DEP0050577DA - Verfahren zur Herstellung von Harzen aus Phenolalkoholen und reaktionsfähigen Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

Abschrift. 27.7-49

Anmelderinι

Firma

Dr..Kurt. Herberts -:x Go,

vorm.Otto Louis Herberts

-,Yuppertal-Baraen
Ciiristbußch 25

"Verfahren zur Herstellung vox.· Harzen aus Pheiiolalkoholen und r e alt t i ο ns f äh i g e η C a r b ο ny 1 ν e r b i nd ung en " .

Ss ist bekannt, dass ümsetauiigaprociukte von Phenolen und i.>^sora.aldehyd vom Typ der Phenclalkohole oder der aua diesen gewonnenen hühermolekularen Produkte spritlösliche, durch '."/arme härtbare Harze darstellen, «eiche im ausgehärteten Zustand den Nachteil sehr grosser o^rödigkeit aufweisen» 13s sind verschiedene Verfahren bekannt, um aua derartigen xiienolälkohclen härtbare Märze zu. erzeugen, welche nicht nur in Spiritus, sondern auch in anderen Lösungsmitteln wie insbesondere Bensolkohlenwasserstoffen löslich sind und ßuäl^ile mit Ölen der anderen Plastifizierungsmitteln derart plastifiziert werden können, dass diese Kittel während des HartungaVorganges nicht wieder ausgeschieden werden und den Harzen die Eigenschaft der ■Dauerelastizität verliehen wird. Um dieses Ziel zu erreichen, ist man teilweise so vorgegangen, da3s man anstelle einfacher Phenolkörper alkylierte oder arylierte Phenole, wie z.B. Butylphenol oder Cxydipheri,7l verwendete. Oder man hat die Benaol- und öiverträglichkeit durch teilweise Verätherung oder Veresterung der phenolisohen Hydroxylgruppen zu erreichen versucht, v.'orauf maxi anschlieasend auch die alkoholischen Hydroxylgruppen der Phenolalkohole veresterte. Bei den bisher genannten Verfahren wird aber durch die geschilderten iiiingriffe die Härtbarkeit der rhenolalkohole wesentlich herabgesetzt. Ein weiteres Verfahren ist bekannt, bei welchem nur die alkoholischen Hydroxylgruppen der Phenolalkohole mit Hilfe von aliphatischen Lüonoalkoholen veräthert werden. Dies Verfahren ist von der Praxis in grösserem Umfange angewendet worden und führt bei bestimmten Phariülalkühclen zu brauchbaren Endprodukten.

Es wurde nun gefunden, dass man härtbare Harze von technisch 'wertvollen .Eigenschaften erhält, wenn man Phenolalkohole mit reactions-

fähigen, über 80 fi siedenden Carbony !verbindungen zur Umsetzung bringt bis Löslichkeit in Benzolkohlsnwasserstoffen erreicht ist. Als Phenolalkohole kommen diejenigen Produkte in Bet-racht, die man durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd in Gegenwart einet* alkali sehen Kontaktmittels erhält. Zweckmässig wird auf 1 Mol der 'phenolischen Komponente mehr als .1 Mol !formaldehyd, vorzugsweise etwa 2 Mol Formaldehyd, verwendet. Die Reaktion zwischen der phenolischen Komponente und dem formaldehyd wird in bekannter ffeise so geleitet, dass reaktionsfähige Kethylolverbindungen erhalten werden, ώχη Vorteil des vorliegenden 'Verfahrens liegt darin, dass als Auagangsprodukte nicht nur Methylolverbindungen aus Kresol, Diphenylolpropan und ähnlichen substituierten Phenolen»sondern auch die Methylol-Verbindungen aus unsubatituiertem Phenol verwendet werden können. Unter dem Begriff der .Methylolverbindungen fallen ausser den einkernigen Phenolalkoholen auch mehrkernige Verbindungen, die bei der weiteren Kondensation der Phenolalkohole erhalten werden. Die Voraussetzung für die Anwendbarkeit der Phenolalkohole im Dinne des vorliegenden Verfahrens liegt darin, dass diese Verbindungen reaktionsfähige Me thyIo!gruppen oder reaktionsfähigen !formaldehyd enthalten.

