DEP0032686DA

DEP0032686DA - Process for the production of higher molecular weight alcohols

Info

Publication number: DEP0032686DA
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. Marl Dietrich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Publication date: 1951-04-26

Description

Man hat vorgeschlagen, die bei der Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd bzw. Kohlendioxyd und Wasserstoff unter normal bzw. mittleren Drucken katalytisch erzeugte, etwa zwischen 200 und 350° siedende Kohlenwasserstoff-Fraktion, die unter dem Namen Dieseltreibstoff, Dieselöl oder Kogasin II bekannt ist (vgl. "Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle", Band 12, Seite 428), der Oxydation in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur zu unterwerfen. Ein Verfahren dieser Art besteht darin, daß man die oben erwähnte, etwa zwischen 200° und 350° siedende Dieselölfraktion der Oxydation in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, unterwirft, wobei man zweckmässig bei der Herstellung von Säuren die Umsetzung nicht vollständig durchführt. Die hierbei erhaltenen Verbindungen sind in der Hauptsache Isopraraffincarbonsäuren, außerdem treten noch Oxysäuren, Laktone, Estolide, Ketone, Aldehyde und Ester in wechselnden Mengen auf, je nach den bei der Oxydation eingehaltenen Bedingungen.It has been proposed that the hydrocarbon fraction which is catalytically generated during the hydrocarbon synthesis from carbon oxide or carbon dioxide and hydrogen under normal or medium pressures and boils between 200 and 350 ° and is known as diesel fuel, diesel oil or kogasin II (cf. "Collected treatises for knowledge of coal", Volume 12, page 428) to subject the oxidation in the liquid phase with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature. A process of this type consists in subjecting the above-mentioned diesel oil fraction, boiling approximately between 200 ° and 350 °, to oxidation in the liquid phase with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature, optionally in the presence of catalysts, which is expediently carried out during production of acids does not carry out the conversion completely. The compounds obtained in this way are mainly isopraraffinic carboxylic acids; in addition, oxyacids, lactones, estolides, ketones, aldehydes and esters occur in varying amounts, depending on the conditions maintained during the oxidation.

Es wurde nun gefunden, daß man aus den erwähnten Oxydationsprodukten wertvolle Sauerstoff enthaltenden Verbindungen erhalten kann, wenn man sie katalytisch unter Druck derartig hydriert, daß das Hydrierungsprodukt praktisch keine Säurezahl mehr besitzt, aber noch sauerstoffhaltig ist. Bei der praktischen Durchführung der Hydrierung kann man die bei der Oxydation der genannten Kohlenwasserstoff-Fraktion erhaltenen rohen Oxydationsprodukte hydrieren. Zweckmässig ist es aber, zunächst die unveränderten Kohlenwasserstoffanteile von den entstandenen Oxydationsprodukten abzutrennen. Dies kann beispielsweise durch Extraktion mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln, wie wasserhaltigem Methanol, geschehen. Die Hydrierung selbst kann in Gegenwart oder Abwesenheit geeigneter Lösungsmittel, wie Alkohole, diskontinuierlicher oder kontinuierlich ausgeführt werden. Im letzteren Falle arbeitet man besonders vorteilhaft mit fest angeordneten Kontakten, über die man das zu hydrierende Oxydationsprodukt herabrieseln läßt.It has now been found that valuable oxygen-containing compounds can be obtained from the oxidation products mentioned if they are catalytically hydrogenated under pressure in such a way that the hydrogenation product has practically no acid number but still contains oxygen. When the hydrogenation is carried out in practice, the crude oxidation products obtained in the oxidation of the hydrocarbon fraction mentioned can be hydrogenated. It is useful, however, to first separate the unchanged hydrocarbons from the oxidation products. This can be done, for example, by extraction with selectively acting solvents such as hydrous methanol. The hydrogenation itself can be carried out batchwise or continuously in the presence or absence of suitable solvents, such as alcohols. In the latter case, it is particularly advantageous to use fixed contacts through which the oxidation product to be hydrogenated is allowed to trickle down.

Besonders geeignete Katalysatoren sind auf der Grundlage von Kupfer aufgebaut, die durch geeignete Zusätze, wie Chrom, aktiviert und auf Trägern aufgebracht sind. Man kann jedoch auch andere hydrierend wirkende Katalysatoren, wie Eisen, Kupfer, Kobalt, für sich allein oder in Mischung benutzen.Particularly suitable catalysts are based on copper, which are activated by suitable additives, such as chromium, and applied to supports. However, it is also possible to use other catalysts with a hydrogenating effect, such as iron, copper, cobalt, on their own or as a mixture.

Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahren wählt man den Wasserstoffdruck möglichst hoch, etwa 200 at und höher. Die Hydrierungstemperaturen sind von den angewandten Wasserstoffdrucken abhängig und liegen etwa zwischen 200 bis 300°. Man hydriert solange, bis ein praktisch säurefreies Produkt angefallen ist, vermeidet jedoch, die Hydrierung so weit zu treiben, daß wesentliche Mengen des eingesetzten Oxydationsproduktes bis zum Kohlenwasserstoff reduziert werden. Bei dieser Arbeitsweise werden nicht nur die im Ausgangsmaterial vorhandenen Carboxylgruppen zur Hydroxylgruppe hydriert, auf gegebenenfalls vorhandene Ester-, Ketogruppen usw. werden zur Hydroxylgruppe reduziert. Auf diese Weise gelingt es, aus dem überaus uneinheitlichen Ausgangsmaterial ein einheitliches, praktisch vollständig aus höhermolekularen Isoparaffinalkohlen bestehendes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das Reaktionsprodukt, von dem das bei der Hydrierung entstandene Wasser, weil darin unlöslich, leicht mechanisch abgetrennt werden kann, ist ein wasserhelle Oel, das keiner weiteren Reinigung mehr bedarf.In order to carry out the process successfully, the hydrogen pressure should be as high as possible, around 200 atm and higher. The hydrogenation temperatures depend on the hydrogen pressures used and are approximately between 200 and 300 °. Hydrogenation is carried out until a practically acid-free product is obtained, but avoiding to drive the hydrogenation so far that substantial amounts of the oxidation product used are reduced down to the hydrocarbon. In this procedure, not only are the carboxyl groups present in the starting material hydrogenated to the hydroxyl group, but any ester, keto groups, etc. present are reduced to the hydroxyl group. In this way it is possible to obtain a uniform reaction product consisting practically entirely of higher molecular weight isoparaffin carbons from the extremely non-uniform starting material. The reaction product, from which the water formed during the hydrogenation, because it is insoluble in it, can easily be separated mechanically, is a water-white oil which no longer requires any further purification.

Die erhaltenen Alkohole sind zur Hauptsache einwertig und primär und besitzen verzweigte Kohlenstoffketten. Je nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, die vin den bei der Oxydation eingehaltenen Bedingungen abhängig ist, können geringe Mengen sekundärer einwertiger Alkohole, ferner Glykole zugegen sein. Die Alkohole sieden bei etwa bis zu 360° und höher und enthalten etwa 5- 20 C-Atome im Molekül. Durch Destillation lassen sich die Fraktionen mit engeren Siedegrenzen erhalten und so für bestimmte Verwendungszwecke besonders geeignete Alkohole gewinnen.The alcohols obtained are mainly monohydric and primary and have branched carbon chains. Depending on the composition of the starting material, which depends on the conditions maintained during the oxidation, small amounts of secondary monohydric alcohols and also glycols may be present. The alcohols boil at up to 360 ° and higher and contain about 5-20 carbon atoms in the molecule. The fractions with narrower boiling limits can be obtained by distillation and thus alcohols which are particularly suitable for certain purposes can be obtained.

Die Alkoholgemische können beispielsweise als Bremsflüssigkeit, Heizflüssigkeit und dergleichen Verwendung finden. Mit besonderem Vorteil eignen sich die Alkohole, gegebenenfalls nach Zerlegung in Fraktionen mit geeigneten Siedegrenzen, zur Herstellung von technisch wertvollen Lösungs- und Weichmachungsmitteln für Kunststoffe aller Art, wofür die Alkohole mit niedrigeren Siedepunkten besonders günstig sind, ferner von Netz-, Reinigungs- und Dispergiermitteln, zu deren Herstellung die Alkohole mit den höheren Siedepunkten geeignet sind.The alcohol mixtures can be used, for example, as brake fluid, heating fluid and the like. The alcohols, optionally after breaking down into fractions with suitable boiling limits, are particularly suitable for the production of technically useful solvents and plasticizers for plastics of all kinds, for which the alcohols with lower boiling points are particularly favorable, as well as wetting agents, cleaning agents and dispersants , for the production of which the alcohols with the higher boiling points are suitable.

