DEP0028334DA - Verfahren zur Herstellung von Jodanthanthronverbindungen - Google Patents

Description

General Aisiline ί< Flia Corporation, New Xopk_s ϊϊ. ϊ. / ■■ .S.A»

Verfahren zur Herstellung von Jodaathanthro&«=*^-4«**»·-##Μ va

Die Erfindung betrifft ein Verfahren ew» Herstellaag vom Jodanthanthronen :mä deren Derivaten, i nebe act nd ere von solchen» die noch andere Halogene als Kerna^bstituenten enthalten»

Kernjodierusg von aromatischem VerfeiBdongen Mit hochkoBdensierter Kerns tr uJctuj? und insbesondere voa KHponfarben a ad Zwlaehengliedera der Anthraehlno dnrch Reaktion stit Jod oder alt au» Freieetztn von Jod unt ®r den gegebenen Rsafcilo&sbedl&guBgaB geeigneten Ml tteln ist im Vergleieh s» der Cfelorlerwäg oder Broaierang vernaltnlsaSsslg sohwer aeeg-«- f?hj»en«

Ee sind versohl edene Vorsehlage ζ ar A ^asf Shr «η g des Jo» dierens oder ear HerstellftEg tob solchen VerblBdOigeii ti oma cht »OPfiea_f z.B« der, spezielle EeaitioneeSiea_f Mal© genier ringekstalyaatorsB ansu*renden and die Reaktionatemperatiar zu "berwachen. Versaehe, Jodierte Anthanthrone und deren Derivate, z.B. solche, die andere Halogene alB SernssbstitueBteB eBthalt Sfi₉ durch die bisher vo rg β sc hl ag en en Methoden R¹* erhalten, haben al eh jedoch als nicht erfolgreich erwiesen, da die erhaltenen AiiSbe^ten so gering »aren, dass diese Verfahren als

•.mwirtsch&ftiieh Tmp die Keretellang la fatoplfcüSßSlge® Uw» fang angesehen werden Rmesezu _r-,

Dm» amerikanische Patent 1*9 86 »155 von Kunz beschrel bt

öl.e Reaktion von Chlor- oder Bronaanthanthron mit Jod and von Anthanthron alt Broojod f "r dle Bildung τρη jChlor- oder Bpoejodanthanthron, und dA deutsche Patent 49 5# 367 neeohrei bt die Reaktion von Anthanthron alt Jod zur Bildung von Pt-Jodanthanthfon; diese Reaktionen werden durch gea ed a sas es &>wfr.» rcen der Reagenzien in starken sauerstoffhaltigen MlneraleSaren ausgeführt, dl e das Anthanthrone*?! sohenprodukt %u lösen verarge» (z.B. konzentrierte Schwefelsaure, rauchende SchwefeleSure, Oleum oder ein© Mleehung von Schwefelsaure und Phoephorpentoxyd), wobei mlt oder ohne Anwendwng eines HalogenBbertrSgers₉ wie s.B. Schwefel, Phosislior₈ Eisen oder Antimon oder Verbiadangen derselben gearbeitet werden kann*

Wie durch Gorbellini u.a. (La Chinica e L'lndvietria, Vol.XVTIl, S.295-298; 1956) festgestellt wurde, ergab das Verfahren zur Herptel lang von Di - Jodan thanthron geioass de»*-de titschen Patent 49Sfc567 ein nur teilweise Jodiertes Produkt, das nach wiederholter UiBkristsJlllelerang nur 10,4SS Jod statt der 45,625 theoretisch im Dl-Jodanthanthron enthaltenen Jodnenge eathi el t · Ebenso wurden bei ei nen fer^ch BromJodanthan thron ge

Qass des amerikani sehen

bedeutende Meftgen Jodi erte Anthanthronverblnd^agen erhalten· Das unrein© R e ak ti ο η β pro d uk t bestand aus einer Mischung von Monobro»-, Dibrom- und BromJod-anthanthron, die ausserordentlich schwer zn trennen »ar und aus der eine Aasbeute von ηar 5% der theoretischen BrocaJod~anthanthroncenge durch wiederholte ffatoistalilaierang geironnen werden konnte.