Unter reaktionsfähigen Oarbonyiverbinciungen sind solche Aldehyde und Ketone zu verstehen, deren Siedepunkt ausreichend hoch liegt, um die jeweils notwendige Temperatur für die Umsetzung mit den Phenolalkoholen erreichen zu können. Vorzugsweise kommen solche Aldehyde und Ketone in Betracht, die in Wasser nicht oder nur wenig löslich sind, deren Siedepunkt über 80 £ liegt und welche keine den Reaktionsablauf störenden Gruppierungen im Molekül enthalten. Vom technischen Gesichtspunkt aus betrachtet kommen beispielsweise Cyclohexanon, Acetophenon, Benzophenon, Benzaldehyd, Salicylaldehyd und ähnliche technisch leicht zugängliche Produkte in Betracht, Den 'Reaktionsablauf störende Gruppierungen sind solche Gruppierungen, die bei den in Betracht kommenden Reaktionsbedingungen die Reaktion in einem, nicht gewünschten Sinn zu leiten, vermögen oder den pH-<i/ert des Reaktionsmediums im nicht gewünschten Sinn beeinflussen können.»

.Die .Ausführung der Reaktion geschieht vorteilhaft in der weise, dass man die Phenolalkohole'zusammen mit der Garbohylverbindung am .Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Dabei wird das üückflussystem derart eingerichtet, dass man in den Kondensatioiisrücklauf einen wasserabscheider einbaut, welcher es erlaubt, das während der Reaktion'gebildete und sich im Rücklauf ansammelnde Wasser fortlaufend aus dem Kreislauf zu entfernen. Die Siedetemperatur erhöht sich in dem Maße

wie die Reaktion fortschreitet und :Jio ,vasse.rabapaltung sich verringert. Die Höhe der Jiedetemperatur sowie die Uenge des abgespaltenen Wassers stellen jeweils ein I'iaß für den Fortgang der Reaktion dar. Zugleich erkennt man an entnommenen jrrobon, wie lad anfänglich in Benzolkohlenwasserstoffen nicht oder nur sehr wenig lösliche Produkt aich fortlaufend beaser in Eenzul löst, eis es sich schließlich mit jeder beliebigen Benzolmenge verdünnen lcisat. Die Lie ng e der zur Anwendung kommenden Carbon^lveroindung beträft im allgemeinen 1 LoI auf 2 iuül ihenol. angewendet in Pora der IhenolalkohoLe. 3s kann ,aber auch ein Überschuss der Carboxy!verbindung verwendet werden, weicher als lösungs- und Verdünnungsmittel vvirkt^ arid später wieder abdestilliert werden Kann, übensu können auch neutrale, an der Reaktion uelust nicht· teilnehmen je Verdünnungsmittel, z.B. solche estcrartiger l-latur. zugesetzt werden„oyer man kann von vorneherein BeriZolkohlenwasaerotoffe oder ähnliche Produkte zusetzen, welcne öich an±"anglich nicht mit den HeakLionskomponenten miacheix, im Laufe der .Reaktion -aber mit diesen eine homogene Lösung eingehen, !,lan kann die Reaktion in jedem gewünschten Jtadiurn abbrecnon. Besonlero bei Anwendung sehr aktiver Phenol-Polyalkohole und einem Überschuss an Garoon/j»!verbindung empfiehlt sich der rechtzeitige Abbruch der Reaktion, um nicht eine •/,χι fix='! +sehende Vernetzung zu erhalten, deren u'ol_&e die Ausscheidung Hr Lassen wäre.

Die Geschwindigkeit, mit der die umsetzung zwischen den Phenolulkoholen und den Carboxylverbindungen verläuft, ist abhängig von dem pli-(vert des Reakxionagemiaches. Derselbe k^nn im allgemeinen, zwischen

pH 2 und pH 6 liegen, Jer schnellste iieaktionaabiauf tritt in der Regel bei pH 2-3 ein. und dieser <I'ert ist vorzugsweise einzuhalten, wenn es sich um die Umsetzung sohr schnell härtender ihenolalkoholo, beispielsweise aus rieinphenul und mohr als 2,5 Iv¹Ol JiOmaldakyd handelt Die Umsetzung bei diesem pH-»ert gelingt bereits in 1-2 --it·, während die weiter oben erwähnte Vcrätherunö der Phenolalkohole das vielfache dieser Tieaktionszeit erfordert und daher mit sehr reaktionsfähigen, schnell härtenden ihenolaltcoholen uoerhaupt nicht üaer nur unter üchvvierigkeiten durchführbar ist.

