DE2550874B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Tribromanilin hoher Reinheit - Google Patents

Description

Die Verbindung 2,4,6-Tribromanilin zählt zu den Stoffen, die als Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Chemotherapeutika, organischen Färbstoffen oder Flammschutzkomponenten für Kunststoffe, vielfach verwendet werden. Zur Darstellung dieser Verbindung wird in »Liebigs Annalen der Chemie« 44 (1842) 291 beschrieben, salzsaures Anilin in wäßrige Lösung mit Bromwasser zu behandeln. Eine andere Darstellungsweise ist im »Chemischen Zentralblatt« 1905 I 440 referiert. Danach bildet sich 2,4,6-Tribromanilin bei der Elektrolyse einer Lösung von Anilin in Bromwasserstoffsäure. Es ist nichts darüber bekannt, daß diese Methoden, die wohl nur in präparativem Maßstab durchgeführt worden sind, zu einem brauchbaren technischen Herstellungsverfahren geführt hätten.

Das trifft auch für ein Verfahren zu, das im »Journal für praktische Chemie« (2) 27 (1883) 101 beschrieben ist. Danach wird 2,4,6-Tribromanilin gewonnen, wenn in eine essigsaure Anilinlösung die stöchiometrisch erforderliche Menge Brom eingetropft wird.

Wie Versuche jedoch gezeigt haben, bilden sich bei der Umsetzung von Anilin in wäßriger oder essigsaurer Lösung mit elementarem Brom kurz nach Beginn der Bromzugabe gewöhnlich dunkle Klumpen in der Reaktionslösung, die entweder das Reaktionsprodukt verunreinigen oder aber in aufwendigen Reinigungsverfahren entfernt werden müssen. Nur bei sehr starker Verdünnung des Reaktionsgemisches läßt sich diese Klumpenbildung vermeiden, was jedoch erhebliche Ausbeuteverluste zur Folge hat.

Diesen Nachteil vermeidet die in »Monatshefte« 36 (1915) 113—141 beschriebene Arbeitsweise, nach der ebenfalls Anilin und Brom zu Tribromanilin umgesetzt werden, wobei jedoch beide Reaktionspartner in Eisessig gelöst sind. Wenn hierbei auch das Endprodukt in hoher Reinheit und guter Ausbeute anfällt, so erweist sich der Umstand, daß der als Nebenprodukt dabei anfallende Bromwasserstoff sich zum größten Teil in ^r>5 dem Eisessig löst, als deutlicher Nachteil. Dieser ist dadurch gegeben, daß die Isolierung des Bromwasserstoffs aus einer Eisessiglösung ein zusätzlicher Arbeitsgang ist, der zudem einen hohen Arbeitsaufwand erfordert. Ein Verwerfen dieser Lösung verbietet sich «> jedoch sowohl aus ökonomischen als auch ökologischen Gründen.

Da für viele Anwendungszwecke das Tribromanilin nur in vorbestimmter Reinheit eingesetzt werden kann, ist nach einem Verfahren gesucht worden, nach dem ein tr> Tribromanilin direkt in einer für viele Anwendungszwecke ausreichender Reinheit hergestellt werden kann, wobei der gleichzeitig gebildete Bromwasserstoff in solcher Form anfällt, daß er leicht wiederzuverwenden oder aufzuarbeiten ist.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung vor 2,4,6-Tribromanilin aus Anilin und Brom in wäßrigei Lösung gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man Anilin in einer 3- bis 25gewichtsprozentigen Bromwasserstoffsäure löst und dieser Lösung eine Lösung von elementarem Brom in Bromwasserstoffsäure langsam zugibt

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die vorgesehene Menge Anilin in einer Bromwasserstoffsäure bei Raumtemperatur gelöst, wobei die Bromwasserstoffsäure vorteilhaft 3 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, Bromwasserstoff enthalten soll. Während die Löslichkeit von Anilin in reinem Wasser nur gering ist, wird sie durch die Zugabe von Bromwasserstoff so weit gesteigert, daß bei Raumtemperatur in 100 Gewichtsteilen einer wäßrigen Bromwasserstoffsäure, die Bromwasserstoff in dem vorstehend angegebenen Konzentrationsbereich enthält, etwa 10 Gewichtsteile Anilin gelöst werden. Bei höheren Konzentrationen an Bromwasserstoff in dem Lösungsmittel sinkt die Löslichkeit des Anilins wieder. So müssen beispielsweise rückgeführte Mutterlaugen eines vorhergehenden Ansatzes mit Wasser auf einen Bromwasserstoffgehalt von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf 20 Gewichtsprozent, verdünnt werden, bevor sie als vorteilhaft zu verwendendes Lösungsmittel für das einzusetzende Anilin im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erneut eingesetzt werden können. Es ist jedoch, insbesondere bei einem ersten Ansatz, bereits ein Bromwasserstoffgehalt von 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent, im Lösungsmittel völlig ausreichend für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Die Menge des in der Bromwasserstoffsäure zu lösenden Anilins ist so zu bemessen, daß eine an Anilin gesättigte oder nahezu gesättigte Lösung entsteht.

