DEP0047827DA - Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Dialdehyds - Google Patents

Description

Rudolf Pmamerefr-Terfahren z\xx Jar«t»ll*mg pine/ ungesättigten*" oyollsohen Bialdeh.vds/

: Durch Kondensation yon Grotonaldehyd für sich können lineare oder cyclische Kondensationsprodukte entstehe»· (Oktatrienal und Homologe, Dihydrotolylaldehyd, di- und trimerer Crotonaläehyd) Bs wurde gefunden, diss man Crotonaldehyd auch mit formaldehyd konuen^ieren kann, wenn man die Komponenten entweder im Druokgefäss zusammen zweckraSssig auf 13o - 35° erhitzt oder sie in wässriger Lösung unter Susatz von ede*. s&urebindenden ^gchwaoh alkalischej^¹ oder organisohemMitteln wie z.B« Dfnatriumpbosphat, Natriumacetat, i^rridin oder Hexamethylentetramin^, längere Zeit kocht. Dabei kann die Reaktion schwach sauer oder so!$ach alkalisch sei» (ph etwa 3 - 8)_t da die Mischung von Crotonaldehyd und formaldehyd immer sauer reagiert.

Als Kondensationsprodukt entsteht ein blass grüngelb gefärbter cyclischer Dialdehyd der Formel C, H, Si», der ungesit«· tigt ist und nach sorgfältiger fraktionierung bei lol°/o,ol Torr siedet« Sein farbloses Dioxim schmilzt bei 13I-32⁰, das gelbe DiphenylhydrazÄn bei 14M3⁰, das Disemicarbazcn bei 212°,

Bei der Oxydation mit Silberoxyd in alkalischer Lösung entsteht eine Dicarbonsäure (Fp 234-35°)· Durch Acetalisierung nach E.i'isoher wird nur eine Aldehydgruppe ergriffen, d js Di· methylaoetal aiedet bei Io8-lo°/o,3 'i'orr· , das Diaethy!acetal bei llo-14°o,9 Torr. Beim Kochen mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat liefert df=r Dialdehyd ebenfalls nur einseitig ein gelbgrünes Inolacetat vom Sdp.llo-o$O,ol Torr., duö daraufhindeutet, dass r-ine Aldehydgruf-pe nicht tertiär steht» Der Aldehyd selbst verharzt leicht mit Sauren oder Alkalien.

Hink.

Auch toe! der fraktionierung den Rohproduktes tritt durch die Hitze z,%L, Verharzung ein, die man durch Zusatz von etwas Hydrochinon zurüokdrängen kanu· Df r niohtdestillierbare Anteil des R^fcktionsproduktes kann als Sohellaokersatz Verwendung finden. Statt Crotonaldehyd kann auoh sein Wasseranlagerungsprodukt Aldol eingesetzt werden, das möglicherweise auch beim Arbeiten mit Crotonaldehyd als Zwischenprodukt entsteht· Ebenso sind Aldolaether, wie Methjjwybutyraldehyd zu verwenden» Der naoh dom vorliegenden Verfahren Dialdehyd ist ein Zwischenprodukt far die Herstellung von Riechstoffen und ArAeimitteln»

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Beispiel 1) Kondensation mit Pyridin: 21o Gew.aeile Crotonaldehyd und 3oo &ew#teile 3o/feiges Pormalin (bzw# 9o &ew_#teile

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Paraformaldehyd und 21o ti-ew.^eile "'asser) werden mit 3o Oew_#— feilen I^ridin unter Rückfluss zum gelinden Sieden erhitzt, Naoh etwa 12 Std« wird die Reaktion beendet, üach Zugabe von etwas Wasser trennt sich das OeI als untere Sohioht vollkommen ab« Die wässrige Schicht, die noch z»T£, nicht umgesetzte Ausgangeprodukte enthält, kann mit de» bei der Destillation ent· stehenden Vorlauf zu weiteren Ansätzen verwendet werden· Bas OeI wird zuerst im Aasserstrahlvakuum destilliert, wobei naoh einem geringen Vorlauf, der fast farblos ist, die Hauptfraktion zwischen 12o-4o°/l5 mm übergeht (der grösste Teil davon zwisohea 136~4o⁰)· Der Rückstand, der ein dunkles harziges OeI darstellt, wird noch in heissem Zustand aus dem Reaktionsgefäss entfernt, da er beim Erkalten zu einer festen Masse erstarrt»

Die Haupt fraktion Aiixl nooJi einowl la uoahTatcutaa üb«** Kolonne destilliert, wobei naoh el im» α kleinen ^vorlauf der Haupt teil »«rliiQhen' 9o - 95?<fküb#rg©ht. Ha« *i*l produkt 1st

o,ol Torr. ein OeI von gelberUnor Ifextra and ein«« oi£*MitUnllahen nloht

In relea« Zustand lsrt ea Ι^πίίοτβ ''elt haltbar, ohne irgendwolobe ^ernnderungan su b**Ig^n. ""Ie »»ntmriobt der J^roroel C₁

