DEP0036875DA - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Oxydation von Aldehyden - Google Patents

Description

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden gemäß den deutschen Patentschriften 694 699, 699 709, 705 641 und 708 822 lassen sich die Aldehyde durch Oxydation mit sauerstoff- oder ozonhaltigen Gasen in Gegenwart bestimmter Katalysatoren direkt in Carbonsäureanhydride überführen.

Bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren hat sich jedoch gezeigt, daß nach längerer Betriebsdauer die zugesetzten Katalysatoren die Oxydation unter Umständen ungünstig beeinflussen können. Bei der Oxydation des Aldehyds werden nämlich sehr große Wärmemengen frei, die durch entsprechende Kühlvorrichtungen (Kühlrohre oder Kühlschlangen) laufend abgeführt werden müssen. Gelingt dies nicht vollständig, so tritt eine unerwünschte Temperaturerhöhung und gleichzeitig damit eine Steigerung der Verseifungsgeschwindigkeit des gebildeten Anhydrids durch das entstandene Wasser ein, so daß die Ausbeute an Anhydrid zu Gunsten der durch die Verseifung gebildeten Carbonsäure geringer wird. Die Ursache für die immer schlechter werdende Kühlwirkung liegt in dem Bestreben der zugesetzten Katalysatoren, z. B. Kupfer- und Kobaltacetat, auf den Kühlflächen auszukristallisieren und dadurch den Kühleffekt wesentlich zu beeinträchtigen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit, z. B. nach ein bis zwei Tagen, die Kühlung sich so verschlechtert, daß der Betrieb unterbrochen werden muß, um die Kühlaggregate vom angesetzten Katalysator zu reinigen. Dieser Nachteil tritt besonders auffällig zutage, wenn, um hohe Anhydridausbeuten zu erzielen, bei niedriger Temperatur gearbeitet wird. Auch die Verwendung von Kühlflüssigkeiten von sehr niedrigen Temperaturen, z. B. von Kältelauge, die überdies den Prozeß stark verteuern, erlaubt keine befriedigende Abführung der Reaktionswärme. Im Gegenteil: Je stärker das Kühlaggregat gekühlt wird, um so schneller erfolgt die Verkrustung desselben durch die Katalysatorsalze. Auch eine Verringerung der zugesetzten Katalysatormenge zum Zwecke der Verzögerung der Abscheidung führt nicht zum Ziel, da dadurch auch die Oxydationsgeschwindigkeit wesentlich verringert wird und außerdem die Gefahr der Bildung unerwünschter und störender Nebenprodukte besteht.

Auch eine von anderer Seite vorgeschlagene Maßnahme, um die unerwünschte Verseifung des gebildeten Anhydrids durch das gleichzeitig entstandene Wasser durch Zusatz von geeigneten Lösungsmitteln z. B. von Äthylacetat zu vermindern, führte zu keinem befriedigenden Erfolg. Zudem verteuert die Verwendung von Lösungsmitteln das Verfahren wesentlich, da zur Wiedergewinnung derselben ein zusätzlicher Arbeits- und Energieaufwand nötig ist und außerdem immer ein Teil des Lösungsmittels verloren geht.

Es wurde nun gefunden, daß alle diese Nachteile vermieden werden können, wenn bei der Herstellung von Carbonsäureanhydriden aus Aldehyden und sauerstoff- oder ozonhaltigen Gasen anstelle der bekannten Metallverbindungen, meist Metallsalzen der Carbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen, welche bekanntlich leicht auskristallisieren und in Carbonsäuren und Anhydriden schwer löslich sind, wie Kobalt- und Kupferacetat, Katalysatoren verwendet werden, die aus Verbindungen der an sich bekannten Metalle mit höhermolekularen Säuren bestehen. Als solche Säuren kommen in Betracht: höhermolekulare gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, wie Stearin- und Ölsäure, Naphthensäuren oder Säuregemische, wie sie bei der Paraffinoxydation erhalten werden. Diese Salze stellen harzartige Schmieren oder Lacke dar, die keine Neigung zur Kristallisation zeigen und in den Reaktionsprodukten leicht löslich sind, so daß keine Gefahr des Auskristallisierens während der Oxydation mehr besteht. Wie weiterhin gefunden wurde, ist die katalytische Wirksamkeit dieser Salze durch Verwendung derartiger Säuren nicht beeinträchtigt. Sowohl die Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs wie auch die Anhydridbildung ist ebenso groß wie bei Verwendung der bisher üblichen Katalysatorsalze. Es ist aber nicht nötig, von den fertigen Katalysatorsalzen auszugehen, sondern es kann auch ein Gemisch der höhermolekularen freien Säuren mit den bisher üblichen Katalysatorsalzen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Die Katalysatorsalze der höhermolekularen Säuren können nach der Oxydation des Aldehyds und nach der Destilla- tion der Reaktionsprodukte wiedergewonnen und neu verwendet werden. Es genügt, die bisher üblichen Mengen an Katalysatorverbindungen von 0,1 - 1 % zu verwenden. Infolge der günstigen Löslichkeitseigenschaften dieser Salze kann man im Gegensatz zu den bisher verwendeten wesentlich größere Mengen zusetzen, wodurch die katalytische Wirksamkeit und damit auch die Anhydridbildung erhöht wird. Es ist daher zweckmäßig, mindestens 1 % der Katalysatorsalze der höhermolekularen Säuren, berechnet auf Aldehyd, zu verwenden. Dadurch ergeben sich weitere Vorteile, z. B. Durchführbarkeit der Oxydation bei niedriger Temperatur, wodurch das gebildete Anhydrid nicht so schnell vom Reaktionswasser verseift wird. Durch die immer blank bleibenden Kühlflächen ist eine außerordentlich wirksame Abführung der Reaktionswärme gewährleistet, so daß hierdurch die Bedingungen für eine maximale Anhydridausbeute - rasche Oxydation und niedrige Temperatur - weitgehend erfüllt sind. Die Oxydationsapparatur kann dabei ohne Unterbrechung in Betrieb gehalten werden, da keinerlei Reinigung nötig ist, die Raumzeitausbeuten sind daher bei Verwendung dieser Katalysatorsalze bedeutend höher als bisher.