Im Kern jodierte Anthanthrone 'HA deren Derivate_s insbesondere solche, die noch andere Halogene als Kerns übst!tuen ten enthalten, sind wertvoll« Farbstoffe₉ die ausgezeichnete Farbtone auf Eelialoaefasern bei Anwendung in Kiliienf ar 00 ν erfahren ergebena Die bisher bekannten Verfahren Biir Herstellang dieser Verbindungen waren jede-oh wirtaohaftlioh völlig unzulänglich fur eine fabrlksnaaslge Herstellung®

Ee ist um ein Verfahren zur HerstelItmg von Jodanthanthronen und deren Derivaten, die noch andere Halogene als KernsybetitaGnten enthalten., gefunden worden® bei &em die gewünschten Produkte rait hohen Ausbevten erhalten werden, die far fabrlksmassige ProdaKtion völlig befriedigend sind »nd wobei die gewünschten Verbindangen alt eine», verhaltnlseSsslg hohen Reinheitsgrad erhalten werden, sodass ihre Gewinnung aas der Beaktlonemiechang sehr erleichtert wird.

Ee wurde nämlich festgestellt, dass man Anthanthronv er-IalndaBgen_il insbesondere Anthanthron «nd dessen Derivate, die noch andere Halogene_t wi e z.B. Brom oder Chlor, als Kernaubetltuenten enthalten, leicht in die entsprechenden Jodaathanthrone oder Jodhalogen-anthanthrone rai t gatter Ausbeute dadurch abwandeln kann, dass man diese Verladungen mi t Jod (oder mit Kitteln, die Jod anter den ReaKtionebedingmgen freisetzen) in Oleaej, vorzugsweise alt einer SO ₃-K onz t> η tr a ti on von auf erhöhte Temperaturen, vorzag sw ei se auf Ii0-l50°/f, in eine» geschlossenen Realctionsgefasa bei einem überdpeok, der mindestens dem autoeenen Druck der Reaktlonerai echung «nter den ReaktionefeedlJftgungen, z.B. DpSeken von mindestens 5 kg überdruck entspricht® erhitzt. Bei Durchfahrwng dieser Reaktion unter

Dpaek In der beschriebenen Welse sind Awsbeiten an Hono^odanthanthrc-nen in der Grossenordmvng 6-0·'", der theoretisehen Mesge und an Di-jodanthanthronen in der Gro3senordn'<ng von ca» ag3 der theoreti sehen Menge erhal ten werden. Bei der Herst ellung von jodierten Anthan thronen, die nooh andere Halogene, z.B. Brom, Im Kern enthalten» du roh ^leiehzeitige Reaktion dos Anthanthron mit Jod and Brom ist ausserdem festgestellt worden, dass MonoJoS-monobrom-anthanthron in ν erhaltni smaseig reinen Z tatand a na ohne solche erheblä chen Mengen an Moao uJid Di-bromanthanthronon erhalten werden können, dass eich diese bei Isolierung des gewünschten Produktes störend auswirken wurden.

Ale Au sg ang smaterial f"r de.a neue Verfahren verwendet

halogen!erte Derivate, die Halogene, z.B. Chlor oder Brom, ale Sernsabsti ta ent en enthalten oder die entsprechenden I₁I⁹-M-naphthyl-8,e^-dilfcarbonaa jren, die duroh Rlngsoblleseung bei den Reaktionsbeding-.mgen Anthanthrone ergeben.

Als ReaktAonsmedium wird zweckmässig Oleum Kit geringes oder massigem SO₃-Gehalt, vor ζ sgs weise mi t einem Gehalt von i bis 12% SC , angewandt. Die Anwendung von konzentrierter

Schwefelsaure oder von Oleatn mit wen!e er al a 1% 30 _g ergibt ν erhal tni aiaassi g schwache A.i Bbsut en, wahrend bei Steigerung der SO_g-Konzentration wesentlich Iber 12$ starke AugbeateveP-laste infolge von Uebenrβnktionen, insbesondere von Salfοnierangen, auftreten. Optimale Resultate s3 nd nit Oleim mit 5-8£ SOe-Gohalt erzielt worden.

Das VephSl Uii s de a Anthanthron-Zwiech enp:irod;»ktes oder der (Jiita _i)Pechendeu 1,1»- Din&ghthy 1 -8,8'-DiJarbon sa-ire zn der angewandten 01e\imiaeöge Hann variieren» Jedoch hat man im allgemeinen beiPiedigende Eesaltate bei Anvend mg von Anthanthron-ζwiβc he nprodu k t«•Haengen in Hohe von ε-10«5 des angewandten Oleaaaenge erhalten.

