DEP0036875DA

DEP0036875DA - Process for the production of carboxylic acid anhydrides by oxidation of aldehydes

Info

Publication number: DEP0036875DA
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. Köln-Klettenberg Lösch
Original assignee: Aktiengesellschaft für Stickstoffdünger, Knapsack (Bez. Köln)
Publication date: 1951-04-05

Description

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden gemäß den deutschen Patentschriften 694 699, 699 709, 705 641 und 708 822 lassen sich die Aldehyde durch Oxydation mit sauerstoff- oder ozonhaltigen Gasen in Gegenwart bestimmter Katalysatoren direkt in Carbonsäureanhydride überführen.In the known processes for the production of carboxylic acid anhydrides according to German patents 694 699, 699 709, 705 641 and 708 822, the aldehydes can be converted directly into carboxylic acid anhydrides by oxidation with gases containing oxygen or ozone in the presence of certain catalysts.

Bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren hat sich jedoch gezeigt, daß nach längerer Betriebsdauer die zugesetzten Katalysatoren die Oxydation unter Umständen ungünstig beeinflussen können. Bei der Oxydation des Aldehyds werden nämlich sehr große Wärmemengen frei, die durch entsprechende Kühlvorrichtungen (Kühlrohre oder Kühlschlangen) laufend abgeführt werden müssen. Gelingt dies nicht vollständig, so tritt eine unerwünschte Temperaturerhöhung und gleichzeitig damit eine Steigerung der Verseifungsgeschwindigkeit des gebildeten Anhydrids durch das entstandene Wasser ein, so daß die Ausbeute an Anhydrid zu Gunsten der durch die Verseifung gebildeten Carbonsäure geringer wird. Die Ursache für die immer schlechter werdende Kühlwirkung liegt in dem Bestreben der zugesetzten Katalysatoren, z. B. Kupfer- und Kobaltacetat, auf den Kühlflächen auszukristallisieren und dadurch den Kühleffekt wesentlich zu beeinträchtigen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit, z. B. nach ein bis zwei Tagen, die Kühlung sich so verschlechtert, daß der Betrieb unterbrochen werden muß, um die Kühlaggregate vom angesetzten Katalysator zu reinigen. Dieser Nachteil tritt besonders auffällig zutage, wenn, um hohe Anhydridausbeuten zu erzielen, bei niedriger Temperatur gearbeitet wird. Auch die Verwendung von Kühlflüssigkeiten von sehr niedrigen Temperaturen, z. B. von Kältelauge, die überdies den Prozeß stark verteuern, erlaubt keine befriedigende Abführung der Reaktionswärme. Im Gegenteil: Je stärker das Kühlaggregat gekühlt wird, um so schneller erfolgt die Verkrustung desselben durch die Katalysatorsalze. Auch eine Verringerung der zugesetzten Katalysatormenge zum Zwecke der Verzögerung der Abscheidung führt nicht zum Ziel, da dadurch auch die Oxydationsgeschwindigkeit wesentlich verringert wird und außerdem die Gefahr der Bildung unerwünschter und störender Nebenprodukte besteht.In the practical implementation of this process, however, it has been shown that, after a long period of operation, the added catalysts can, under certain circumstances, have an unfavorable effect on the oxidation. During the oxidation of the aldehyde, very large amounts of heat are released, which must be continuously dissipated by appropriate cooling devices (cooling pipes or cooling coils). If this is not completely successful, an undesired increase in temperature occurs and, at the same time, an increase in the saponification rate of the anhydride formed by the water formed, so that the yield of anhydride is lower in favor of the carboxylic acid formed by the saponification. The cause of the deteriorating cooling effect lies in the efforts of the added catalysts, eg. B. copper and cobalt acetate, crystallize on the cooling surfaces and thereby significantly impair the cooling effect. Experience has shown that after a relatively short time, e.g. B. after one to two days, the cooling deteriorates so much that the operation must be interrupted to clean the cooling units from the attached catalyst. This disadvantage is particularly noticeable when working at low temperature in order to achieve high anhydride yields. The use of cooling liquids at very low temperatures, e.g. B. of cold liquor, which also make the process very expensive, does not allow satisfactory dissipation of the heat of reaction. On the contrary: the more the cooling unit is cooled, the more the encrustation takes place more quickly due to the catalyst salts. A reduction in the amount of catalyst added to delay the deposition does not achieve the goal either, since this also significantly reduces the rate of oxidation and there is also the risk of the formation of undesirable and disruptive by-products.

