DEP0035462DA - Verfahren zur katalytischen Behandlung von kohlenstoffhaltigen Stoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Behandlung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, z.B. aus Kohlen erhaltene Öle, Mineralöle und deren Destillations- und Umwandlungsprodukten mit Wasserstoff bzw. Wasserstoff enthaltenden oder abgebenden Gasen oder Verbindungen. Als Ausgangsstoffe kommen u.a. rohe Mineralöle, aus solchen erhaltene flüssige Produkte, sowie flüssige Produkte, die aus Stoffen, wie Schiefer, Torf, Fettkohle, Braunkohle entstanden sind, oder von Fraktionen von flüssigen Produkten der genannten Art in Betracht. Auch Stoffe, die bereits einer Vorbehandlung, z.B. einer thermischen oder katalytischen Spaltung unterworfen worden sind, können als Ausgangsstoffe verwendet werden. Die katalytische Behandlung kann zum Zwecke der Hydrierung, der destruktiven Hydrierung oder der Raffination, z.B. zur Beseitigung von Verunreinigungen, wie Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Halogene stattfinden, wobei gleichzeitig noch ungesättigte Verbindungen, die zur Bildung von Abscheidungen Veranlassung geben können, durch Hydrierung unschädlich gemacht werden können.

Die katalytische Behandlung kann je nach den vorliegenden Umständen, die insbesondere von der Art und Beschaffenheit des Ausgangsmaterials abhängen, in der Dampfphase, der homogenen superkritischen Phase oder auch in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Das Arbeiten in der Dampfphase wird vorzugsweise unter Verwendung eines grossen Wasserstoffüberschusses, z.B. von 500 bis 3000 Litern Wasserstoff und mehr auf 1 kg Ausgangsmaterial durchgeführt, um die Produkte in der Dampfphase zu halten und die Aktivität des Katalysators möglichst lange aufrechtzuerhalten. Der überschüssige Wasserstoff kann gegebenenfalls nach Befreiung von Stoffen, wie Schwefelwasserstoff oder Ammoniak, wieder in den Vorgang zurückgeführt werden. Das Verfahren kann bei gewöhnlichem Druck oder höheren, zumeist über 20 Atm. liegenden Drücken, z.B. bei einem Druck von 50 bis 200 Atm. und mehr, je nach dem Ausgangsmaterial, durchgeführt werden.

Die für katalytische Behandlungen von kohlenstoffhaltigen Stoffen in Betracht kommenden Katalysatoren können spezifische Eigenschaften besitzen, die sie für bestimmte Ausgangsstoffe und/oder die Beeinflussung bestimmter Reaktionen besonders geeignet machen. So gibt es z.B. Katalysatoren, die ausgesprochene Fähigkeiten für Hydrierungsreaktionen aufweisen, aber gegen Verunreinigungen, wie Schwefel, empfindlich sind, während andere Katalysatoren wieder unempfindlich gegen Schwefel u.dgl. sind und mehr oder weniger starke Neigung zur Begünstigung von Hydrierungsreaktionen aufweisen. Aus Mischungen von Sulfiden von Metallen der Eisengruppe und der 6. Gruppe des periodischen Systems, wie z.B. die bekannten Nickelsulfid- Wolframsulfid-Katalysatoren bewirken, z.B. neben ausreichender Entschwefelung auch eine beträchtliche Hydrierung von anwesenden aromatischen Verbindungen, was einerseits einen erhöhten Wasserstoffverbrauch bedingt, während andererseits die für viele Zwecke erwünschten aromatischen Verbindungen in weniger erwünschte Naphthene übergeführt werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Katalysatoren, die neben einem Metall der Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) Metalle der linksseitigen Spalte der 6. Gruppe (Chrom, Molybdän und Wolfram) enthalten und aus Aluminiumoxyd als Träger aufgetragen sind. Derartige Katalysatoren sind seit langem bekannt. In der Zeitschrift "Industrial and Eng. Chemistry", Bd. 35, Nr. 11, S. 1160 bis <Nicht lesbar> (1943)" ist z.B. ein für Entschwefelungen geeigneter Katalysator beschrieben, der aus Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxyd besteht und das Atomverhältnis von Kobalt : Molybdän 1 : 1 aufweist. Dieser Katalysator wurde vermutlich durch Fällung auf den Träger hergestellt, wie in der amerikanischen Patentschrift 2.325.033 beschrieben.

In der amerikanischen Patentschrift 2.063.113 werden Oxyde und Sulfide von Metallen der 6. Gruppe und der Eisengruppe als geeignete Katalysatoren für Behandlungen mit Wasserstoff erwähnt. Es ist auch bereits bekannt, bei der Herstellung von Katalysatoren das Trägermaterial mit einer Lösung der aktiven Bestandteile des Katalysators oder deren Verbindungen zu imprägnieren und die letzteren anschliessend z.B. durch Erwärmung in die aktiven Bestandteile überzuführen.

Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von Katalysatoren, die ausser einem Metall der Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) ein Metall der linksseitigen Spalte der 6. Gruppe (Chrom, Molybdän und Wolfram) enthalten und auf Aluminiumoxyd als Träger durch Imprägnierung aufgebracht sind, die Aktivität des Katalysators erheblich durch das Verhältnis der aktiven Elemente zueinander beeinflusst werden kann und besonders gute Aktivitäten dann erzielt werden, wenn das Atomverhältnis der Metalle der Eisengruppe zu dem der Metalle der linksseitigen Spalte der 6. Gruppe zwischen 1 : 20 und 18 : 20, vorzugsweise zwischen 2 : 20 und 14 : 20, z.B. 4 : 20 beträgt.

Ein Kobalt-Molybdän-Katalysator nach vorliegender Erfindung enthält somit weniger Kobalt im Verhältnis zu Molybdän als der oben erwähnte bekannte Molybdat-Katalyator.

Die optimale Aktivität der Katalysatoren gemäss Erfindung ist in gewissem Masse abhängig von der Art und Beschaffenheit des Ausgangsmaterials, von der Art und Beschaffenheit der aktiven Elemente des Katalysators und den Reaktionsbedingungen. Das jeweils bestgeeignete Molverhältnis kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden.

Auch die Konzentration der aktiven Elemente in dem Katalysator hat einen gewissen Einfluss auf das Verhältnis der Katalysatorbestandteile. Die Konzentration beeinflusst den Grad der Aktivität und auch die Lebensdauer des Katalysators. Andererseits hängt die Konzentration der aktiven Elemente und die hierdurch bedingte Aktivität des Katalysators wieder von der Beschaffenheit des Trägermaterials ab. Wenn man ein weniger geeignetes Trägermaterial verwendet, muss man eine höhere Konzentration anwenden, um eine hohe Aktivität zu erzielen, während niedrigere Konzentrationen ausreichen, wenn ein gut geeigneter Träger verwendet wird. Ein solcher ist z.B. das bekannte aktivierte Aluminiumoxyd, das als Nebenprodukt des modifizierten Bayer-Verfahrens anfällt. Bei Verwendung eines gut geeigneten Trägermaterials genügen z.B. Konzentrationen von etwa 5 bis 10 Gew.-%, während bei Verwendung von weniger geeignetem Trägermaterial, z.B. Konzentrationen von 20% und mehr für die Erzielung guter Wirkungen erforderlich sein können.

Als Trägerstoffe können handelsübliche Qualitäten von Aluminiumoxyd Verwendung finden. Aluminiumoxyde, die durch Ausfällung aus einer Aluminiumsalzlösung entstanden sind, haben sich im allgemeinen nach Dehydratisierung und Aktivierung durch Erwärmung als sehr gut geeignet erwiesen. Aluminiumoxyde, die Alkali enthalten, sind, wie gefunden wurde, wenig geeignet. Es empfiehlt sich, die Alkalikonzentration durch Behandlung mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure,

Phosphorsäure oder auch mit einer organischen Säure, wie z.B. Essigsäure zu verringern. Mit Salzsäure behandeltes Aluminiumoxyd zeichnet sich durch besonders gute Eigenschaften aus; es braucht nur mit geringne Mengen von aktiven Elementen imprägniert zu werden, um einen sehr aktiven Katalysator zu liefern. Die Behandlung kann mit verdünnter Salzsäure durchgeführt werden, wobei zunächst eine Beseitigung des Alkalimetalls erfolgt oder auch mit konzentrierter Salzsäure, wodurch die Oberflächenstruktur verbessert wird. Die Imprägnierung des Trägermaterials mit aktiven Bestandteilen hat sich als einfacher und wirkungsvoller erwiesen als die Ausfällung der aktiven Bestandteile auf dem Träger.

Die Katalysatoren gemäss Erfindung sind besonders gut geeignet für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen. Unter Optimalbedingungen ist es möglich, durch eine einfache Behandlung mehr als 90% des Schwefels aus dem zu raffinierenden kohlenstoffhaltigen Material zu entfernen, ohne dass das Ausgangsmaterial unerwünschte Beeinflussungen, wie z.B. kohlenstoffhaltige Abscheidungen erfährt. Derartige Ergebnisse sind mit Hilfe der bekannten Katalysatoren nicht erzielbar. Die selektive Aktivität des Katalysators gemäss Erfindung ist mit einer langen Gebrauchsdauer verbunden. Nach Angaben in den "Transactions American Institute Chemical Engineers Bd. 43, Nr. 1, S. 1 bis 12 (1947)" muss der bekannte Kobalt-Molybdat-Katalysator öfters regeneriert werden; nach Tabelle 3 nach 41 Stunden, nach Tabelle 4 8 mal in 113 Stunden und nach Tabelle V 8 mal in 96 Stunden. Demgegenüber haben die Katalysatoren gemäss Erfindung eine sehr viel längere Gebrauchsdauer. Im Falle einer normalen Gasphasen-Entschwefelung von Gasöl bei einem Druck von 20 Atm. mit einem Kobalt-Molybdän-Katalystor (Atomgewichtsverhältnis 4 : 20) hatten nach 1500 Stunden noch keine merkbare Verringerung der Aktivität stattgefunden.