Die hier geschilderte Reaktion svkiöcnen den Pheuolalkoholen und den Carboxylverbindungen durfte wanrscheinlich in der j.'^!orra vor sich gehen, dass Verbindungen vom Typ der Aldehyd- bezw. Keton-^icetale oder -haloacetale entstehen» Die bei der umsetzung der Garbonyl-Verbiixdung mit den Phenolalltuholen entstehenden Produkte stollen härtoare Harze dar, welche in Bcnzolkohlenwasserstoffen löslich sinu. oie sind

vertrag! ich mit fellen Oxen und anderen als x-lastifizierungsmi tteln bekannten Stoffen, ,velohe jich bei eier liar Lungs reaktion nicht ausscheiden, Sündern den gehorteten Harzen uauor-elastische iiigoiischaften verleihen. x.iorio l-laetifiziorungomitLei können jciion wahrend üer Umsetzurigsreaktion zwiscnea den Ihenolaikoholen and den Jjrbonylverbinjungen zi%e_ben sein oaer auch nach Beendigung dieser Umsetzung zugesetzt vverdGi-, Im ausgehärteten Zustand sind aie Harze treibstofffeat und überhaupt allgemein gegen α en angriff von Lösungsmitteln, Wasser und sonstigen Chemikalien ausοerst resistent.

Beispiele i

1. Io ο Teile Pnenol

25o " .Formaldehyd 3o,;ig
6ü " Natronlauge 2o,iig

werden 2 Tage bei äimmertemporatur stehen gelassen, worauf aan 2oo Teile ehern„reines Cyclohexanon zusetzt und unter kräftigem führen mit b n-ochwefels^ure den i nenolalicohol ausf-illt, welcner sich sofort in dem Cyclohexanon löst. Lian reguliert den oäureKuaatz so, dass der pH-i/ert aer sich bildenden wässrigen dchicht zwischen 2 und 3 liegt. Dann trennt nan die öchichfceri. Ui c Lösung des gebildeten rhenolalkohols in Cyclohexanon /arcl nun derart am Ituctcl'luss zum diederi erhitzt, dass der Rucklauf übor einen wasserabscheider läuft und man das sioii abscheidende rtaaser lautend abziehen kann. Im Laufs von t>&^, 1 -84tHft^e· ist die i'emperatur, im Innern der flüssig keit von Io2° auf 14o^ü gestiegen, .vahrend^S£?rloo Teile i/aaser abgeschieden wurden, üus der üeakfcjonsfluasigkeit entnommene Iroben, welche anfcin^lich üDerhaupt nicht mit Benzol verdünnter waren, blei Den jetzt nach Zuaatz von Io Teilen Benzol klar. Kun wird das überschüssige Cyclohexanon im Vacuum abjostilliert, worauf 173 Teile eined sehr zähflüssigen Harzοs üuruckoleiben. Lieses Harz ergiot iniL Jienzolkohlenwusseratoffen verdünnt und mit beispielsweise '5o/> Iticinuaöl versetzt einen auf Blech bei "bSi" 18o°(/ klar und störungsfrei einzubrennenden LacK von hoher üLastizitkt. Beim Knicken des Bleches springt der Lack nicht ab.

iSin Fhenolalicoholansatz wie in ,Beispiel 1, 5 Tage gelagert, mit 2oo Teilen tecnn.Cyclohexanon versetzt und neutralisiert wie in Beispiel I₈ Dann werden lbo Teile λ/1ο1 und t>b Teile, ki zugesetzt ,und β«—#3w?d- dieses nicht homogene GemiscfT^mKückfluss mit j/asaerabacheider erhitzt. Die Temp-ratur steigt in 2 .-fer^ von 92 auf 139 ^.una es werden Io8 Teile Wasser abgespalten.fahren C der Verkohlung tritt iiomagenisierui^ der juoaung ein, und nach tieendi^ung derselben ist aer Ansatz nil ,ieaer belie eigen Benzolmenge

ν erdünn bar. Der Ansatz kann nun sofort, gegebenenfalls unter weiterer Verdünnung Ji it Benzol huhlenwa.'JüerstoX'ü'en 2 um Einbrennen verwendet werden»oder d_*s Kara kann durch Des ζ ±11-iti on wie in Beispiel

/
1 isoliert und dann nach Belieben wieder aufgelöst werden. Beim Kinbrennen auf Blech ergeben sieh aus diesen juackeii fehlerfreie una hochelastische überzüge.