Auch eine von anderer Seite vorgeschlagene Maßnahme, um die unerwünschte Verseifung des gebildeten Anhydrids durch das gleichzeitig entstandene Wasser durch Zusatz von geeigneten Lösungsmitteln z. B. von Äthylacetat zu vermindern, führte zu keinem befriedigenden Erfolg. Zudem verteuert die Verwendung von Lösungsmitteln das Verfahren wesentlich, da zur Wiedergewinnung derselben ein zusätzlicher Arbeits- und Energieaufwand nötig ist und außerdem immer ein Teil des Lösungsmittels verloren geht.Another measure proposed by another party to prevent the undesired saponification of the anhydride formed by the water produced at the same time by adding suitable solvents, for. B. to reduce ethyl acetate, did not lead to satisfactory results. In addition, the use of solvents makes the process considerably more expensive, since additional work and energy are required to recover them and, moreover, part of the solvent is always lost.

Es wurde nun gefunden, daß alle diese Nachteile vermieden werden können, wenn bei der Herstellung von Carbonsäureanhydriden aus Aldehyden und sauerstoff- oder ozonhaltigen Gasen anstelle der bekannten Metallverbindungen, meist Metallsalzen der Carbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen, welche bekanntlich leicht auskristallisieren und in Carbonsäuren und Anhydriden schwer löslich sind, wie Kobalt- und Kupferacetat, Katalysatoren verwendet werden, die aus Verbindungen der an sich bekannten Metalle mit höhermolekularen Säuren bestehen. Als solche Säuren kommen in Betracht: höhermolekulare gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, wie Stearin- und Ölsäure, Naphthensäuren oder Säuregemische, wie sie bei der Paraffinoxydation erhalten werden. Diese Salze stellen harzartige Schmieren oder Lacke dar, die keine Neigung zur Kristallisation zeigen und in den Reaktionsprodukten leicht löslich sind, so daß keine Gefahr des Auskristallisierens während der Oxydation mehr besteht. Wie weiterhin gefunden wurde, ist die katalytische Wirksamkeit dieser Salze durch Verwendung derartiger Säuren nicht beeinträchtigt. Sowohl die Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs wie auch die Anhydridbildung ist ebenso groß wie bei Verwendung der bisher üblichen Katalysatorsalze. Es ist aber nicht nötig, von den fertigen Katalysatorsalzen auszugehen, sondern es kann auch ein Gemisch der höhermolekularen freien Säuren mit den bisher üblichen Katalysatorsalzen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Die Katalysatorsalze der höhermolekularen Säuren können nach der Oxydation des Aldehyds und nach der Destilla- tion der Reaktionsprodukte wiedergewonnen und neu verwendet werden. Es genügt, die bisher üblichen Mengen an Katalysatorverbindungen von 0,1 - 1 % zu verwenden. Infolge der günstigen Löslichkeitseigenschaften dieser Salze kann man im Gegensatz zu den bisher verwendeten wesentlich größere Mengen zusetzen, wodurch die katalytische Wirksamkeit und damit auch die Anhydridbildung erhöht wird. Es ist daher zweckmäßig, mindestens 1 % der Katalysatorsalze der höhermolekularen Säuren, berechnet auf Aldehyd, zu verwenden. Dadurch ergeben sich weitere Vorteile, z. B. Durchführbarkeit der Oxydation bei niedriger