt, sofern nicht in einer gesonderten Verfahrenestufe die benötigte Ergänzungsmenge in die Selenschicht eingebracht wird. Ob für die Deckelektrode ein. Metall oder eine Metallegierung verwendet wird, die ganz frei

von Zusatzstoffen ist, oder eine Metallegierung bezw* eine Deckelektrodenschicht _f äie eine bestimmte wohlbemeseene Ergänzungsmenge an Zusatzstoffen enthält, in beiden Fällen wird erreicht ₉ daß mit dem Abschluß des Herstellungsverfahrens die Deckelektrode nahezu frei von Zusatzstoffen ist» Dies hat den Vorteil» daß während der lagerung oder der Benutzung der Gleichrichter eine weitere Einwanderung von Zusatzstoffteilchen in die Selenschicht nicht stattfinden kann und infolgedessen das lästige Altern der Gleichrichter unterbunden ist«

Me Verfahrensweise, bei der nach Absohluß des Eintauchprozesses in die Selenschicht noch eine Ergänzungsmenge an Zusatzstoffen einzuführen ist, kommt insbes* dann in Betracht, wenn in die Selenschicht verschiedene Zusatzstoffe eingebracht werden. Man kann z.B. so vorgehen, daß duroh den Eintauchprozeß der eine Zusatzstoff eingebracht und durch eine anschließende Behandlung oder durch entsprechende Zusammensetzung des für die Deckelektrode verwendeten Metalls (Metallegierung) der zweite Zusatzstoff in die Selenschicht eingeführt wird. Es versteht sich, daß man auf diese oder eine ähnliche Weise auch mehr als zwei Zusatzstoffe in die Selenschicht einbringen kann. Ebenso ist es möglich, von vornherein der Metallschmelze zwei oder mehrere Zusatzstoffe beizugeben. Der in der Deckelektrode etwa enthaltene Zusatzstoff kann in an sich bekannter Weise mit Hilfe einer thermischen oder elektrischen Behandlung (z.B. durch Anlegen einer elektrischen Spannung in Sperrichtung) zur Einwanderung in die Selenschicht gebracht werden*

Das neue Verfahren kann endlich - ausschließlich oder zusätzlich zu den o.g. Zwecken-, nämlich zur thermischen Umwandlung und/oder zum Einbringen der Zusatzstoffe, dazu benutzt werden, die Deckelektrode ganz oder teilweise aufzubringen. In diesem Falle wird für die Fetallschmelze das Metall (Metallegierung) verwendet, aus dem auch die Deckelektrode herzustellen ist»

Zum Aufbringen der Deckelektrode wird der Austauchvorgang so gehandhabt _f daß auf der Selenschicht eine Schicht des Deekelektroderntetalls haften bleibt. Es besteht,die Möglichkeit, auf diese Schicht noch eine weitere Metallschicht _f z*B, durch Aufspritzen, aufzubringen, so daß man alsdann eine mehrschichtige Deckelektrode erzielt, deren Schichten gegebenenfalls unter sich in der Zusammensetzung verschieden sind, insbes. dahingehend, daß die der Selenschicht unmittelbar benachbarte Deckelektrodenschicht eine gewisse Menge Zusatzstoff enthält, während die darauf folgende Deckelektrodenschicht·von Zusatzstoffen frei ist, Auf diese Weise läßt sich die etwa benötigte Ergänzungsmenge des Zusatzstoffes genau dosieren, Soll der Eintauchprozeß nicht zum Aufbringen der Deckelektrods mitbenutzt werden, so wird nach dem Herausnehmen der die Selenschicht umfassenden Einheit diese durch Abbürsten, Abschütteln und ähnliohe Maßnahmen von den anhaftenden Teilchen der Metallschmelze befreit.

Die Vorteile * die mit dem Aufbringen der Deckelektrode nach dem neuen Verfahren verbunden sind, werden besonders deutlich, wenn man beaohtet, daß nach den bisherigen Herstellungsverfahren die Deckelektrode in der Regel aufgespritzt wird und es hierbei sehr schwierig ist, Deckelektroäen mit gleichmäßiger Korngröße zu erzielen, Ferner ist hierbei die Temperatur, mit der das Spritzlot auf die Selenschicht auftrifft, nicht an allen Stellen gleich groß» so daß sich gewisse üngleichförmigkeiten der so hergestellten Gleichrichter ergeben. Beim neuen Verfahren wird hingegen eine wesentlich bessere Gleichförmigkeit erreicht.