Ale Jodlermgsmlttel wandet man zweckmässig Jod an oder Mittel, die in der R e a.k ti ο nsra 1 sc h u ng Jod freisetzen® Zu den letatgenaimteii Verbindungen rechnen beispielsweise Verbindungen von Jod mit Chlor oder Broa₉ wenn eine Chlorierung oder Bro-Eiierung der AntfaanthronverTaißdöng gleichzeitig rait der Jodierung a-isgef ahrt werden soll. Im allgemeinen ist es ZwecfcmSssig_t eine Menge JodiorungBini ttel , insbesondere Jod_t anzuwenden^ die die theoretisch far die Reaktion sit den Anthanthron-Zwisehenprodükt zwecks Herstell«ng des gewünschten Jodierten Produktes erfordernche etwas Oberste!gt, ζ·Β· einen Hbersbhuss von ΐ6-30£· Andere Halogene werden bei Anwendung in der Reaktlonsolaohang vorzugsweise in Mengen angewandte öle zwischen der theoretiseh fur die Heretelluag der gewünschten Verbindung erforderlichen ynd etwa 203 "berseßaae Ilegea_e

Gea&es der Erflndaag wird die Reaktion in einem geschlossenen Behälter, beispielsweise einem Hält Glas ausgekleideten Reaktionsgefass ay BgefSnyt_t der mindestens den wahrend der Reaktion autogen erzeugten Dysict aushalten kann. Nach Einführung der Reaktionamischiing in den geschlossenen Behälter wird dessen Inhalt »af eine Ienperaf^r von IlO-IBO⁰^_t vorzugsweise 120-140°/ er*Srat bis dl« Ealoeenlerraig la wesentlichen vollendet ist, was toeispi eis weise 5-äO Stunden erfordert.

Während der Reaktion steigt der Druek im allgeneinen auf ca. 5 kp/cm² Sberdracfc oäei» mehr· (s.B. 5-6 kg/cm ")·

Wenn die Jod3 er'.mg durchgeführt ißt, kann das Jodanthanthronprodnkt zweckmässig aus der Res₁IctionesiBehaHg iso~ IiePt werden, nachdem diese gekühlt worden und vom Dr:<iok im geschlossenen RoaktionsgefSes entlastet worden ist, indem die Reaktionsffiisehang auf Eis gegossen wird and das a nl δ si lohe Reaktionsprodakt dadurch ausgefüllt wird® Das Produkt wird zweckmässigerweise g er ei ni g t, z.B. d •reh ^bergiessen mit ▼ erdanntens wässrigem Alkali nnü darauf mit verdünnter Alkalihfpcchloritlosang, worauf das gereinigt® Produkt durch Filtrierung lüd Waschung des Piltorkjohens i sellert wird®

Die so erhaltenen Jodanthanthrone farben Zellulosefa-Bern, insbesondere Baarawollo, «tafc sehr schonen violetten bis scharlachroten Tönen, wenn sie auf das Mat©rial ♦•⁰Aen !blichen Kupenfarbeverfahren aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele, in denen Teile un& Prozente in GewishtBmeagen₉ Teraperataren in Cel si"ßgraden «nd Druok manometrisch (eis überdruck) angegeben sind, erläutern das Verfahren Sur Herstellung von Jodanthantlironen g em aas der Erfindung .

Bejapjel J_t,.

Ein® Loeamg mm 87,6 Tellfeii l, 1·-Dlnaiihthyl-8,8 •-DlJtarbonsaure, 156 feilen iOO&iger Schwefelsäure und 147 TeSlea rauchender •Sohwefeleaiipe mit X6% SO -Gehalt wurde in einen glaegefiitterten DrnekreaktiοnebenSlter @iiige£Sl.lt_t worauf 7,8 Teile Brom 15,0 Teile Jod zugesetzt wurden· Der R e akia, onsbetiSl tar «rord® geschlossen and die Mischung wahrend

