DEP0032686DA - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkoholen - Google Patents

Description

Man hat vorgeschlagen, die bei der Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd bzw. Kohlendioxyd und Wasserstoff unter normal bzw. mittleren Drucken katalytisch erzeugte, etwa zwischen 200 und 350° siedende Kohlenwasserstoff-Fraktion, die unter dem Namen Dieseltreibstoff, Dieselöl oder Kogasin II bekannt ist (vgl. "Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle", Band 12, Seite 428), der Oxydation in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur zu unterwerfen. Ein Verfahren dieser Art besteht darin, daß man die oben erwähnte, etwa zwischen 200° und 350° siedende Dieselölfraktion der Oxydation in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, unterwirft, wobei man zweckmässig bei der Herstellung von Säuren die Umsetzung nicht vollständig durchführt. Die hierbei erhaltenen Verbindungen sind in der Hauptsache Isopraraffincarbonsäuren, außerdem treten noch Oxysäuren, Laktone, Estolide, Ketone, Aldehyde und Ester in wechselnden Mengen auf, je nach den bei der Oxydation eingehaltenen Bedingungen.

Es wurde nun gefunden, daß man aus den erwähnten Oxydationsprodukten wertvolle Sauerstoff enthaltenden Verbindungen erhalten kann, wenn man sie katalytisch unter Druck derartig hydriert, daß das Hydrierungsprodukt praktisch keine Säurezahl mehr besitzt, aber noch sauerstoffhaltig ist. Bei der praktischen Durchführung der Hydrierung kann man die bei der Oxydation der genannten Kohlenwasserstoff-Fraktion erhaltenen rohen Oxydationsprodukte hydrieren. Zweckmässig ist es aber, zunächst die unveränderten Kohlenwasserstoffanteile von den entstandenen Oxydationsprodukten abzutrennen. Dies kann beispielsweise durch Extraktion mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln, wie wasserhaltigem Methanol, geschehen. Die Hydrierung selbst kann in Gegenwart oder Abwesenheit geeigneter Lösungsmittel, wie Alkohole, diskontinuierlicher oder kontinuierlich ausgeführt werden. Im letzteren Falle arbeitet man besonders vorteilhaft mit fest angeordneten Kontakten, über die man das zu hydrierende Oxydationsprodukt herabrieseln läßt.

Besonders geeignete Katalysatoren sind auf der Grundlage von Kupfer aufgebaut, die durch geeignete Zusätze, wie Chrom, aktiviert und auf Trägern aufgebracht sind. Man kann jedoch auch andere hydrierend wirkende Katalysatoren, wie Eisen, Kupfer, Kobalt, für sich allein oder in Mischung benutzen.

Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahren wählt man den Wasserstoffdruck möglichst hoch, etwa 200 at und höher. Die Hydrierungstemperaturen sind von den angewandten Wasserstoffdrucken abhängig und liegen etwa zwischen 200 bis 300°. Man hydriert solange, bis ein praktisch säurefreies Produkt angefallen ist, vermeidet jedoch, die Hydrierung so weit zu treiben, daß wesentliche Mengen des eingesetzten Oxydationsproduktes bis zum Kohlenwasserstoff reduziert werden. Bei dieser Arbeitsweise werden nicht nur die im Ausgangsmaterial vorhandenen Carboxylgruppen zur Hydroxylgruppe hydriert, auf gegebenenfalls vorhandene Ester-, Ketogruppen usw. werden zur Hydroxylgruppe reduziert. Auf diese Weise gelingt es, aus dem überaus uneinheitlichen Ausgangsmaterial ein einheitliches, praktisch vollständig aus höhermolekularen Isoparaffinalkohlen bestehendes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das Reaktionsprodukt, von dem das bei der Hydrierung entstandene Wasser, weil darin unlöslich, leicht mechanisch abgetrennt werden kann, ist ein wasserhelle Oel, das keiner weiteren Reinigung mehr bedarf.