Temperatur, wodurch das gebildete Anhydrid nicht so schnell vom Reaktionswasser verseift wird. Durch die immer blank bleibenden Kühlflächen ist eine außerordentlich wirksame Abführung der Reaktionswärme gewährleistet, so daß hierdurch die Bedingungen für eine maximale Anhydridausbeute - rasche Oxydation und niedrige Temperatur - weitgehend erfüllt sind. Die Oxydationsapparatur kann dabei ohne Unterbrechung in Betrieb gehalten werden, da keinerlei Reinigung nötig ist, die Raumzeitausbeuten sind daher bei Verwendung dieser Katalysatorsalze bedeutend höher als bisher.It has now been found that all these disadvantages can be avoided if, in the production of carboxylic acid anhydrides from aldehydes and oxygen- or ozone-containing gases, instead of the known metal compounds, mostly metal salts of carboxylic acids with 1-4 carbon atoms, which are known to crystallize easily and in carboxylic acids and Anhydrides are sparingly soluble, such as cobalt and copper acetate, catalysts are used which consist of compounds of the metals known per se with higher molecular acids. Suitable acids of this type are: higher molecular weight saturated and unsaturated fatty acids, such as stearic and oleic acids, naphthenic acids or acid mixtures such as are obtained in the oxidation of paraffin. These salts are resinous smears or varnishes which show no tendency to crystallize and are easily soluble in the reaction products, so that there is no longer any risk of crystallization during the oxidation. As has also been found, the catalytic effectiveness of these salts is not impaired by the use of such acids. Both the rate of absorption of oxygen and the formation of anhydride are just as great as when using the previously customary catalyst salts. It is not necessary, however, to start from the finished catalyst salts; instead, a mixture of the higher molecular weight free acids with the catalyst salts customary up to now can be added to the reaction mixture. The catalyst salts of the higher molecular weight acids can after the oxidation of the aldehyde and after the distillation tion of the reaction products can be recovered and reused. It is sufficient to use the usual amounts of catalyst compounds of 0.1-1%. As a result of the favorable solubility properties of these salts, in contrast to those previously used, significantly larger amounts can be added, which increases the catalytic effectiveness and thus also the formation of anhydride. It is therefore advisable to use at least 1% of the catalyst salts of the higher molecular weight acids, calculated on the aldehyde. This results in further advantages, e.g. B. Feasibility of the oxidation at low temperature, whereby the anhydride formed is not so quickly saponified by the water of reaction. The cooling surfaces, which always remain bright, ensure extremely effective dissipation of the heat of reaction, so that the conditions for maximum anhydride yield - rapid oxidation and low temperature - are largely met. The oxidation apparatus can be kept in operation without interruption, since no purification is necessary; the space-time yields are therefore significantly higher than before when these catalyst salts are used.