6 Staiioleii auf 125-ISO erhitzt. Dabei entwickelte sich ein

9 o=

Druck vuii ο» kg/cia'^J Im Reaktionsgefass· Die Reaktionsnlschung Iiess Jtsan abkühlen, entlastete vom Dimek₉ worauf die Mischlag in löüO leile# einer Mischlag von Sia »nd Wasser gegossen wuräe. Däs dabei ausgefällte Reaktionsprodakt w ,rde durch Filtrierang. isoliert and alt Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Zur Reinieaag wjrde der erIuU tents Filterkachen mit lOOO Heilen einer S^igen ^^^rtg«»" fc^^^^Ät«"«^^«= ge trankt, uns g erläge^ Mengen an sa Ifoaii er tem Material κα lösen, worauf die Flüssigkeit erneut filtriert wurde. Der erhalten© Presskuchen wurde darauf bei 90 wahrend 45 Minuten lait verdünnter, wässriger Natriuwhypuehloritlosang abergosse!lV'-S$"e Mischung filtriert, worauf der Presskuchen mit Wasser gewaschen wards* 25 Seile Jυdbrois-anthanthron {entsprechend einer Ausbeute von 61,5£ der theoretischen) wurden dabei erhaltene Das Produkt fErtote B&as»«olli'a,eern bei Aafbringuag mittels der tlbliolien KfpeiifErbeverfahreii in klaren scharlachroten Soßen mit ausges el ohne t er Licht be si Sadi gkei t.

Sei AasfEhrung, alaer Reaktion ahnlich der im Beispiel genannten nur mit des Jntersehied, dass die Reaktion bei atmosphärischem Dwek ausgeführt wird, erhielt m&n as Teile eines inreinen Produktes, das erhebliche Anteile Brom-anthanthron aad Dibroaanthanthron zusammen mit Bromjodanthanthron enthielt« Ba^atiyoll fasern wurden mit einem schwachen goldgelben Farbton bei Aufbringung dieses Produktes auf die Fasern in gewohnlichen Kupenfarbeverf&hz»en gefärbt® Kacli wiederholter Urokrlstalllsieruiig des Produktes aus SehwefelsSare erhielt n&n Jodterom-&nthanthrcn in einer/- Ausbeute von 5$ der Theorie

JEd rait F-,tr mi gen seh nf- ten _s die identisch mit denen des Produictea gcaSady (/bidets BeaspieY waren.

Eise Losuag aas 8,6 TelIen Anthanth«?» und lös feilen Oleao mit 3,4$ SO₅-Gehalt wurde in einen gIaegefHtterten Dpaekreaktionsbehalter eingefüllt, vorauf S_sS feile Brom und 4,1 Seile Jod zugeeetKt wurden* Der ReaictionebehRl ter w <x»de geschlossen and dessen Inhalt w&hpend 6 Stitndea a^f ISO^w erwärmt· fEhrend dor Reaktion entwickelt© sieh ein DrnoK von Sk kg/era · Die Reaktionsaisehung wurde darauf gekühlt, d®r Druck entlastet m& das EeafetioriSprodakt isoliert tnd yemSes Senj Verfahren »ach Beispiel 1 gereinigt. 7,6 Teile Jo dbrora-an than thron C ©atsprecliead einer theoretisohen Ausbeute von 60%) mit gleiohen Eigenschaften wie die des Produktes gasSse Beispiel 1 warden erhalten.

Eine sater ahnliehen Bedl ng »mgen ausgeführte Reaktion, bei der Jedoeh atmosphärischer i>ruck aufrechterhalten wurde and dee Jod in XJeinen Portionen Im Verlauf der Reaktion sugesetzt wuj»de, ergab 7,4 Seil® eines anreinen Produktes, dae Ba:imwo 11'e £jb/ ^fflIt echwaehen goldgelben Sonen bei Aafbrtagaiig eeraaae den Kupenf ar beverfaltr en färbte. Selmlgang dleeee Product es durch wiederholte tfnkristalIiaiepung mm Sohwefelsaure ergab Jodbroa-anthanthron m einer Memge_a die 5% der theoretischen entsprach, wobei das Profckt dieselben Eigenschaften hatte wie dae gemäss Bed spiel i und j?.

Eine Loe•aaf» äse 8,6 Sellen Anthanthron •md 105 teilen

Clevis mit 5,6!? SO_t--Qeiialt w irdn in «in en ^lasgefStterten Dp^tokpeafcti^nsbehEitep Cincef^pUlt_i woraaf S₉2 teile Jod zugesetzt Wtrdea· Der R e alt ti enstoehai t ep » irde ^esehlossen uad die Ml sen .mg wahrend 17 Stenden &·.ι£ 130° epwErret* D.* a Jodiep-mgsppod-jkt WMPde in der 1» Beispiel 1 to ©sch Pi ebenen leise IeoXlsrt· β Tells Dijcd-ftnthanthpoB {entsprechend 395 der theoretischen Menge) w «pdsn «Pbal teii_s die violette Tone mit ausgezeichneter LichtbestEndigfcelt auf Ba aawollfasepn bei A:ifbring mg nach K^rIpenf arbeverfahren ergaben«

