DEP0051545DA

DEP0051545DA - Process for the preparation of p-bromophenoxy fatty acids

Info

Publication number: DEP0051545DA
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Hahn
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Publication date: 1951-02-15

Description

p-Bromphenoxyfettsäuren wurden bisher entweder durch zufügen von Bromwasser zu der wässrigen Lösung einer Phenoxyfettsäure gewonnen oder durch Zufügen von Brom zu der Lösung eines Esters einer Phenoxyfettsäure in Schwefelkohlenstoff mit nachfolgender Verseifung. Die erste Methode ergibt sehr schlechte Ausbeuten, weil sich gleichzeitig Isomere bilden. Außerdem ist dieses Verfahren wegen der erforderlichen großen Menge Wasser sehr umständlich und für eine Fabrikation in größerem Stil wenig geeignet; z.B. löst sich Phenoxyessigsäure erst in 100 Teilen Wasser, so daß die hundertfache Menge Wasser zur Reaktion benötigt wird.p-Bromophenoxy fatty acids have hitherto been obtained either by adding bromine water to the aqueous solution of a phenoxy fatty acid or by adding bromine to the solution of an ester of a phenoxy fatty acid in carbon disulfide with subsequent saponification. The first method gives very poor yields because isomers are formed at the same time. In addition, because of the large amount of water required, this process is very cumbersome and unsuitable for large-scale manufacture; For example, phenoxyacetic acid only dissolves in 100 parts of water, so that a hundred times the amount of water is required for the reaction.

Mit der zweiten Methode werden zwar etwas bessere Ausbeuten erzielt, sie besteht aber aus zwei bzw. drei Reaktionsphasen, wenn die Gewinnung der freien Säure aus dem bei der Reaktion entstandenen Alkalisalz durch Ansäuern als selbstständige Phase gezählt wird. Außerdem findet durch die Verseifung eine Verringerung des Molekulargewichtes statt, was ein merkliches Absinken der Ausbeute bedingt.The second method achieves somewhat better yields, but it consists of two or three reaction phases if the extraction of the free acid from the alkali metal salt formed during the reaction by acidification is counted as an independent phase. In addition, the saponification leads to a reduction in the molecular weight, which causes a noticeable decrease in the yield.

Es wurde nun gefunden, daß in einfacher Reaktion durch direkte Einwirkung von Brom auf die Lösung einer Phenoxyfettsäure in einem geeigneten organischen Lösungsmittel unterhalb 100° glatte Bromierung erfolgt und zu nahezu theoretischen Ausbeuten führt. Hierbei konnte die Bildung von Isomeren nicht beobachtet werden. Die Bromierung kann ohne oder auch mit geeigneten Katalysatoren, z.B. Eisenpulver, Jod und dgl., vorgenommen werden. Absaugen des sich bildenden Bromwasserstoffes begünstigt den Verlauf der Reaktion. Die direkte Bromierung der Phenoxyfettsäuren war bisher noch nicht bekannt. Dies hat wohl seinen Grund darin, daß nach Zugabe des Broms - selbst nach Ablauf einiger Stunden - kaum eine Reaktion (HBr-Entwicklung) festgestellt werden kann.It has now been found that, in a simple reaction by the direct action of bromine on the solution of a phenoxy fatty acid in a suitable organic solvent, bromination occurs smoothly below 100 ° and leads to almost theoretical yields. The formation of isomers could not be observed here. The bromination can be carried out with or without suitable catalysts, e.g. iron powder, iodine and the like. Sucking off the hydrogen bromide that forms favors the course of the reaction. The direct bromination of phenoxy fatty acids was not yet known. This is probably due to the fact that after the addition of the bromine - even after a few hours - hardly any reaction (evolution of HBr) can be determined.

Bemerkenswert ist der glatte Verlauf der Bromierung und die fast theoretische Ausbeute bei Einhaltung der oben genannten Bedingungen. Außerdem wird mangels auftretender Isomeren bereits ein Rohprodukt von beachtlicher Reinheit erzielt.The smooth course of the bromination and the almost theoretical yield when the above-mentioned conditions are observed are noteworthy. In addition, due to the lack of isomers, a crude product of considerable purity is obtained.

Beispiele.Examples.

1.) p-Bromphenoxyessigsäure.1.) p-Bromophenoxyacetic acid.