.teile 0rotoöul<iei\/d an? ^no o«*-·,?Steile 3o

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and 23 ^tdU outer Hiokflu^a isum iei«?n erhitzt, s rrden 2^ &©w-iM*lle> 0®l erhalten, »*!lcih«e etwas wjowirfeftltig öle T»09tIllation diet**» Ooles te«l «?o am ergibt ein«n V der ii.T^. auuf. ^eeeer und d^rj ^aaganp", oroduicten b«s«»teht. HauptfraütiOB geht «ϊί1»οίιοη l^o und 14o° ber, ti.*lhrond ein hiaht döötHXiorbarer H'iak«tind anfallt. ~*le Wbs-αικί der Vorlauf werden s3u»'ir«ien W'»?t«re 8 t?l. r{seto9» 29 öev»*~*-elle-Oel_t ai» d».*r»<?n nooh

netJiön ein©ns i;p»rln^*r» Vorlauf ^lne Fr?iktion mtmoiim 12o - 24o° ertiait* η ??ird·

l»eifcipl^l ^fC H.ondengjatlon alt rfetrluiaaoetnt bejL 6o«-7o°_T

7o öew.teile Crotonaldehyd und loo ^βϊϊΓΪ^ΙΙβ ^o Ire uiallnlöaung werde« mit 15 tiew. jfeilen krist.*'otriti-3*io*»tat lang la ^aisserbad uaf 6o-7o°orvvfJrrat. Mf? Unwind lang (das V#»r- «ohvrlmi^n a<jr beiden ^ ohliJhten,^T nt3t«>hurg <nner öligen ohloht die obenauf sofassiffiiat und dann ant^r.,Inlet)#1nd ^e ril^loh^n »ie lot»im (ioahen.-)ie «iondema ttion . :*?ht hier nur bis au einea mI-'oxi^

Vorprodukt. i>ie i*«fttill*tlon den Oele· geht dann unter

und apater denn auJh Formaldehydabspaltung Tor η lob und dauert länger aim rtle Deetlllatlon de μ b*»i höherer Y l^nitur lsondonaierttn Gele·. Bf« Haaptfmition ijeht 2%ri®oh«ffl 12o-4o°AÖ an Ub* sr.

αϊ«!

liö wirrten alt ι^Τθίΐ Äexasiiith/l^nt^tr^mlii ί·ο ^;it<t. ling iai bad βοά eoh^liraoh«n --ledem erhitjst. "u hoh# I^p-fratur I^ orglbt ?oli»t&ndlge Vf»rharziiag. Dia iaboi ι»βbildet«· rot© tionsprodoict irö voq der vrudnrlgen i^öaung abß®tr«innt esti llation unterworfen. ^1# Ba apt fraktion geht / aa über und stellt die ifleiohe Produkt dar, *1« da β duroh die tyrdiiiicoiidöiisatioß <?rh

70 »»ew,te.il# Urotoßfildeh/d (l^ol) uml loo ^!ie*»llielle *oraiilinlö;3URg (1 ίίοΐ) ««rdi^n 9 ®t<i· iia AutoklaTen aatf «rhit»t_t Hfob6i ©in braunes C^i ^ntnteht, dq» «aoh de« von der wöi*srig«n ohioht «bijetrennt wird, f'ieaee erbei der noetlllatloii b^i 18 »a-fol^ndff Fr>iktlotten:

7o'- 12o° Vorfraktio» S · 148° HauptfrfiKt loo

^ioketand, nicht destillierter.

der B* et illation tritt bei ©t«.a 9o° lung auf· Ber B'iokstind, der io der Knite. fest ist, ilrl bei« Xfnttmeit wieder flü^piig uad ^ann in boitiaoa ?»uf»t ind leioht aae dea iteaittionegefiäao' entfernt

Claims (1)

(δ· Koodenoatlon ttit •<*Qfttaldol ÖÖ imw./eil© Aoot.aldol, loo üewTteil« Jrorm^lln < 5o i Xo Οβ»·*β11θ krl&t. flatriueiao. tot v-rden 90 r'td. unt*r gekocht. Sohiaht ab get rennt - l*ioo ita (nicht d lie unt*»r*> destilliert. J? a t e η t ^ η β' ρ r ü c h β .

1) ?erfiihPfin zur

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mrit .

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.las anfallende ftohöl Hoch-Ta Ktiuo ante r.vi rft.

J?) V^rf^ren^' naoh Anspruch 1, dadar-rh «ο loh not, ~dfii?c t

& « unter fi'jofcflufse -

oder säiirebindender

g©rift|S<*r Me^ea ^obvaoh illcaliaobflirVBittel »i** a.B. nt· NatriumbicarbonatjCalciiimcarbonat l/t xymia oti*ir E ***>£■ dt+,, /f

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»a VfiTPibTtsinsisfMioti Anvprwoh 1 und 2, ΛηΛ ;_# daas/.ij4ft|di& g tind^f miitioni»rung

in wie »,te. HydrAohinon

4) ui Vorfafar»g*

*.li. att fiii*triumaoctat ^eI 60 - 7o° ear zu elnea

kondensiert und dieses

aar eadgUltleeä Uraformung d»»etUli«rt od< r erst fur -loh auf böher« T«ap«ratar orhltst and dann destilliert.

₁ <ia»e aan Orotonaideh^'d durch «ine öquiT-ilente Ao«t»14ol oder (ieaeon Aethera wi© a.h.