Die Verfahren gem&ss den genannten Beispielen können im Rahmt-η der Erfindung variiert werden. So Jconnen statt Aiithanthpoη oder 1,1'-Dinaphthyl-8 ,B^t-DljfcapboafciBaapei daran HaIogendorivate, die Z ₈B_e Chlor oder Brom als Kerns Abstituenten Onthalten, als Zwischen^rodnfct £"r die Jodiypong genäse der Erfindung angewandt werden» Statt einer Mi sohung von Jod aid Bpok oder statt Jod al lein können HitteX₉ die Jod während der Realction freisetzen, ζ .3. BromJod_s als Jodie-Pungßfflittel angewandt werden. Es fconnen a-.»oh DpSclce angewandt werden, die die In den Beispielen angegeben en !ibspstelgen und die mindestens dem a»toßen erzeugton Dpacfc gl eleh sind©

Claims (1)

1. - 10 -

   Pn t e η t an a or E oh e ·

   1. Verfahren aar Hereiöiiving ti nap. J od- an th anthronver tai nduiig^" wobei eine An than thronver bi ad üiig mit Jod in Ol e»a ^ erwarot wipd, dadurch gekennzeichnet» dass die *gAii«s***fr* Eeaktion in einem geschlossenen Behälter bei eine® Dr ick ausgeführt wird, der z-naindeet dem darca die Reaktlonemi- £ohang autogen erzeugten Druck gleich Iat·

   S· Verfahren geraass Patentanaprηeh χ_} dadurch FekennKeichnet_t

   dass die Reaktion bei einer Teifnperatar von i 10-150 Jf in einem geschlossenen ReaKtionegefaes -:nd bei mindestens 5 kg/cm² 1?berdr.ick ausgeführt Wirde

   3a Vorfahren, aar Joai erung von Anthsuithronverbindungen* dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindmg mit Jod In Oleun bei einer Xemperatar von 110-150 f in ©inen geschlossenen HeaktioiiebefeSlter and bei einem Drrtek_l der Kniaindest den d jroh die Reaktioneiaiaohang autogen erze ag ten gl eich ist» erwärmt wird.

   4. Verfahren zur Jodierang von Anthanthronverbindungen, Sadareh g«kernizeichaet» dass die Vertajηdung mit Jod in Oleswa wlt SO ^-Gehal t <nd bei einer temper at up von

   110-150 β in einem geschlossenen ReaktionsgefEss and bei isindeetene 5 kg/cm² Hberdruck erwaruit wird.

   5· Verfahren aar Jodler**ng von Anthtuitnronverb1 ndungen, dadurch gekennzeichnet, daß β dl e Verbindung mit Jod in

   - it -

   Oieim fait i-iS* SO^-aeh&lt, wobei 'Me leap.β anwesenden Jofii ile t lieoreti ©eh £%* Ai © ReaSetloa Mt Aes* angewandten Aathaathj*ö&vepbindnngßjseiige e**£ox»ä®r!3che Ms an, SOf Uberetaigt₆ bei aisep "reaper* tar voa I9O-i40^C# Aa ei aera geschlossenen ReaKtionsgef&ae xm& bei elaeis &p»?ok, de*» mlndesteas äea dns*©h die HeatetlOjQSEii sehtiiig «otogen erze^tee gl el eh ist» &pw&pmt mpd.

   6· Vepfalireix Sai^s herstellung von Jodb^awAathaathroa» dadurch gefcenaaelchae t, d&ee Aathanthroa alt 3o& n&& 9voa in Iefifeii_ss Si© eise» Übepechwee Ms »w so$» 'beg»© Mt «a 80$ der theoretisch £»i* öle gieieägeitige Jodlerung aafi BTOiiie&asg des angewandten AnthBnthroae erfordern ehen Keagea enteppeehea, la 01«'aa Bit SD ₃-Geaalt te el 130-140°^

   während 5-80 Stunden .aä bei 5«ö icg/te" Dfoeräruefe apÄit wird.

   7. Verfahren sas* Il ©Fet el I "tug von Di iod-em thanthron, dadurch gekennzeichnet, dass Anthanthroa mit $®ä in einer Mesge_a öle ein©» HberschBSS bis g<i 50% der theoretisch fur die Bi-IoiiePiiag des angewandten Anthaathroa erfordern ehea Meng« entspricht, is Olean sit x~igf$ SO_e-Gehait bei einer temperatur TOtt 1SO-140^W^ während 5-SO Stunden bei S~6 kg/e»^S