Ferner können auch Verbindungen, wie höhermolekulare Aldehyde, zugesetzt werden, aus denen bei der Oxydation die entsprechenden günstig wirkenden Säuren entstehen.Furthermore, compounds such as higher molecular weight aldehydes can also be added, from which the corresponding, beneficial acids are formed during the oxidation.

Diese neue Arbeitsweise ergibt den weiteren Vorteil, daß sich die Oxydation ohne jede Schwierigkeit auch kontinuierlich durchführen läßt. Auch die Verwendung von Lösungsmitteln kann dabei von besonderem Vorteil sein, besonders von solchen, die das gebildete Anhydrid leicht, das gebildete Wasser aber schwer oder gar nicht lösen. Als solche sind besonders Carbonsäureester, z. B. Äthylacetat, oder ketonartige Verbindungen, z. B. Cyclohexanon und Diäthylketon, geeignet.This new procedure has the further advantage that the oxidation can also be carried out continuously without any difficulty. The use of solvents can also be of particular advantage, especially those which dissolve the anhydride formed easily but the water formed with difficulty or not at all. As such, carboxylic acid esters, e.g. B. ethyl acetate, or ketone-like compounds, e.g. B. cyclohexanone and diethyl ketone are suitable.

Die Anhydridausbeute läßt sich noch steigern, wenn bei dem neuen Verfahren der angewandte Aldehyd nicht ganz ausoxydiert, sondern nur zu etwa 70 - 90 % umgesetzt und der im Reaktionsgemisch verbleibende Aldehyd in bekannter Weise zurückgewonnen und weiterverwendet wird. Während nämlich die bisher als Katalysatoren angewandten Metallsalze der niederen Fettsäuren in Aldehyd praktisch unlöslich sind, sind die neuen Metallverbindungen, die aus den bekannten Metallen und höhermolekularen Säuren bestehen und harzartigen Charakter haben, in Aldehyd gut löslich.The anhydride yield can be further increased if in the new process the aldehyde used is not completely oxidized, but only converted to about 70-90% and the aldehyde remaining in the reaction mixture is recovered in a known manner and reused. While the metal salts of the lower fatty acids previously used as catalysts are practically insoluble in aldehyde, the new metal compounds, which consist of the known metals and higher molecular acids and are resinous in character, are readily soluble in aldehyde.

Daraus ergibt sich der weitere Vorteil, daß nicht nur die Anhydridausbeute, sondern auch die Ausbeute an Carbonsäure, also die Ge- samtausbeute, noch erhöht wird.This results in the further advantage that not only the anhydride yield, but also the yield of carboxylic acid, i.e. the total yield, is still increased.

Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens ergibt sich deutlich aus den folgenden Beispielen:The technical progress of the new process can be seen clearly from the following examples:

Beispiele:Examples:

A. Bisher übliche Arbeitsweise.A. Standard working method up to now.

Nach der bisher üblichen Arbeitsweise wurden in einer entsprechenden Apparatur stündlich 800 Gewichtsteile Acetaldehyd mit 80 Gewichtsteilen 99%iger Essigsäure, 2,5 Gewichtsteilen Kobaltacetat und 5 Gewichtsteilen Kupferacetat mit der erforderlichen Sauerstoffmenge bei einer Temperatur von 50° und einem Druck von etwa 2 atü oxydiert. Die entwickelte Wärme wird durch Metallkühlschlangen abgeführt. Es werden stündlich 280 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und 705 Gewichtsteile Essigsäure erhalten, die auf üblichem Wege durch Destillation getrennt werden. Schon nach 10 - 12 Stunden ist ein erhöhter Kühlwasserverbrauch nötig, um die Oxydationstemperatur aufrecht zu erhalten, nach etwa 20 Stunden reichen die Kühlwassermengen nicht mehr, die Temperatur beginnt zu steigen und die Anhydridausbeute sinkt. Bei etwa 70° Oxydationstemperatur werden z. B. stündlich nur mehr 120 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid erhalten, nach etwa 30 - 40 Stunden ist die Temperatur so hoch gestiegen, daß überhaupt kein Anhydrid mehr erhalten wird. Infolge der starken Verkrustung der Kühlflächen mit Katalysatorsalzen ist außerdem die Wärmeabführung so schlecht geworden, daß sich die stündlich zugeführte Aldehydmenge immer mehr verringert und schließlich der Oxydationsprozeß ganz unterbrochen werden muß. Erst nach umständlicher Reinigung der Kühlaggregate von den angesetzten Salzen kann die Anlage wieder in Betrieb genommen werden.According to the usual procedure, 800 parts by weight of acetaldehyde were oxidized with 80 parts by weight of 99% acetic acid, 2.5 parts by weight of cobalt acetate and 5 parts by weight of copper acetate with the required amount of oxygen at a temperature of 50 ° and a pressure of about 2 atmospheres per hour in a corresponding apparatus. The heat generated is dissipated by metal cooling coils. 280 parts by weight of acetic anhydride and 705 parts by weight of acetic acid are obtained per hour and are separated by distillation in the usual way. After just 10-12 hours, increased cooling water consumption is necessary in order to maintain the oxidation temperature, after about 20 hours the cooling water quantities are no longer sufficient, the temperature begins to rise and the anhydride yield decreases. At about 70 ° oxidation temperature z. B. only 120 parts by weight of acetic anhydride per hour are obtained, after about 30-40 hours the temperature has risen so high that no anhydride is obtained at all. As a result of the strong encrustation of the cooling surfaces with catalyst salts, the heat dissipation has also become so poor that the amount of aldehyde fed in every hour decreases more and more and finally the oxidation process has to be completely interrupted. The system can only be put back into operation after the cooling units have been laboriously cleaned of the salts.

