DE767813C

DE767813C - Process for the production of adipic acids

Info

Publication number: DE767813C
Application number: DEI67113D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Speer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-05-30
Filing date: 1940-05-30
Publication date: 1953-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuren Bei der Herstellung von Adipinsäure oder ihren Homologen durch katalytische Oxydation von Cyclohexanon tider Cyclohexanonhomologen in flüssiger Phase arbeitet man üblicherweise in Gegenwart wesentlicher Mengen von Essigsäure als Lösungsmittel. Die Ausbeute an Adipirisäuren wird dadurch beeinträchtigt, daB ein Teil des Cyclohexanons zu weniger erwünschten niedrigmolekularen Säuren, z. B. zu. Glutar- und Bernsteinsäure, abgebaut wird..Process for the production of adipic acids In the production of Adipic acid or its homologues by catalytic oxidation of cyclohexanone tider Cyclohexanone homologues in the liquid phase are usually carried out in the presence substantial amounts of acetic acid as a solvent. The yield of adipiric acids is adversely affected by the fact that some of the cyclohexanone becomes less desirable low molecular weight acids, e.g. B. to. Glutaric and succinic acid.

Es wurde nun gefunden, daB man die Ausbeute an Adipinsäuren noch steigern und die .Bildung niedrigmolekularer Säuren weitgehend unterdrücken kann, wenn man dafür sorgt, daß der Anteil der Essigsäure im Umsetzungsgemisch zu Beginn bzw. während der Umsetzung nur zwischen to und qo % beträgt. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Essigsäuregehalt von etwa 25 % erwiesen.It has now been found that the yield of adipic acids can still be increased and the formation of low molecular weight acids can largely suppress if one ensures that the proportion of acetic acid in the reaction mixture at the beginning or during the implementation is only between to and qo%. Has proven to be particularly advantageous proved an acetic acid content of about 25%.

Es ist zwar aus den Patentschriften 590 365 und 597 973 bereits bekännt; bei der katalytischen Oxydation von Äthylmethylketon und anderen aliphatischen Ketonen in Gegenwart geringerer Mengen Essigsäure zu arbeiten, als man sie bei der katalytischen Oxydation cycloaliphatischer Ketone bisher benutzt hat. Hierbei handelt es sich aber um Verfahren, bei denen im Laufe der Umsetzung Essigsäum entsteht, so daß mit fortschreitender Oxydation der Essigsäuregehalt des Umsetzungsgemisches wieder dem entspricht, der bei der Oxydation von cycloaliphatischen lietonen üblich war.It is already known from patents 590 365 and 597 973; to work in the catalytic oxidation of ethyl methyl ketone and other aliphatic ketones in the presence of smaller amounts of acetic acid than has been used in the catalytic oxidation of cycloaliphatic ketones. However, these are processes in which acetic seam arises in the course of the reaction, so that as the oxidation proceeds, the acetic acid content of the reaction mixture again corresponds to that which was customary in the oxidation of cycloaliphatic lietons.

Die Umsetzungsbedingungen sind die bei der katalytischen Oxydation des Cyclohexanons an sich üblichen. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 4o und i2o°. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Kupfer, Mangan, Kobalt oder V anadium und deren Salze, z. B. die Acetate oder Nitrate. Zur Oxydation benutzt man Luft oder auch Sauerstoff selbst oder Sauerstoff in Mischung mit einem anderen inerten Gas als Stickstoff.The reaction conditions are those for catalytic oxidation the usual cyclohexanone. In general, temperatures are used between 4o and i2o °. Suitable catalysts are, for example, copper, manganese, Cobalt or V anadium and their salts, e.g. B. the acetates or nitrates. For oxidation you use air or oxygen itself or oxygen mixed with one inert gas other than nitrogen.