In diese Lösung des Anilins in der Bromwasserstoffsäure wird unter Rühren eine Lösung eingetropft, die elementares Brom in einer Bromwasserstoffsäure homogen gelöst enthält Diese Lösung wird hergestellt, indem elementares Brom in etwa der gleichen Gewichtsmenge einer Bromwassserstoffsäure mit 48 Gewichtsprozent Bromwasserstoffgehalt gelöst und die Lösung anschließend mit Wasser bis auf etwa das doppelte Volumen verdünnt wird. Es ist auch möglich, die Lösung von Brom in der 48%igen Bromwasserstoffsäure unverdünnt anzuwenden. Dann muß jedoch die nicht zum Verdünnen verwendete gleiche Volumenmenge Wasser zuvor der Anilinlösung zugegeben werden, so daß in beiden Fällen nach Beendigung der Bromzugabe die gleiche Menge an Lösungsmittel vorliegt. Allerdings darf dabei der Mindestgehalt an Bromwasserstoff in der Anilinlösung von 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent, nicht unterschritten werden. Die anzuwendende Menge an Bromlösung ist, insbesondere bei größeren Ansatzmengen, so zu bemessen, daß etwa 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent mehr Brom zugegeben wird, als der in bezug auf die eingesetzte Anilinmenge stöchiometrischen Brommenge entspricht. Besonders gute Ergebnisse werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn wäßrige Brom-Bromwasserstoffsäure eingesetzt wird, die 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, Bromwasserstoff und 25 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtspro-

zent, Brom enthält.

Da die Reaktion schwach exotherm ist und die Umsetzung bei Raumtemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft, ist eine Erwärmung des Reaktionsgemisches nicht erforderlich, vielmehr kann, insbesondere bei größeren Ansatzmengen, eine leichte Kühlung vorteilhaft sein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll während der Zugabe der wäßrigen Brom-Bromwasserstoffsäure vorteilhaft auf 20 bis 25°C gehalten werden.

Im Anschluß an die Bromzugabe kann vorteilhaft noch eine Nachreaktionszeit von etwa 10 bis 60 Minuten eingehalten werden, während der das Reaktionsgemisch weiterhin gerührt wird. Danach wird die Ausscheidung des Tribromanilins, die bereits im Verlauf der Bromzugabe eingesetzt hat, durch leichtes Kühlen des Reaklionsgemisches vervollständigt. Anschließend wird der Niederschlag durch Filtration oder Zentrifugierer. von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser brom- und bromidfrei gewaschen und bei etwas erhöhter Temperatur getrocknet.

Es fällt 2,4,6-Tribromanilin als rein weißes Kristallisat in nahezu quantitativer Ausbeute an. Der Schmelzpunkt liegt bei 122°C und der Bromgehalt beim theoretischen Wert von 72,68 Gewichtsprozent.

Wie bereits erwähnt, läßt sich die anfallende Mutterlauge, gegebenenfalls nach entsprechender Verdünnung, als Lösungsmittel für einen neuen Ansatz verwenden. Im anderen Fall kann der darin enthaltene Bromwasserstoff durch Destillation abgetrennt und gewonnen werden.

Beispiel 1 (Vergleich)

In ein Reaktionsgefäß werden zu 200 Gewichtsteilen Wasser von Raumtemperatur 42,3 Gewichtsteile einer Bromwasserstoffsäure mit 48 Gewichtsprozent Bromwasserstoffgehalt gegeben und darin 23,25 Gewichtsteile Anilin gelöst. Dieser Lösung werden unter Rühren 120,6 Gewichtsteile Brom im Verlauf von etwa 30 Minuten zugegeben. Dabei wird durch leichte Außenkühlung des Reaktionsgefäßes die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 20 bis 25°C gehalten. Im Verlauf der Bromzugabe scheidet sich ein schwach grünlich ^ri gefärbter Niederschlag ab, der dunkle Einschlüsse enthält. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten wird dieser Niederschlag von der Mutterlauge abfiltriert, mit Wasser brom- und bromidfrei gewaschen und bei einer Temperatur von 40° C getrocknet.

lü Als Endprodukt fallen 81,1 Gewichtsteile eines in der Hauptmenge aus 2,4,6-Tribromanilin bestehenden, schwach rotbraun gefärbten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 123° C an. Der Bromgehalt des Produkts liegt mit 70,7 Gewichtsprozent unter dem

r> theoretischen Bromgehalt des 2,4,6-Tribromanilins mit 72,68 Gewichtsprozent.

Beispiel 2(erfindungsgemäß)

In einem Reaktionsgefäß werden in 150 Gewichtstei-

Ji) len Wasser und 16,9 Gewichtsteilen 48%iger Bromwasserstoffsäure 9,3 Gewichtsteile Anilin gelöst und in diese Lösung eine Lösung von 48,3 Gewichtsteilen Brom in 48,0 Gewichtsteilen einer 48%igen Bromwasserstoffsäure, die mit 50 Gewichtsteilen Wasser verdünnt

->-. worden ist, im Verlauf von 30 Minuten langsam zugegeben und in das Reaktionsgemisch eingerührt. Durch leichte Kühlung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 bis 25°C gehalten. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten, während der

ίο das Reaktionsgemisch weiter gerührt wird, wird dessen Temperatur auf 10°C abgesenkt und das Festprodukt von der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt. Das Festprodukt wird dann mit Wasser brom- und bromidfrei gewaschen und bei einer Temperatur von

j"> 40° C getrocknet.

Als Endprodukt fallen 32,2 Gewichtsteile oder 97,6% der Theorie an rein weißem 2,4,6-Tribromanilin mit einem Schmelzpunkt von 122°C und einem Bromgehalt von 72,4 Gewichtsprozent an.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Tribromanilin aus Anilin und Brom in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin in einer 3- bis 25gewichtsprozentigen Bromwasser- · stoffsäure löst und dieser Lösung eine Lösung von elementarem Brom in Bromwasserstoffsäure langsam zugibt ίο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 10- bis 30gewichtsprozentige Brom-Bromwasserstoffsäure, die 25 bis 60 Gewichtsprozent Brom enthält, einsetzt.

15