Die erhaltenen Alkohole sind zur Hauptsache einwertig und primär und besitzen verzweigte Kohlenstoffketten. Je nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, die vin den bei der Oxydation eingehaltenen Bedingungen abhängig ist, können geringe Mengen sekundärer einwertiger Alkohole, ferner Glykole zugegen sein. Die Alkohole sieden bei etwa bis zu 360° und höher und enthalten etwa 5- 20 C-Atome im Molekül. Durch Destillation lassen sich die Fraktionen mit engeren Siedegrenzen erhalten und so für bestimmte Verwendungszwecke besonders geeignete Alkohole gewinnen.

Die Alkoholgemische können beispielsweise als Bremsflüssigkeit, Heizflüssigkeit und dergleichen Verwendung finden. Mit besonderem Vorteil eignen sich die Alkohole, gegebenenfalls nach Zerlegung in Fraktionen mit geeigneten Siedegrenzen, zur Herstellung von technisch wertvollen Lösungs- und Weichmachungsmitteln für Kunststoffe aller Art, wofür die Alkohole mit niedrigeren Siedepunkten besonders günstig sind, ferner von Netz-, Reinigungs- und Dispergiermitteln, zu deren Herstellung die Alkohole mit den höheren Siedepunkten geeignet sind.

Beispiel:

Eine bei der Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd bzw. Kohlendioxyd und Wasserstoff unter Normal- bzw. Mitteldrucken katalytisch erzeugte, etwa zwischen 200° und 350° siedende Dieselölfraktion wird der unvollständigen Oxydation in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, unterworfen. Das rohe Oxydationsprodukt wird mit 90 %igen wässrigem Methanol im Gegenstrom extrahiert, wobei die sauerstoffhaltigen Oxydationsprodukte in das wässrige Methanol gelangen, aus dem sie durch Abdestillieren des Methanols und nach Abtrennung des Wassers gewonnen werden. Das Oxydationsprodukt ist von honiggelber Farbe, besitzt die Säurezahl 209, die Verseifungszahl 318 und die Dichte <Formel> 0,947. Es enthält nur wenige Prozente unverseifbarer Produkte. Man leitet das Oxydationsprodukt in einer Eldestrahlapparatur bei einer Temperatur von 270° unter einem Druck von 300 at Wasserstoff über einen auf

Kieselsäuregel niedergeschlagenen, mit Chrom aktivierten Katalysator aus Kupfer, wobei die Belastung pro Stunde und Liter Kontaktraum 0,05 Liter Oxydationsprodukt beträgt. Das abgetrennt Hydrierungsprodukt besteht aus 2 Phasen, einer schwereren Phase, die aus dem bei der Hydrierung abgespaltenen Wasser besteht und in einer Menge von etwa 85 Teilen auf 1000 Teile Oxydationsprodukt anfällt, und einer leichteren, wasserhellen Phase <Formel> 0,827, mit der Säure- und Verseifungszahl 0,8, der Hydroxylzahl 321 und dem mittleren Molekulargewicht von 175. Das Hydrierungsprodukt besteht aus Isoparaffinalkohlen, ist in konzentrierter Schwefelsäure vollkommen löslich und siedet bei Normaldruck zwischen 153 - 293°, wobei der Hauptteil zwischen 200 und 250° übergeht. Die Alkohole besitzen im Mittel 11 C-Atome. Durch Destillation läßt sich das Gemisch leicht in etwa 2 gleiche Fraktionen aufteilen; eine, die Alkohole mit etwa 5 - 10 C-Atmomen enthält, und eine zweite, welche die höheren Alkohole mit etwa 11 - 18 C-Atomen enthält.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxydationsprodukte, die aus der zwischen 200 und 350° siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion der mit Kohlenoxyd bzw. Kohlendioxyd und Wasserstoff unter normalen bzw. mittleren Drucken durchgeführten Kohlenwasserstoffsynthese durch Oxydation in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur erhalten werden, katalytisch unter Druck derart hydriert, daß das Hydrationsprodukt praktische keine Säurezahl mehr besitzt, aber noch sauerstoffhaltig ist.