Besonders vorteilhaft gestaltet sich die kontinuierliche Herstellung von Adipinsäuren nach der Erfindung. Beispielsweise --mischt man Eisessig und Cy clohexanori im Verhältnis 25:75, setzt o,i% eines Katalysators, z. B. Manganacetat, zu und bläst in einem Turm bei 8o° durch eine Filterplatte einen lebhaften Sauerstoff- oder Luftstrom von unten durch die Lösung; während man gleichzeitig im selben Maße, wie Cyclohexanon zu Adipinsäure oxydiert wird; frisches Cyclohexanon, zweckmäßig in die Luft- oder Sauerstoffzuleitung, einlaufen läßt. Hierdurch wird vermieden, daß sich die Gasverteilungsvorrichtung durch Abscheidung von Adipinsäure zusetzt. Zur Abtrennung der gebildeten Adipinsäure läßt man kontinuierlich oder in kurzen Zwischenräumen einen Teil der Umsetzungsflüssigkeit ab und trennt die nach dem Abkühlen auskristallisierte Adipinsäure durch Absaugen oder -schleudern von der Mutterlauge, die kalt in das Umsetzungsgefäß zurückgeleitet wird, so daß sie einen Teil der Reaktionswärme aufnehmen kann.Continuous production is particularly advantageous of adipic acids according to the invention. For example - you mix glacial acetic acid and Cy clohexanori in a ratio of 25:75, uses 0.1% of a catalyst, e.g. B. Manganese acetate, and blows in a tower at 80 ° through a filter plate a lively oxygen or air flow from below through the solution; while at the same time to the same extent, how cyclohexanone is oxidized to adipic acid; fresh cyclohexanone, useful into the air or oxygen supply line. This avoids that the gas distribution device clogs due to the deposition of adipic acid. The adipic acid formed is separated off continuously or briefly Interstices a part of the reaction liquid and separates it after cooling crystallized adipic acid by suction or centrifugation from the mother liquor, which is fed back cold into the reaction vessel, so that it is part of the heat of reaction can accommodate.

Für die Aufarbeitung der Adipinsäure hat sich folgende Arbeitsweise als besonders zweckmäßig erwiesen, die dem verhältnismäßig geringen Gehalt an Essigsäure Rechnung trägt: Die rohe Adipinsäure wird zunächst auf dem Filter oder der Schleuder mit einem Teil des der Oxydation zuzuführenden frischen Cy clohexanons ausgewaschen, wodurch die der Adipinsäure anhaftende Essigsäure ohne nennenswerten Verlust dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt werden kann. Die Adipinsäure enthält dann nur noch Cyclohexanon in geringer Menge, das man durch Destillation gewinnen kann.The following procedure has been found for working up the adipic acid Proven to be particularly useful, the relatively low content of acetic acid Take into account: The raw adipic acid is first put on the filter or the centrifuge washed out with part of the fresh cyclohexanone to be added to the oxidation, whereby the acetic acid adhering to the adipic acid without significant loss of the Reaction vessel can be fed back. The adipic acid then only contains Cyclohexanone in a small amount that can be obtained by distillation.

Vorteilhaft ist es jedoch, die keatonhaltige Adipinsäure aus Salpetersäure tunzukristallisieren. Dies geschieht, indem man die Adipinsäure langsam, z. B. durch eine Schnecke, in etwa So bis 6o%ige Salpetersäure einträgt, die auf 6o bis 70° erwärmt ist. Hierbei wird die Adipinsäure gelöst; während das der Adipinsäure anhaftende Cycloliexanon in an sich bekannter Weise zu Adipinsäure oxydiert und dann ebenfalls als solche gelöst wird. hie nach dem Abkühlen aus der Salpetersäure auskristallisierte Adipinsäure ist dann _o reib. daß sie nach dein Auswaschen mit Wasser für viele Zwecke, -r_.13. zur Herstellung %'un Hexametlivlendiamin, sofort weit,-rverweticiet ,.v:.rden kann.However, it is advantageous to use the keatone-containing adipic acid from nitric acid do crystallize. This is done by slowly adding the adipic acid, e.g. B. by a snail, approximately so to 6o% nitric acid enters, which to 6o to 70 ° is heated. The adipic acid is thereby dissolved; while that of adipic acid adheres Cycloliexanone is oxidized to adipic acid in a manner known per se and then likewise is resolved as such. hie crystallized from the nitric acid after cooling Adipic acid is then _o frictional. that after you have washed them out with water they will be for many Purposes, -r_.13. to produce% 'un hexametlivlenediamine, immediately far, -rverweticiet , .v: .rden can.