5„ loo i'oile Kresolgemlsch

14o " formaldehyd 3o/oig

28 " Natronlauge 2o;aig

werden 2 '!age kalt stehen gelassen, dann mit schwefelsaure neutralisiert= Yon dem sich abscheidenden Harz werden je 22o g mit '2oo g Cyclohexanon und 5ο g Hicinusöl, bezw. Holüiöl, besj,. iJartfettaäure versetzt und diese Anaätzey wie^in Beispiel 2 weiterbehandelt. Ks wurden im Laufe vor: etwa 1 1/2 <&4*#τ4«&& bo-9o ecm wasöer abgeschieden und die Temperatur stieg in dieser Zeit von anfänglich -es» 98° bis auf 15o-16o°. Tn allen drei ballen enlatehen schliesslich belieoig mit Benzol verdünnoare Haralötsongcn, welche ^destilliert una mit BenzolJi-Ohlenwasseratoffen zu einem Lack gelöst wurden. Dev Lack härtet in allen drei J^lltn auf Blech völlig klar auf, die Verbesserung der 31astiüitat im Vergleich, zu unplaatifizj orten Harzen ist je nach Art des verwendeten Zusatzmittola verschieden gross.

4. 165 Peile Kreaol,ilkohol, hergestellt aus loo g Kresol mit formaldehyd und knlronlauge und anschliessender «bscheidung des Cies mittels daure
loo " TJeiiZaJaehyd

i?5 " Hicinusöl
2oo " Butylacetat

werden ani/Ätuckflusakühler mit .wasserabscheider erhitzt, ieafctioiisdauer "t> 1/2 -Srfctmd-eft. 58 ecm ./asser werden abgespalten .unu die Temperatur steigt von 96 auf 128 , in Innern der flüssigkeit gemessen. Nach "Beendigung der Reaktion ist das i-rodukt beliebig mit Benzol verdünnbar. Lurch Vacuuoiuest-illation werden die Lösungsmittel und nicht umgesetzter Benzaldehyd entfernt. Has zurückbleibende Hura - 2uo g wird in ZyIöl gelöst. j,s ergibt, auf Blecü ein ebr.nnt, überzüge von hoher üllastiaität.

5» 16b Teile Kresolalkohol, wie in Beispiel 4 loo ^!l BenzlaJdehyd
loo ·· Xylol

werden behandelt wie in Sei^piel 4. I'.ach der Jest j llation werden 16o g in Xylol lösliches Harz erhalten, auf Blech eingebrannt ergibt die IlarLlösung einen störungsfreien l^iliü von geringer Elastizität. Durch Zusatz von Hicinusöl odor Holzöl Kann die Elastizität wesentlich erhöht worden. ,, ,. . . , /

x* a t e_L· I '-iTiapru ehe:/

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hero teilung von Harzen aua ihenolalkoholeri und reaktionsfähigen Carbonyl verbindungen^ dadcirch gekennzeichnet, dass ein Phenclalkohol mit einer reaktionsfähigen, über 8o°/ siedenden Carbonylverbindung üur Umsetzung gebracht wird, bis Löslichkeit in Benzoltcohlenwasaerstoff en erreicht ist«

2* Verfahren gemäss Patentanspruch l^dadurch gekennzeichnet, dass solche aldehyde oder Ketone verwendet werden, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind,

"j. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet dass die Umaetsiung zwischen dem Phenolalkohol und dem Aldehyd bezw. Keton bei einem pH-Wert von 2-6, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 2-3 durchgeführt vvird.

4« Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-3»dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach der Umsetzung der -^henolalltohole mit den reaktionsfähigen Uurbony!verbindungen pl&s tifizier&nde Mittel zugesetzt werden.