Allgemein, aber insbes» dann, wenn der Eintauchvorgang zum Aufbringen der Deckelektrode mitbenutzt wird, empfiehlt es sich, vor dem Eintauchen der Selenschicht in die Metallschmelze die Selenschicht und die Grundelektrode an den Rändern mit einer Lackschioht oder sonstigen Isolierschicht zu überziehen, so daß

ein Kontakt zwischen der Deckelektrode und der Grundelektrode verhindert wird«

In den obigen Erläuterungen ist der Anschaulichkeit halber insbes» auf Selentrockengleichrichter Bezug genommen. Es ist aber durch die Darstellung zugleich deutlich geworden, daß an die Stelle von Selen auch ein anderer geeigneter Halbleiter treten kann und daß somit das neue Verfahren zwar insbes» für Selengleichrichter, aber allgemein für Halbleitertrockcngleichriohter "benutzt werden kann«

Der in der obigen Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendete Ausdruck "Trockengleichrichter" ist allgemein aufzufassenj es sollen darunter auch noch solche aus einem Halbleiter (außer Selen auch z.B. Kupferoxydul, Germanium, Silizium usw.) und aus Elektroden bestehende Einheiton vorstanden werden, die ihrer Art und ihrem Verwendungszweck nach weniger als Gleichrichter, sondern mehr als Verstärker zu betrachten sind, bei deren Herstellung es aber auch darauf ankommt, don Halbleiter mit geeigneten Elektroden zu ve-rsehen und duroh eine thermische Behandlung und/oder durch Einführung eines Zusatzstoffes in den Halbleiter diesen in seinen Eigenschaften dem Verwendungszweck anzupassen«

8 Patentansprüche
0 Figuren

Claims (8)

Patentansprüche <

1. Verfahron zur Herstellung von Trockengleichrichtern, insbes. Selengleichrichter^ dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Grundelektrode aufgebrachte HaTbIeitcrschicht (insbes.Selenschicht) in eine Metallschmelze getaucht wird und hierdurch dor thermische Umwandlungsprozeß der Halbleiterschicht und/oder die Einwanderung eines die Gleichrichtcrcigenschaften mitbestimmenden Zusatzstoffes und/oder die Aufbringung der Deckelektrode herbeigeführt wird»

2» Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet _% daß die thermische Umwandlung der Halbleiterschicht (insbes* Selenschicht) ganz oder teilweise bereits vor oder nach dem. Eintauchen in die Metallschmelze durchgeführt wird.

5« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Metallschmelze in die Halbloitersohicht (insbes. Selenschicht) einwandernde Zusatzstoff genau dosiert wird, und zwar duroh entsprechende Wahl der Temperatur, der Dauer und der Zusammensetzung der vorwendotgn Metallschmelze,

4» Verfahren nach Anspruch 3_P dadurch gekennzeichnet» daß zur Innehaltung der Dosierung des in die Halbleiterschicht (insbes« Selenschicht) einzuführenden Zusatzstoffes für die. epäter aufgebrachte Deckelektrode ein Metall (Metallegierung) verwendet wird, das von dem Zusatzstoff frei ist oder ihn nur in einer bestimmten Ergänzungsmenge enthält.

5» Verfahren nach Anspruch 1 und 4* dadurch gekennzeichnet, daß in die Halblciterschicht (insbes, Selenschicht) mindestens zwei Zusatzstoffe eingeführt werden, und zwar in der Weise» daß der erste Zusatzstoff durch Eintauchen der Halbleiterschicht (insbes. Selenschicht) in die den Zusatzstoff enthaltende Metallschmelze und der zweite Zusatzstoff durch die später aufgebrachte und

und diesen Zusatzstoff enthaltende Deckelektrode eingeführt wird, indem vorzugsweise mit Hilfe einer thermischen and/oder elektrischen Behandlung die Einwanderung dee zweiten Zusatzstoffes aus der Deckelektrode in die Halbloiterschricht (inabes» Solenschicht) herbeigeführt wird.

6« Vorfahren naeh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß - insbes. für Selengleichrichter - für die Metallschmelze als Hauptbestandteil Zinn-Cadmium oder Zinn-Cadmium-Wismuth oder eine ähnliche geeignete Legierung mit niedrigem Schmolzpunkt verwendet wird»

7* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche _f dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Thallium oder oin sonstiger den Sperrwiderstand erhöhender Stoff verwendet wird,

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche * dadurch gekennzeichnet, daß vor dem. Eintauchen der Halblcitersohicht in die Metallschmelze die Halbloiterschicht und die Grundolektrode an den Rändern mit cini-r Isolierschicht überzogen werden, so deß ein Kontakt zwischen der durch das Eintauchen erzeugten Deckelektrode und dor Grundelektrode verhindert wird.