DEP0051545DA - Verfahren zur Herstellung von p-Bromphenoxyfettsäuren - Google Patents

Description

p-Bromphenoxyfettsäuren wurden bisher entweder durch zufügen von Bromwasser zu der wässrigen Lösung einer Phenoxyfettsäure gewonnen oder durch Zufügen von Brom zu der Lösung eines Esters einer Phenoxyfettsäure in Schwefelkohlenstoff mit nachfolgender Verseifung. Die erste Methode ergibt sehr schlechte Ausbeuten, weil sich gleichzeitig Isomere bilden. Außerdem ist dieses Verfahren wegen der erforderlichen großen Menge Wasser sehr umständlich und für eine Fabrikation in größerem Stil wenig geeignet; z.B. löst sich Phenoxyessigsäure erst in 100 Teilen Wasser, so daß die hundertfache Menge Wasser zur Reaktion benötigt wird.

Mit der zweiten Methode werden zwar etwas bessere Ausbeuten erzielt, sie besteht aber aus zwei bzw. drei Reaktionsphasen, wenn die Gewinnung der freien Säure aus dem bei der Reaktion entstandenen Alkalisalz durch Ansäuern als selbstständige Phase gezählt wird. Außerdem findet durch die Verseifung eine Verringerung des Molekulargewichtes statt, was ein merkliches Absinken der Ausbeute bedingt.

Es wurde nun gefunden, daß in einfacher Reaktion durch direkte Einwirkung von Brom auf die Lösung einer Phenoxyfettsäure in einem geeigneten organischen Lösungsmittel unterhalb 100° glatte Bromierung erfolgt und zu nahezu theoretischen Ausbeuten führt. Hierbei konnte die Bildung von Isomeren nicht beobachtet werden. Die Bromierung kann ohne oder auch mit geeigneten Katalysatoren, z.B. Eisenpulver, Jod und dgl., vorgenommen werden. Absaugen des sich bildenden Bromwasserstoffes begünstigt den Verlauf der Reaktion. Die direkte Bromierung der Phenoxyfettsäuren war bisher noch nicht bekannt. Dies hat wohl seinen Grund darin, daß nach Zugabe des Broms - selbst nach Ablauf einiger Stunden - kaum eine Reaktion (HBr-Entwicklung) festgestellt werden kann.

Bemerkenswert ist der glatte Verlauf der Bromierung und die fast theoretische Ausbeute bei Einhaltung der oben genannten Bedingungen. Außerdem wird mangels auftretender Isomeren bereits ein Rohprodukt von beachtlicher Reinheit erzielt.

Beispiele.

1.) p-Bromphenoxyessigsäure.

Zu einer Lösung von 4,5 g Phenoxyessigsäure in 45 g Tetrachlorkohlenstoff fügt man in geeigneter Apparatur 5 g Brom als solches oder in 15 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst langsam unter Schütteln oder Rühren hinzu, wobei die Temperatur nicht über 20° steigen soll. Nach mehreren Stunden Stehen bei Zimmertemperatur tritt Bromwasserstoffentwicklung ein. Das sich bildende HBr-Gas saugt man mit der Wasserstrahlpumpe leicht ab. Zuweilen ist die Bromlösung bereits nach 12 Stunden Stehen entfärbt. Meist ist aber noch 4-6-stündiges Erhitzen auf 40-45° erforderlich, um den völligen Verbrauch des Broms zu erzielen. Nach beendeter Reaktion saugt man das ausgeschiedene feste Bromierungsprodukt ab und wäscht es auf der Nutsche mit wenig CC1(sub)4 nach.

Ausbeute 6,5 g lufttrockene p-Bromphenoxyessigsäure (=97% d. Theorie), schwach gelblich, vom Fp. 155-157°, die durch Umkristallisieren aus Benzol farblose Nadeln vom Fp. 161 1/2-163° ergibt.

Durch Abdunsten der Abdestillieren der Mutterlauge wurden noch 0,2 g einer braunen krümeligen Substanz gewonnen, aus der durch Umkristallisieren der gleiche Körper gewonnen wurde. - Bei dem doppelten Ansatz stieg die Ausbeute sogar auf 98,2% der Theorie. Versuche mit Schwefelkohlenstoff oder Chloroform als Lösungsmittel ergaben bei gleichem Reaktionsverlauf durchschnittlich fast gleich gute Ausbeuten.

2.) p-Bromphenoxypropionsäure.

V10 Mol Phenoxypropionsäure, in der 8-10fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff gelöst, wird langsam mit V10 Mol Brom + 5% Ueberschuss, das in der 10fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff gelöst ist, unter Rühren versetzt, wobei die Temperatur 20° nicht übersteigen soll. Sollte nach 4 Stunden keine Bromwasserstoffentwicklung stattfinden, fügt man 0,2 g Eisenpulver hinzu. Das HBr-Gas wird leicht abgesaugt. Das Ende der Reaktion ist an der Entfärbung der Bromlösung zu erkennen. Gegebenenfalls wird noch 3-4 Stunden auf 45-55° erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Versuch 1. Die Ausbeute an Rohsäure, die hellgelb gefärbt war, betrug 92,6% der Theorie und beim dreifachen Ansatz 93,1%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von p-Bromphenoxyfettsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man freies Brom oder in organischem Lösungsmittel gelöstes Brom bei Temperaturen unterhalb 100° und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators auf die Lösung einer Phenoxyfettsäure in organischem Lösungsmittel einwirken lässt.