Im allgemeinen sind Benzinfraktionen leichter zu entschwefeln als schwere Kohlenwasserstoffe. Bei der Entschwefelung von Petroleum mit einem Schwefelgehalt von 0,72% und einem Siedepunkt von 150 bis 290°, die bei 350° unter einem Druck von 50 Atm. mit einer Wasserstoffmenge von 1500 Liter pro Kilogramm in der Stunde durchgeführt wurde, wurde bei einem Durchsatz von 1 bis 5 kg/Liter Katalysator in der Stunde bei Verwendung eines Kobalt-Molybän-Katalysators mit einem Atomgewichtsverhältnis von 4 : 20 eine Entschwefelung von 96 bis 99% erzielt. Bei Behandlung eines Gasöls mit einem Schwefelgehalt von 2,06% und einem Siedepunkt von 200 bis 350° bei 375° unter einem Druck von 50 Atm., einem Durchsatz von 3 kg/Liter Katalysator in der Stunde und 1500 Liter Wasserstoff je kg Ausgangsmaterial in der Stunde wurde bei Verwendung des gleichen Katalysators während der ersten 160 Stunden eine Entschwefelung von 88,5% und während der nächsten 70 Std. eine Entschwefelung von 90,5% erzielt.

Die Katalysatoren werden vorteilhaft in Oxydform zur Anwendung gebracht, wobei sie im Verlaufe der Reaktion in Sulfide umgewandelt werden. Wenn man die Katalysatoren in Form von vorher hergestellten Sulfiden anwendet, können infolge der hohen Hydrierungsaktivität des Sulfidkatalysators unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Diese Schwierigkeit kann man aber allerdings durch stärkere Verdünnung des aktiven Katalysatormaterials durch Trägerstoffe vermeiden.

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt vorteilhaft durch Imprägnierung des Aluminiumoxyds, vorzugsweise von durch Salzsäurebehandlung aktiviertem Aluminiumoxyd. Das Aluminiumoxyd wird z.B. mit einer Lösung von Kobaltnitrat und Ammonmolybat unter solchen Bedingungen behandelt, dass der Katalysator z.B. zwischen 5 und 25% beispielsweise 7,10 bis 15 Gew.-% Kobalt und Molybdän in einem Atomgewichtsverhältnis von 4 : 20 enthält. Die Metallsalze können alsdann durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 370° zersetzt werden. Der Katalysator ist alsdann gebrauchsfertig. Es ist auch möglich, den Katalysator nach erfolgter Imprägnierung in Formstücke zu pressen und sie gegebenenfalls nach Vortrocknung einer zur Zersetzung der Metallsalze geeigneten Behandlung zu unterwerfen.

In manchen Fällen ist es zweckmässig, die aktiven Bestandteile des Katalysators aufeinanderfolgend auf bzw. in den Träger zu bringen. Bei der Herstellung eines Kobalt-Wolfram-Aluminiumoxyd-Katalysators ist es z.B. zweckmässig, zuerst den Träger mit einer Lösung von Ammonwolframat zu imprägnieren und ihn anschliessend mit einer Kobaltnitratlösung zu behandeln, da eine Gemeinschaftslösung von Kobaltnitrat und Ammonwolframat nicht klar ist. Ebenso empfiehlt es sich, bei der Herstellung eines Eisen-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysators die Imprägnierung abwechselnd mit einer Lösung von Eisen und einer Lösung von Molybdän vorzunehmen.

Beispiele:

1.) Frisch destilliertes Gasöl mit einem Siedepunkt zwischen 260 und 250° und einem Schwefelgehalt von 1,25% wird mit verschiedenen Kobalt und Molybdän auf aktiviertem Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren behandelt. Zwecks Herstellung der Katalysatoren wurde aktiviertes Aluminiumoxyd mit einer Körnung von 3 bis 5 mm 2 Stunden lang bei 500° bis zur Weissglut erhitzt, dann 16 Std. lang mit 15%iger Salzsäure bei 90° behandelt, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser praktisch frei von Chlor war und nochmals 1 bis 3 Std. bei 500° bis zur Weissglut erhitzt. Das Trägermaterial wird anschliessend mit einer solchen Menge einer

Lösung von Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat imprägniert, dass vollständige Aufsaugung durch das Trägermaterial stattfand. Hierauf wurde bei 110° getrocknet, pulverisiert und nach Zumischung von 1% Graphit das Trägermaterial zu Tabletten geformt. Nunmehr wurden die Tabletten 2 Std. bei 370° unter Ueberleiten von Stickstoff erhitzt, wobei die Kobalt- und Molybdänverbindungen in Oxyde verwandelt wurden.