Wie bereits erwähnt, kann man auch zunächst das Keton ganz oder zum Teil durch Destillation von der Adipinsäure entfernen und diese dann aus Salpetersäure oder Wasser umkristallisieren. Oder man kristallisiert gleich aus Wasser um und trennt das in dem Wasser sich anreichernde Cv clohexanon ab und führt es dem Umsetzungsgefäß wieder zu. Beispiel In eine Lösung aus Zoo g Eisessig, 300 g Cyclohexanon, 0,3 g Manganacetat und o,i5 g Bariumacetat leitet man bei 8o° unter äußerer Kühlung -stündlich 3o 1 Sauerstoff ein. Unter diesen Bedingungen «erden in der Stunde etwa. 5o, g Cyclohexanon oxydiert. Man ersetzt diese Menge fortlaufend durch frisches Cyclohexanon. Von Zeit zu Zeit zieht man einen Teil der Umsetzungsflüssigkeit ab, läßt abkühlen und saugt die ausgeschiedene Adipinsäure ab. Sie wird mit Cvclohexanon gewaschen. Die Mutterlauge und das zum Waschen verwendete Cyclohexanon werden der Oxydation wieder zugeführt.As already mentioned, you can first remove all or part of the ketone from the adipic acid by distillation and then recrystallize it from nitric acid or water. Or you can recrystallize straight away from water and separate the Cv clohexanone which has accumulated in the water and return it to the reaction vessel. EXAMPLE In a solution of zoo g of glacial acetic acid, 300 g of cyclohexanone, 0.3 g of manganese acetate and 0.15 g of barium acetate, 3o 1 of oxygen is introduced every hour at 80 ° with external cooling. Under these conditions "earth per hour approximately. 50 g of cyclohexanone oxidized. This amount is continuously replaced with fresh cyclohexanone. From time to time, part of the reaction liquid is drawn off, allowed to cool and the adipic acid which has separated out is suctioned off. It is washed with cyclohexanone. The mother liquor and the cyclohexanone used for washing are returned to the oxidation.

Die Adipinsäure wird in die doppelte Menge 5o%ige Salpetersäure bei 6o¢ langsam und unter ständigem Kühlen eingetragen. Man hält die entstandene Lösung noch 1/4 bis 1/2 Stunde auf 6o° und läßt abkühlen. Die ausgeschiedene Adipinsäure wird abgesaugt und mit 30°/o ihres Gewichtes an Wasser gewaschen. Man erhält so aus je ioo Gewichtsteilen Cycloliexanon 137 Gewichtsteile Adipinsäure.The adipic acid is in double the amount of 5o% nitric acid 6o ¢ entered slowly and with constant cooling. Hold the resulting solution Another 1/4 to 1/2 hour at 60 ° and let cool down. The excreted adipic acid is filtered off with suction and washed with 30% of its weight in water. You get so from each 100 parts by weight of cycloliexanone 137 parts by weight of adipic acid.

Wird Cyclohexanon unter denselben Reaktionsbedingungen oxydiert, nur mit dem Unterschied, daß der Ansatz nicht aus 25% Eisessig und 75% Cyclohexanon besteht, sondern aus 7o 0% Eisessig und 30010 Cyclohexanon, so werden aus ioo Gewichtsteilen Cyclohexanon nur ioi Gewichtsteile Adipinsäure erhalten.If cyclohexanone is oxidized under the same reaction conditions, only with the difference that the approach does not consist of 25% glacial acetic acid and 75% cyclohexanone consists, but of 7o 0% glacial acetic acid and 30,010 cyclohexanone, then 100 parts by weight Cyclohexanone only obtained ioi parts by weight of adipic acid.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen Luft als Oxydationsmittel, so ist es zweckmäßig, um Essigsäureverluste zu vermeiden, das Abgas kräftig zu kühlen und gegebenenfalls zu waschen. Beispielsweise kann man die Abgase durch dinen Turm leiten, der mit tiefgekühltem Cyclohexanon berieselt ist.If air is used as the oxidizing agent under otherwise identical conditions, so it is advisable to cool the exhaust gas vigorously in order to avoid losses of acetic acid and wash if necessary. For example, you can pass the exhaust through the tower guide, which is sprinkled with frozen cyclohexanone.

Der Vorteil der Herabsetzung der angewendeten Essigsäuremenge während der Oxydation ergibt sich auch aus dem nachstehenden Kurvenblatt. Die dort angegebene Menge des gebildeten Kohlendioxyds ist ein Maßstab für den Abbau der Adipinsäure zu niedrigmolekularen Säuren.The advantage of reducing the amount of acetic acid used during the oxidation also results from the following Curve sheet. The amount of carbon dioxide formed there is a measure of the degradation from adipic acid to low molecular weight acids.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of adipic acids by catalytic oxidation of cyclohexanone or cyclohexanone homologues in liquid Phase and in the presence of acetic acid with oxygen or molecular oxygen containing gases, characterized in that the proportion of acetic acid in the reaction mixture at the beginning or during the implementation between fo and 40%, in particular about 25% amounts to.

2. The method according to claim i in continuous operation, characterized in that that the separated roll of adiliic acid is sucked off, washed with cyclohexariou and the mother liquor and the cyclohexanone used for washing the reaction mixture again. adds.

3. The method according to claim 2, characterized in that the cyclohexanone-containing adipic acid obtained from nitric acid on washing with cyclohexanone recrystallized and thereby in a manner known per se by maintaining higher temperatures the adhering cyclohexanone oxidizes to adipic acid. To delimit the subject matter of the invention From the prior art, the following publications can be considered in the evaluation process drawn: German patent specifications No. 583 704, 590 365 # 597 973.