Ferner können auch Verbindungen, wie höhermolekulare Aldehyde, zugesetzt werden, aus denen bei der Oxydation die entsprechenden günstig wirkenden Säuren entstehen.

Diese neue Arbeitsweise ergibt den weiteren Vorteil, daß sich die Oxydation ohne jede Schwierigkeit auch kontinuierlich durchführen läßt. Auch die Verwendung von Lösungsmitteln kann dabei von besonderem Vorteil sein, besonders von solchen, die das gebildete Anhydrid leicht, das gebildete Wasser aber schwer oder gar nicht lösen. Als solche sind besonders Carbonsäureester, z. B. Äthylacetat, oder ketonartige Verbindungen, z. B. Cyclohexanon und Diäthylketon, geeignet.

Die Anhydridausbeute läßt sich noch steigern, wenn bei dem neuen Verfahren der angewandte Aldehyd nicht ganz ausoxydiert, sondern nur zu etwa 70 - 90 % umgesetzt und der im Reaktionsgemisch verbleibende Aldehyd in bekannter Weise zurückgewonnen und weiterverwendet wird. Während nämlich die bisher als Katalysatoren angewandten Metallsalze der niederen Fettsäuren in Aldehyd praktisch unlöslich sind, sind die neuen Metallverbindungen, die aus den bekannten Metallen und höhermolekularen Säuren bestehen und harzartigen Charakter haben, in Aldehyd gut löslich.

Daraus ergibt sich der weitere Vorteil, daß nicht nur die Anhydridausbeute, sondern auch die Ausbeute an Carbonsäure, also die Ge- samtausbeute, noch erhöht wird.

Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens ergibt sich deutlich aus den folgenden Beispielen:

Beispiele:

A. Bisher übliche Arbeitsweise.

Nach der bisher üblichen Arbeitsweise wurden in einer entsprechenden Apparatur stündlich 800 Gewichtsteile Acetaldehyd mit 80 Gewichtsteilen 99%iger Essigsäure, 2,5 Gewichtsteilen Kobaltacetat und 5 Gewichtsteilen Kupferacetat mit der erforderlichen Sauerstoffmenge bei einer Temperatur von 50° und einem Druck von etwa 2 atü oxydiert. Die entwickelte Wärme wird durch Metallkühlschlangen abgeführt. Es werden stündlich 280 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und 705 Gewichtsteile Essigsäure erhalten, die auf üblichem Wege durch Destillation getrennt werden. Schon nach 10 - 12 Stunden ist ein erhöhter Kühlwasserverbrauch nötig, um die Oxydationstemperatur aufrecht zu erhalten, nach etwa 20 Stunden reichen die Kühlwassermengen nicht mehr, die Temperatur beginnt zu steigen und die Anhydridausbeute sinkt. Bei etwa 70° Oxydationstemperatur werden z. B. stündlich nur mehr 120 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid erhalten, nach etwa 30 - 40 Stunden ist die Temperatur so hoch gestiegen, daß überhaupt kein Anhydrid mehr erhalten wird. Infolge der starken Verkrustung der Kühlflächen mit Katalysatorsalzen ist außerdem die Wärmeabführung so schlecht geworden, daß sich die stündlich zugeführte Aldehydmenge immer mehr verringert und schließlich der Oxydationsprozeß ganz unterbrochen werden muß. Erst nach umständlicher Reinigung der Kühlaggregate von den angesetzten Salzen kann die Anlage wieder in Betrieb genommen werden.

B. Neue Arbeitsweise.

Beispiel 1.