B. Neue Arbeitsweise.B. New way of working.

Beispiel 1.Example 1.

Es wird in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie bei der bisher üblichen Arbeitsweise gearbeitet, jedoch werden an Stelle von Kobalt- und Kupferacetat stündlich 8 Gewichtsteile Kobaltnaphthenat und 20 Gewichtsteile Kupferoleat als Katalysa- tor zugegeben. Es wird bei einer Temperatur von 40° und einem Druck von 2 atü mit der erforderlichen Sauerstoffmenge oxydiert. Hierbei werden stündlich 350 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und 623 Gewichtsteile Essigsäure erhalten. Bei der Trennung des Reaktionsproduktes durch Destillation bleiben die Katalysatorsalze als lackähnliche Flüssigkeit zurück und können wieder in den Oxydationsprozeß zurückgeführt werden. Trotz der gegenüber dem vorherigen Beispiel um 10° niedrigeren Temperatur ist auch nach wochenlangem Betrieb keine Verschlechterung der Kühlwirkung und ein damit verbundener Temperaturanstieg zu beobachten. Ebensowenig ist naturgemäß ein Rückgang der Anhydridausbeute zu beobachten, die infolge der guten Kühlung und der niedrigeren Oxydationstemperatur um 20 % höher liegt als bei der bisher üblichen Arbeitsweise. Ferner wird die Raum-Zeitausbeute immer gleichmäßig hoch gehalten, da keinerlei Störungen eintreten, während bei der bisherigen Arbeitsweise die Raum-Zeitausbeute dauernd absinkt, da infolge mangelnder Kühlung immer weniger Acetaldehyd pro Zeiteinheit zur Reaktion gebracht werden kann. Durch die zum Reinigen der verkrusteten Kühlaggregate erforderliche Unterbrechung wird der Umsatz noch weiter verschlechtert. In dieser Hinsicht bedeutet die neue Arbeitsweise einen besonders großen technischen Fortschritt.It is carried out in the same apparatus and under the same conditions as in the previously customary procedure, but instead of cobalt and copper acetate, 8 parts by weight of cobalt naphthenate and 20 parts by weight of copper oleate are used as catalyst every hour. gate admitted. It is oxidized with the required amount of oxygen at a temperature of 40 ° and a pressure of 2 atmospheres. This gives 350 parts by weight of acetic anhydride and 623 parts by weight of acetic acid per hour. When the reaction product is separated by distillation, the catalyst salts remain as a lacquer-like liquid and can be returned to the oxidation process. Despite the temperature being 10 ° lower than in the previous example, no deterioration in the cooling effect and an associated increase in temperature can be observed even after weeks of operation. Naturally, there is also no decrease in the anhydride yield, which is 20% higher than in the previous procedure due to the good cooling and the lower oxidation temperature. Furthermore, the space-time yield is always kept consistently high, since no disturbances occur, while in the previous mode of operation the space-time yield falls continuously, since less and less acetaldehyde can be reacted per unit of time due to insufficient cooling. The interruption required to clean the encrusted cooling units worsens sales even further. In this regard, the new way of working represents a particularly large technical advance.

Beispiel 2.Example 2.

Arbeitsweise wie im Beispiel 1. Es werden stündlich jedoch 2,3 Gewichtsteile Kobaltacetat, 5 Gewichtsteile Kupferacetat sowie 25 Gewichtsteile Ölsäure zugegeben; hierbei werden die gleichen Essigsäureanhydrid- und Essigsäureausbeuten erhalten wie im Beispiel 1. Nach der Abtrennung der beiden Produkte durch Destillation bleiben die Katalysatorsalze als Kobalt- bzw. Kupferoleat zurück und werden wieder in den Oxydationsprozeß zurückgeführt. Ein Rückgang der Ausbeuten durch Verschlechterung der Kühlwirkung ist nicht zu beobachten.Procedure as in Example 1. However, 2.3 parts by weight of cobalt acetate, 5 parts by weight of copper acetate and 25 parts by weight of oleic acid are added every hour; the same acetic anhydride and acetic acid yields are obtained here as in Example 1. After the two products have been separated off by distillation, the catalyst salts remain as cobalt or copper oleate and are returned to the oxidation process. A decrease in the yields due to a deterioration in the cooling effect is not observed.

