DEP0035612DA - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiophosphorsäureesternInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Thiophosphorsäureester, und zwar bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Darstellung von Thiophosphorsäureestern, die der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen:
In dieser Formel bedeutet R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylradikal und m 1, 2 oder 3. Darstellen lassen sich beispielsweise der Diäthyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, Diisopropyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, Dibutyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, Diamyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, Di(2-äthylhexyl)-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, Dioctyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, Didecyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, Didodecyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, Dioctadecyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, Dibenzyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, Diphenyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, Diäthyl-2,3-dinitrophenylthiophosphorsäureester, Di(2-äthylhexyl)-2,3-dinitrophenylthiophosphorsäureester, Dibutyl-2,4-dinitrophenylthiophosphorsäureester, Dibenzyl-2,4-dinitrophenylthiophosphorsäureester, Diisopropyl-2,6-dinitrophenylthiophosphorsäureester, Diphenyl-2,6-dinitrophenylthiophosphorsäureester, Di-
methyl-2,3,4-trinitrophenylthiophosphorsäureester, Dioctyl-2,3,4-trinitrophenylthiophosphorsäureester, Diphenyl-2,3,4-trinitrophenylthiophosphorsäureester, Diamyl-2,3,6-trinitrophenylthiophosphorsäureester, Didodecyl-2,3,6-trinitrophenylthiophosphorsäureester, Dibenzyl-2,3,6-trinitrophenylthiophosphorsäureester, Diäthyl-2,4,6-trinitrophenylthiophosphorsäureester, Diphenyl-2,4,6-trinitrophenylthiophosphorsäureester.
Es wurde festgestellt, daß diese Ester durch Umsetzung eines Chlorthiophosphorsäureesters der allgemeinen Formel
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Phenolsalz der allgemeinen Formel
in der m 1, 2 oder 3 und X ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, in Abwesenheit eines Lösungsmittels leicht gewonnen werden können.
Als Alkalimetall rechnet hierbei auch der Ammoniumrest. Soweit X ein Erdalkalimetall bedeutet, ist dieses selbstverständlich mit 2 Phenolresten verbunden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann wie folgt dargestellt werden:
Man erhält so den Diäthyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem zwischen 30 und 150° liegenden Temperaturbereich ausgeführt. Jedoch können auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches benutzt werden, je nachdem, was für Reaktionsteilnehmer verwendet werden.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, anstelle von Phenolsalzen die entsprechenden freien Phenole in Gegenwart einer neutralisierend wirkenden Alkali- oder Erdalkaliverbindung zu verwenden. Solche Verbindungen sind z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Natriumborat, Trikaliumarseniat, Trikaliumarsenit, Natriumpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Bariumphosphat, Trinatriumphosphat.
Die Reaktion kann dann z.B. durch nachstehende Formeln wiedergegeben werden:
Die bei den vorliegenden Verfahren verwendeten organischen Chlorthiophosphorsäureester können nach einem in Journal of the American Chemical Society, Band 67, No. 10, Seite 1663 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung des weiteren erläutern.
Beispiel 1
18,9 g Diäthylchlorthiophosphorsäureester und 16,1 g Natrium-4-nitorphenolat wurden bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß zusammengemischt. Die Temperatur stieg spontan auf 50°. Hierauf wurde das Gemisch gerührt und 2 Stunden lang auf ungefähr 130° er-
hitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 75 ccm Toluol gemischt und abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, dann mit einer kleinen Menge Tierkohle behandelt und filtriert. Das Toluol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der nichtumgesetzte Diäthylchlorthiophosphorsäureester abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt, der Diäthyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, war eine klare, hellbraune Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von <Formel> = 1.5367 und wog 22,8 g (78% Ausbeute).
Beispiel 2
55,6 g 4-Nitrophenol, 42,4 g wasserfreies Natriumcarbonat und 75,6 g Diäthylchlorthiophosphorsäureester wurden bei Raumtemperatur in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß zusammengemischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 110° erhitzt. Hierauf stieg die Temperatur auf ungefähr 130°, wobei eine gewisse Schaumbildung auftrat. Das Reaktionsgemisch wurden 6 1/2 Stunden lang bei 120 - 140° gehalten und dann auf ungefähr 15° abgekühlt und filtriert. Eine gleiche Menge Tetrachlorkohlenstoff wurde zum Filtrat zugefügt und das Gemisch mehrere Male mit Wasser gewaschen. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt, der Diäthyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, wog 83 g (71% Ausbeute).
Beispiel 3
37,8 g Diäthylchlorthiophosphorsäureester, 27,8 g 4-Nitrophenol und 36,4 g Trinatriumphosphatmonohydrat (hergestellt durch Erhitzen von Na(sub)3PO(sub)4 mal 12H(sub)2O bei 120° über Nacht) wurden bei Raumtemperatur in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß zusammengemischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 110° erhitzt, worauf die Temperatur spontan auf 145° anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang bei 125 - 130° gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das feste Material wurde abfiltriert und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden unter vermindertem Druck erhitzt, um den Tetrachlorkohlenstoff abzudestillieren. Das zurückbleibende Produkt, der Diäthyl-4-nitrophenylthiophosphorsäureester, wog 48 g (82% Ausbeute).
Andere Dialkyl-, Diaralkyl- und Diarylnitrophenylthiophosphorsäureester können unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe auf ähnliche Weise hergestellt werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Verbindungen eignen sich zur Insektenvertilgung, Nagetiervertilgung und Pilzvertilgung. Die höheren Verbindungen, bei denen z.B. R ein Alkylradikal mit mindestens 5 C-Atomen darstellt, entwickeln Flotationseigenschaften und haben die Eigenschaften von Hochdruckschmiermitteln, wenn sie als zusätzliche Öle verwendet werden. Sie können auch als korrosionsverhindernde Mittel benutzt werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel
in der R Alkyl, Aralkyl oder Aryl und m 1, 2 oder 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chlorthiophosphorsäureester der allgemeinen Formel
mit einem Phenolsalz der allgemeinen Formel
in der X ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Phenolsalzes das freie Phenol in Gegenwart einer das Phenol neutralisierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindung verwendet wird.
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