DEP0036252DA - Verfahren zur Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß sich aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen oxydieren lassen. So wird z.B. die Oxydation höhermolekularer Paraffinkohlenwasserstoffe mit Luft technisch seit längerer Zeit in größtem Maßstab vorgenommen.

Die Oxydationen werden meist bei höherer Temperatur mit oder ohne Überdruck in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie Schwermetallverbindungen, vorgenommen. Aufgrund neuerer Forschungen nimmt man an, daß diese metallischen Katalysatoren hauptsächlich die Aufgabe haben, durch Bildung kleiner Mengen von reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffradikalen die Reaktionen einzuleiten, welche dann als Kettenreaktionen über die Radikale bzw. die daraus entstehenden Peroxyde als Zwischenstufen weiterverlaufen.

Zur Einleitung der Kettenreaktion und zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit ist je nach Art der eingesetzten Kohlenwasserstoffe eine gewisse Mindesttemperatur erforderlich. Andererseits ist es auf jeden Fall erwünscht, die Temperaturen möglichst niedrig halten zu können, da mit steigenden Temperaturen die Menge der niedrigmolekularen Bruchstücke stark zunimmt und meistens Interesse daran besteht, die Oxydation möglichst einheitlich in Richtung auf höhermolekulare Oxydationsprodukte zu lenken. Abgesehen vom Materialverlust sind diese kleinen Spaltstücke insofern unerwünscht, als sie durch Nebenreaktionen eine mehr oder weniger weitgehende Verfärbung des Oxydationsproduktes verursachen können.

Man hat schon vorgeschlagen, die Oxydationen unter Überdruck vorzunehmen, um die Reaktionstemperaturen senken zu können; indessen bedeutet dies eine apparative Erschwerung und Verteuerung.

Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß kleine Mengen Ozon als Beimengungen zum Sauerstoff oder zur Luft schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sowohl das Anspringen als auch den Verlauf der Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase deutlich beschleunigen. Im Sinne der obengenannten Anschauungen kann man annehmen, daß durch die Einwirkung eines so starken Oxydationsmittels, wie Ozon, kleine Mengen freier Radikale entstehen, die die Kettenreaktion auslösen.

Durch die Oxydation in Gegenwart katalytisch wirkender Ozonmengen wird es möglich, die Reaktionstemperatur gegenüber ozonfreien Vergleichsversuchen unter Beibehaltung gleicher Oxydationsgeschwindigkeiten zu erniedrigen bzw. die Reaktionsdauer abzukürzen.

Durch die milderen Oxydationsbedingungen bei der neuen Arbeitsweise werden Produkte erhalten, deren Anteil an unerwünschten niedrigmolekularen Spaltstücken niedriger ist als bei den entsprechenden Vergleichsprodukten gleichen Oxydationsgrades, die ohne Beimischung von Ozon erhalten wurden. Außerdem wird es durch das neue Verfahren möglich, Oxydationen, die sonst bei verhältnismäßig niedrigen Oxydationsstufen abgebrochen werden mußten, um den Anteil an den kleinen Spaltstücken nicht zu hoch ansteigen zu lassen, bis zu höheren Oxydationsstufen durchzuführen.

Die notwendigen Ozonmengen sind meist sehr niedrig und können meist unter 1% des verwendeten Sauerstoffs bzw. der Luft liegen. Es ist in vielen Fällen auch nicht notwendig, das Ozon während der gesamten Reaktionsdauer zuzumischen, sondern des genügt, zu Beginn durch einen kurz dauernden Ozonzusatz zum Oxydationsgas die Reaktion zum Anspringen zu bringen.

Selbstverständlich können gegebenenfalls die üblichen Oxydationskatalysatoren, wie Verbindungen des Mangans, Kobalts, Kupfers usw. zusätzlich verwendet werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung können oxydiert werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie natürliche oder synthetische Gemische, die vorwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Erdöle bzw. deren Destillations- oder Umwandlungsprodukte, Erdwachse, Paraffine, ferner synthetische Kohlenwasserstoffgemische, wie die Produkte der Kohlehydrierung oder die der Kohlenoxyhydrierung nach Fischer-Tropsch, sowie deren Destillations- oder Umwandlungsprodukte.

Beispiel 1:

In 500 Gewichtsteilen eines sogenannten Fischer-Tropsch-Gatsches werden 0,25 Gewichtsteile naphthensaures Kobalt gelöst. In den Ansatz wird bei einer Reaktionstemperatur von 100 - 110° ein feinverteilter Sauerstoffstrom eingeleitet. Dem Sauerstoff wird zu Beginn eine kleine Menge, etwa 0,8%, Ozon zugesetzt. Die Reaktion springt sehr bald an und liefert nach etwa 25 - 30 Stunden ein Oxydationsprodukt mit einer Säurezahl von etwa 75 - 85 und einer Verseifungszahl von etwa 135 - 150. Das Produkt ist hell gefärbt und enthält nur geringe Mengen niedrigmolekularer Bruchstücke.

Unter den gleichen Bedingungen braucht ein Vergleichsversuch ohne Ozonzusatz rund die doppelte Zeit, um auf die gleiche Säure- und Verseifungszahl zu kommen.

Beispiel 2:

In 500 Gewichtsteilen des gleichen Fischer-Tropsch-Gatsches wie im Beispiel 1 wird nach Zusatz von 0,25 Gewichtsteilen naphthensauren Kobalts feinverteilte Luft bei einer Reaktionstemperatur von etwa 100° eingeblasen. Der Luft werden etwa 0,1% Ozon zugesetzt. Die Oxydation verläuft - gemessen an den Säure- und Verseifungszahlen - etwa doppelt so schnell wie die eines Vergleichsversuches ohne Ozonzusatz.

Beispiel 3:

In einen Ansatz, der aus 500 Gewichtsteilen Fischer-Tropsch-Gatsch mit 0,25 Gewichtsteilen naphthensaurem Kobalt besteht, wird bei einer Temperatur von etwa 105 - 110° ein Strom von feinverteiltem Sauerstoff eingeblasen. Nach einer Stunde werden dem Sauerstoff etwa eine halbe Stunde etwa 0,8% Ozon zugesetzt. Nach dem Ozonzusatz tritt eine deutliche Beschleunigung des Oxydationsverlaufs ein. Es wird in einer gegenüber dem ozonfreien Vergleichsversuch wesentlich verkürzten Zeit ein hellgefärbtes Oxydationsprodukt mit einer Säurezahl von etwa 75 - 85 erhalten.

Claims (1)

1. Verfahren zur Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Sauerstoff kleine Mengen von Ozon als Oxydationskatalysator zumischt.