Zu einer Lösung von 4,5 g Phenoxyessigsäure in 45 g Tetrachlorkohlenstoff fügt man in geeigneter Apparatur 5 g Brom als solches oder in 15 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst langsam unter Schütteln oder Rühren hinzu, wobei die Temperatur nicht über 20° steigen soll. Nach mehreren Stunden Stehen bei Zimmertemperatur tritt Bromwasserstoffentwicklung ein. Das sich bildende HBr-Gas saugt man mit der Wasserstrahlpumpe leicht ab. Zuweilen ist die Bromlösung bereits nach 12 Stunden Stehen entfärbt. Meist ist aber noch 4-6-stündiges Erhitzen auf 40-45° erforderlich, um den völligen Verbrauch des Broms zu erzielen. Nach beendeter Reaktion saugt man das ausgeschiedene feste Bromierungsprodukt ab und wäscht es auf der Nutsche mit wenig CC1(sub)4 nach.To a solution of 4.5 g of phenoxyacetic acid in 45 g of carbon tetrachloride, 5 g of bromine as such or dissolved in 15 g of carbon tetrachloride are slowly added with shaking in a suitable apparatus or stirring, the temperature should not rise above 20 °. After standing at room temperature for several hours, evolution of hydrogen bromide occurs. The HBr gas that forms is easily sucked off with the water jet pump. Sometimes the bromine solution is discolored after standing for 12 hours. In most cases, however, heating to 40-45 ° for 4-6 hours is necessary in order to achieve the complete consumption of the bromine. When the reaction has ended, the solid bromination product which has separated out is filtered off with suction and washed on the suction filter with a little CC1 (sub) 4.

Ausbeute 6,5 g lufttrockene p-Bromphenoxyessigsäure (=97% d. Theorie), schwach gelblich, vom Fp. 155-157°, die durch Umkristallisieren aus Benzol farblose Nadeln vom Fp. 161 1/2-163° ergibt.Yield 6.5 g of air-dry p-bromophenoxyacetic acid (= 97% of theory), pale yellowish, with a melting point of 155 ° -157 °, which, when recrystallized from benzene, gives colorless needles with a melting point of 161 ° / 2 ° -163 °.

Durch Abdunsten der Abdestillieren der Mutterlauge wurden noch 0,2 g einer braunen krümeligen Substanz gewonnen, aus der durch Umkristallisieren der gleiche Körper gewonnen wurde. - Bei dem doppelten Ansatz stieg die Ausbeute sogar auf 98,2% der Theorie. Versuche mit Schwefelkohlenstoff oder Chloroform als Lösungsmittel ergaben bei gleichem Reaktionsverlauf durchschnittlich fast gleich gute Ausbeuten.By evaporating off the distilling off of the mother liquor, 0.2 g of a brown crumbly substance was obtained from which the same body was obtained by recrystallization. - In the double batch, the yield even rose to 98.2% of theory. Experiments with carbon disulfide or chloroform as solvents gave, on average, almost equally good yields with the same course of the reaction.

2.) p-Bromphenoxypropionsäure.2.) p-Bromophenoxypropionic acid.

V10 Mol Phenoxypropionsäure, in der 8-10fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff gelöst, wird langsam mit V10 Mol Brom + 5% Ueberschuss, das in der 10fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff gelöst ist, unter Rühren versetzt, wobei die Temperatur 20° nicht übersteigen soll. Sollte nach 4 Stunden keine Bromwasserstoffentwicklung stattfinden, fügt man 0,2 g Eisenpulver hinzu. Das HBr-Gas wird leicht abgesaugt. Das Ende der Reaktion ist an der Entfärbung der Bromlösung zu erkennen. Gegebenenfalls wird noch 3-4 Stunden auf 45-55° erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Versuch 1. Die Ausbeute an Rohsäure, die hellgelb gefärbt war, betrug 92,6% der Theorie und beim dreifachen Ansatz 93,1%.V10 mol of phenoxypropionic acid, dissolved in 8-10 times the amount of carbon tetrachloride, is slowly mixed with V10 mol of bromine + 5% excess dissolved in 10 times the amount of carbon tetrachloride, with stirring, the temperature not exceeding 20 °. If there is no evolution of hydrogen bromide after 4 hours, add 0.2 g of iron powder. The HBr gas is gently sucked off. The end of the reaction can be recognized by the discoloration of the bromine solution. If necessary, the mixture is heated to 45-55 ° for another 3-4 hours. The work-up is carried out as in Experiment 1. The yield of crude acid, which was pale yellow in color, was 92.6% of theory and, in the case of three batches, was 93.1%.

Claims

Process for the preparation of p-bromophenoxy fatty acids, characterized in that free bromine or bromine dissolved in organic solvent is allowed to act on the solution of a phenoxy fatty acid in organic solvent at temperatures below 100 ° and optionally in the presence of a catalyst.