Beispiel 3.Example 3.

In der gleichen Apparatur wie in den Beispielen 1 und 2 werden stündlich 1200 Gewichtsteile Acetaldehyd mit 100 Gewichtsteilen Essigsäure sowie 20 Gewichtsteilen Kobalt- und 50 Gewichtsteilen Kupferoleat mit der erforderlichen Sauerstoffmenge bei einer Temperatur von 40° und etwa 2 atü Druck oxydiert. Trotz der um 50 % erhöhten Leistung gelingt es in Gegenwart der höheren Katalysatormengen, den Aldehyd vollständig zu oxydieren; es werden dabei stündlich 550 Ge- wichtsteile Essigsäureanhydrid und 893 Gewichtsteile Essigsäure erhalten; der relativ höhere Anhydridanteil ist durch den schnelleren Umsatz bedingt. Störungen durch auskristallisierende Katalysatorsalze treten nicht auf.In the same apparatus as in Examples 1 and 2, every hour 1200 parts by weight of acetaldehyde are oxidized with 100 parts by weight of acetic acid and 20 parts by weight of cobalt and 50 parts by weight of copper oleate with the required amount of oxygen at a temperature of 40 ° and about 2 atmospheres pressure. Despite the 50% increase in output, it is possible in the presence of the higher amounts of catalyst to completely oxidize the aldehyde; an hourly 550 parts by weight of acetic anhydride and 893 parts by weight of acetic acid obtained; the relatively higher proportion of anhydride is due to the faster conversion. Interferences from crystallizing catalyst salts do not occur.

Beispiel 4.Example 4.

Arbeitsweise und Bedingungen wie im Beispiel 1. Es wird jedoch nur mit 80 % der Sauerstoffmenge gearbeitet, wodurch etwa 20 % des zugesetzten Aldehyds unverändert im Reaktionsgemisch verbleiben und in bekannter Weise durch Destillation und Absorption restlos zurückgewonnen werden können.Procedure and conditions as in Example 1. However, only 80% of the amount of oxygen is used, so that about 20% of the aldehyde added remains unchanged in the reaction mixture and can be completely recovered in a known manner by distillation and absorption.

Es werden dabei über 30 % mehr Anhydrid erhalten. Die Gesamtausbeute an Anhydrid und Essigsäure wird um fast 4 % (berechnet auf den umgesetzten Aldehyd) erhöht.Over 30% more anhydride is obtained. The total yield of anhydride and acetic acid is increased by almost 4% (calculated on the converted aldehyde).

Claims

1. A process for the preparation of carboxylic acid anhydrides by oxidation of aldehydes with oxygen- or ozone-containing gases in the presence of catalysts, characterized in that the catalysts used are metal salts of higher molecular weight carboxylic acids per se for this oxidation of known metals.

2. The method according to claim 1, characterized in that, instead of the finished salts of these higher molecular weight carboxylic acids, the free acids are added to the reaction mixture in conjunction with the previously customary catalyst salts.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that these catalyst salts of the higher molecular weight carboxylic acids are recovered and reused after the oxidation of the aldehyde and after the distillation of the reaction products.

4. The method according to claim 1-3, characterized in that these catalyst salts of the higher molecular weight carboxylic acids are used in amounts of at least 1%, calculated on the aldehyde.

5. The method according to claim 1-4, characterized in that the known metal salts and higher molecular weight aldehydes are added to the reaction mixture, from which the higher molecular weight carboxylic acids are formed in the subsequent oxidation.

6. The method according to claim 1-5, characterized in that the oxidation takes place in a continuous manner.

7. The method according to claim 1-6, characterized in that the oxidation takes place in the presence of such solvents that easily dissolve the anhydride formed, the water formed difficult.

8. The method according to claim 1-7, characterized in that the aldehyde is only oxidized to 70-90% and the aldehyde remaining in the reaction mixture is recovered in a known manner and, if necessary, reused.