Beispiel:Example:

Eine bei der Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd bzw. Kohlendioxyd und Wasserstoff unter Normal- bzw. Mitteldrucken katalytisch erzeugte, etwa zwischen 200° und 350° siedende Dieselölfraktion wird der unvollständigen Oxydation in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, unterworfen. Das rohe Oxydationsprodukt wird mit 90 %igen wässrigem Methanol im Gegenstrom extrahiert, wobei die sauerstoffhaltigen Oxydationsprodukte in das wässrige Methanol gelangen, aus dem sie durch Abdestillieren des Methanols und nach Abtrennung des Wassers gewonnen werden. Das Oxydationsprodukt ist von honiggelber Farbe, besitzt die Säurezahl 209, die Verseifungszahl 318 und die Dichte <Formel> 0,947. Es enthält nur wenige Prozente unverseifbarer Produkte. Man leitet das Oxydationsprodukt in einer Eldestrahlapparatur bei einer Temperatur von 270° unter einem Druck von 300 at Wasserstoff über einen aufA diesel oil fraction that is catalytically generated in the hydrocarbon synthesis from carbon oxide or carbon dioxide and hydrogen under normal or medium pressure and boiling between about 200 ° and 350 ° is the incomplete oxidation in the liquid phase with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature, optionally in the presence of catalysts , subject. The crude oxidation product is extracted with 90% aqueous methanol in countercurrent, the oxygen-containing oxidation products getting into the aqueous methanol, from which they are obtained by distilling off the methanol and after separating off the water. The oxidation product is honey-yellow in color, has an acid number of 209, a saponification number of 318 and a density <Formula> 0.947. It contains only a few percent unsaponifiable products. The oxidation product is passed through an Eldestrahlapparatus at a temperature of 270 ° under a pressure of 300 atmospheres of hydrogen

Kieselsäuregel niedergeschlagenen, mit Chrom aktivierten Katalysator aus Kupfer, wobei die Belastung pro Stunde und Liter Kontaktraum 0,05 Liter Oxydationsprodukt beträgt. Das abgetrennt Hydrierungsprodukt besteht aus 2 Phasen, einer schwereren Phase, die aus dem bei der Hydrierung abgespaltenen Wasser besteht und in einer Menge von etwa 85 Teilen auf 1000 Teile Oxydationsprodukt anfällt, und einer leichteren, wasserhellen Phase <Formel> 0,827, mit der Säure- und Verseifungszahl 0,8, der Hydroxylzahl 321 und dem mittleren Molekulargewicht von 175. Das Hydrierungsprodukt besteht aus Isoparaffinalkohlen, ist in konzentrierter Schwefelsäure vollkommen löslich und siedet bei Normaldruck zwischen 153 - 293°, wobei der Hauptteil zwischen 200 und 250° übergeht. Die Alkohole besitzen im Mittel 11 C-Atome. Durch Destillation läßt sich das Gemisch leicht in etwa 2 gleiche Fraktionen aufteilen; eine, die Alkohole mit etwa 5 - 10 C-Atmomen enthält, und eine zweite, welche die höheren Alkohole mit etwa 11 - 18 C-Atomen enthält.Silica gel precipitated, chromium-activated copper catalyst, the load per hour and liter of contact space being 0.05 liters of oxidation product. The separated hydrogenation product consists of 2 phases, a heavier phase, which consists of the water split off during the hydrogenation and is obtained in an amount of about 85 parts per 1000 parts of oxidation product, and a lighter, water-white phase <Formula> 0.827, with the acid- and saponification number 0.8, the hydroxyl number 321 and the average molecular weight of 175. The hydrogenation product consists of isoparaffin carbons, is completely soluble in concentrated sulfuric acid and boils at normal pressure between 153-293 °, the main part being between 200 and 250 °. The alcohols have an average of 11 carbon atoms. The mixture can easily be divided into approximately 2 equal fractions by distillation; one, which contains alcohols with about 5 - 10 carbon atoms, and a second, which contains the higher alcohols with about 11 - 18 carbon atoms.

Claims

Process for the preparation of higher molecular weight alcohols, characterized in that oxidation products obtained from the hydrocarbon fraction boiling between 200 and 350 ° of the hydrocarbon synthesis carried out with carbon oxide or carbon dioxide and hydrogen under normal or medium pressures by oxidation in the liquid phase with oxygen or Oxygen-containing gases are obtained at elevated temperature, catalytically hydrogenated under pressure in such a way that the hydrogenation product practically no longer has an acid number, but still contains oxygen.