Die Entschwefelung des Gasöls wurde bei 375° unter einem Druck von 50 Atm. bei einem Durchsatz von 3 kg/l Katalysator in der Stunden und einer Wasserstoffmenge von 1500 l (N.T.P.) je Kilogramm Gasöl.

Jeder Versuch wurde während einer Zeitdauer von mehr als 150 Std. durchgeführt. Während dieser Zeit wurden keine Aenderungen vorgenommen. Unmittelbar anschliessend wurde der Katalysator 4 Std. lang mit Wasserstoff bei 375° bei einem Druck von 50 Atm. gespült, worauf die Temperatur auf 250° und der Druck auf 150 Atm. H(sub)2 gebracht wurde. Nunmehr wurden Butendimere mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/l in der Stunde und einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 2500 l/kg Polymer über den Katalysator geleitet. Dieser Vorgang wurde 100 Std. lang fortgeführt.

Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

2.) Gasöl wurde unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen der Entschwefelung unterworfen. Als Katalysator wurde das unter dem Handelsnamen "Alerco" bekannte Aluminiumoxyd verwendet, das durch Fällung mittels Kohlensäure aus einer Natriumaluminatlösung erhalten wurde und nach Aktivierung mit Kobalt und Molybdän in einem Atomverhältnis 4 : 20 imprägniert wurde. Das Katalysatormaterial wurde zu zylindrischen Tabletten von 5 mm/3 mm verpresst. Im Verlaufe eines sich über 100 Std. erstreckenden Versuchs wurde ein durchschnittlicher Entschwefelungsgrad von 84% erzielt.

Bei einer 16stündigen Behandlung des Aluminiums mit 15%iger Salzsäure bei 90° und sonst gleicher Durchführung des Verfahrens wurde eine durchschnittliche Entschwefelung von 89% erzielt.

Die besondere Wirkung der Salzsäure als Aktivierungsmittel ergab sich aus einem Vergleichsversuch, bei dem das Aluminiumoxyd anstatt mit Salzsäure mit Fluorwasserstoff behandelt wurde. In diesem Falle betrug die durchschnittliche Entschwefelung nur 62%.

Bei Verwendung von dehydratisiertem Bauxit, der unter dem Handelsnamen "Porocel" bekannt ist, als Katalysatorträger und Aktivierung des Trägermaterials mit Salzsäure wurde eine Entschwefelung von 88% erzielt. Bei Verzicht auf die Vorbehandlung des Trägermaterials mit Salzsäure betrug die Entschwefelung nur 82%.

3.) Eine Mischung von Octenen wurde in der Gasphase bei 275° und einem Durchsatz von 2 kg/l Katalysator in der Stunde unter Anwendung von 2500 l (N.T.P.) Wasserstoff/kg Octen-Mischung und einem Druck von 100 Atm. hydriert. Als Katalysator wurde dehydrierter Bauxit (unter dem Handelsnamen "Porocel" bekannt), der mit Kobalt und Molybdän imprägniert war, in Tablettenform verwendet. Es wurden 76% der Olefine hydriert. Bei Vorbehandlung des dehydratisierten Bauxits durch 16stündige Einwirkung von 15%iger Salzsäure bei 90° und sonst gleicher Durchführung des Verfahrens wurden 95% der Olefine hydriert.

Claims (3)

1.) Verfahren zur katalytischen Behandlung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, z.B. aus Kohlen erhaltene Öle, Mineralöle und deren Destillations- oder Umwandlungsprodukte, mit Wasserstoff enthaltenden bzw. abgebenden Gasen oder Verbindungen in Gegenwart von auf Aluminiumoxyd als Träger durch Imprägnierung aufgetragenen Katalysatoren, die neben einem Metall der Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) Metalle der linksseitigen Spalte der 6. Gruppe (Chrom, Molybdän und Wolfram) des periodischen Systems enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis der Metalle der Eisengruppe zu dem der Metalle der linksseitigen Spalte der 6. Gruppe zwischen 1 : 20 und 18 : 20, vorzugsweise zwischen 2 : 20 und 14 : 20, z.B. 4 : 20 beträgt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Träger benutzte Aluminiumoxyd mit Salzsäure vorbehandelt wurde.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Katalysators auf dem Träger 5 - 10 Gew.-% beträgt.