Es wird in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie bei der bisher üblichen Arbeitsweise gearbeitet, jedoch werden an Stelle von Kobalt- und Kupferacetat stündlich 8 Gewichtsteile Kobaltnaphthenat und 20 Gewichtsteile Kupferoleat als Katalysa- tor zugegeben. Es wird bei einer Temperatur von 40° und einem Druck von 2 atü mit der erforderlichen Sauerstoffmenge oxydiert. Hierbei werden stündlich 350 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und 623 Gewichtsteile Essigsäure erhalten. Bei der Trennung des Reaktionsproduktes durch Destillation bleiben die Katalysatorsalze als lackähnliche Flüssigkeit zurück und können wieder in den Oxydationsprozeß zurückgeführt werden. Trotz der gegenüber dem vorherigen Beispiel um 10° niedrigeren Temperatur ist auch nach wochenlangem Betrieb keine Verschlechterung der Kühlwirkung und ein damit verbundener Temperaturanstieg zu beobachten. Ebensowenig ist naturgemäß ein Rückgang der Anhydridausbeute zu beobachten, die infolge der guten Kühlung und der niedrigeren Oxydationstemperatur um 20 % höher liegt als bei der bisher üblichen Arbeitsweise. Ferner wird die Raum-Zeitausbeute immer gleichmäßig hoch gehalten, da keinerlei Störungen eintreten, während bei der bisherigen Arbeitsweise die Raum-Zeitausbeute dauernd absinkt, da infolge mangelnder Kühlung immer weniger Acetaldehyd pro Zeiteinheit zur Reaktion gebracht werden kann. Durch die zum Reinigen der verkrusteten Kühlaggregate erforderliche Unterbrechung wird der Umsatz noch weiter verschlechtert. In dieser Hinsicht bedeutet die neue Arbeitsweise einen besonders großen technischen Fortschritt.

Beispiel 2.

Arbeitsweise wie im Beispiel 1. Es werden stündlich jedoch 2,3 Gewichtsteile Kobaltacetat, 5 Gewichtsteile Kupferacetat sowie 25 Gewichtsteile Ölsäure zugegeben; hierbei werden die gleichen Essigsäureanhydrid- und Essigsäureausbeuten erhalten wie im Beispiel 1. Nach der Abtrennung der beiden Produkte durch Destillation bleiben die Katalysatorsalze als Kobalt- bzw. Kupferoleat zurück und werden wieder in den Oxydationsprozeß zurückgeführt. Ein Rückgang der Ausbeuten durch Verschlechterung der Kühlwirkung ist nicht zu beobachten.

Beispiel 3.

In der gleichen Apparatur wie in den Beispielen 1 und 2 werden stündlich 1200 Gewichtsteile Acetaldehyd mit 100 Gewichtsteilen Essigsäure sowie 20 Gewichtsteilen Kobalt- und 50 Gewichtsteilen Kupferoleat mit der erforderlichen Sauerstoffmenge bei einer Temperatur von 40° und etwa 2 atü Druck oxydiert. Trotz der um 50 % erhöhten Leistung gelingt es in Gegenwart der höheren Katalysatormengen, den Aldehyd vollständig zu oxydieren; es werden dabei stündlich 550 Ge- wichtsteile Essigsäureanhydrid und 893 Gewichtsteile Essigsäure erhalten; der relativ höhere Anhydridanteil ist durch den schnelleren Umsatz bedingt. Störungen durch auskristallisierende Katalysatorsalze treten nicht auf.

Beispiel 4.

Arbeitsweise und Bedingungen wie im Beispiel 1. Es wird jedoch nur mit 80 % der Sauerstoffmenge gearbeitet, wodurch etwa 20 % des zugesetzten Aldehyds unverändert im Reaktionsgemisch verbleiben und in bekannter Weise durch Destillation und Absorption restlos zurückgewonnen werden können.

Es werden dabei über 30 % mehr Anhydrid erhalten. Die Gesamtausbeute an Anhydrid und Essigsäure wird um fast 4 % (berechnet auf den umgesetzten Aldehyd) erhöht.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Oxydation von Aldehyden mit sauerstoff- oder ozonhaltigen Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Metallsalze höhermolekularer Carbonsäuren an sich für diese Oxydation bekannter Metalle verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der fertigen Salze dieser höhermolekularen Carbonsäuren die freien Säuren dem Reaktionsgemisch in Verbindung mit den bisher üblichen Katalysatorsalzen zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Katalysatorsalze der höhermolekularen Carbonsäuren nach der Oxydation des Aldehyds und nach der Destillation der Reaktionsprodukte zurückgewonnen und wiederverwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Katalysatorsalze der höhermolekularen Carbonsäuren in Mengen von mindestens 1 %, berechnet auf Aldehyd, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch die bekannten Metallsalze und höhermolekulare Aldehyde zugesetzt werden, aus denen bei der nachfolgenden Oxydation die höhermolekularen Carbonsäuren entstehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in kontinuierlicher Weise erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von solchen Lösungsmitteln erfolgt, die das gebildete Anhydrid leicht, das gebildete Wasser schwer lösen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd nur zu 70 - 90 % oxydiert und der im Reaktionsgemisch verbleibende Aldehyd in bekannter Weise zurückgewonnen und gegebenenfalls wiederverwendet wird.