DEP0026390DA - Verfahren zur Kohlenoxyhydrierung mit verminderter Bildung von Methan und hochmolekularen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DR. LOTTERHOS, DR.-ΙΝΘ. VON KREiSLER

(22c) KÖLN, den 16.12.1948

deichmannhaus am hauptbahnhof fernruf: 72263

Euhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen-Holten

Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung mit verminderter Bildung von Methan und hochmolekularen Kohlenwasserstoffen®

Bei der unter atmosphärischem Druck ausgeführten Kohlenoxydhydrierung (iTormaldrucksynthese) ist die Yervvendung von Eisenkontakten bekannt, die ausser Eisen fast stets geringe Mengen Kupfer und häufig auch noch geeignete Alctivatoren_i beispielsweise Calcium oder Zink, enthalten. Derartige Eisenkontakte v/eisen stets einen mehr oder weniger hohen Alkaligehalt auf, beispielsweise in Form von Soda, latriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat*

Die Menge des vorhandenen Alkalis, das man im allgemeinen als KgO su berechnen pflegt, ist von grundsätzlicher Bedeutung» Bei Anwendung kleiner Alkalimengen, beispielsweise von o, 5 bis 1 ia KgO_s bezogen auf den gesamten Eisengehalt (Pe), ist der Anteil an hochmolekularen Kohlenwasserstoffen in den Produkten verhältnismässig geringe Die Methanbildung ist dagegen ziemlich hoch. Wird die Alkalimenge auf 5 - 1o <fo KgO erhöht, dann ergeben sich erheblich höhere Ausbeuten an hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, während die Methanbildung geringer wird» Diese Kontakte belegen sich während der Synthese sehr schnell mit Paraffin, was einen raschen Abfall ihrer Aktivität zur Polge hat, und oftmalige, in kurzen Zeitabständen vorzunehmende Kontaktextraktionen erfordert»

Bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung legt man zuweilen besonderen Wert auf einen niedrigen Gehalt an hochmolekularen Kohlenwasserstoffen. Es wurde gefunden, dass man dieses Ziel bei normalem oder um wenige Atmosphären erhöhtem Druck unter Verwendung von Eisenkontakten erreichen kann, wenn man Katalysatoren verwendet, die statt mit Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat mit Alkalisalzen, insbesondere Kal'iumsalzen, von

ausgesprochen saurem Oharalrter imprägniert sind« Besonders gute IContalcteigenschaften ergehen sich, wenn die Kontakt imprägnierung mit Alkali silikat 5 primärem Alkaliphosphat und^^er primärem Alkaliborat durchgeführt wird« Sekundäre Phosphate sind hingegen nicht geeignet, Tfeil ihre saure Komponente nicht stark genug hervortritt, und sie daher, wenn man sie zur Eontakt-Imprägnierung verwendet, eine erheblich höhere Bildung von hochmolekularen Eohlenwasserstοιfeη verursachen*

Wenn die Eontaktimprägnierung mit Alkalisilikat durchgeführt wird, ist ein annähernd von 1 : 3 bis 1 : β liegendes KgO/SiOg-VerhHltnis besonders VorteilⁱSihft« Bei darüber hinaus gehender Steigerung der Silikat-Eomponente zeigt dei* Eontakt einen deutlichen Abfall der Aktivität* Die Erhöhung der Alkali-Komponente* derart, dass auf 1 Teil EgO weniger als 3 Teile SiOg entfallen, veranlasst eine erheblich verstärkte Paraffinbildung_a

Die erfindungsgemässen Eisenkontakte zeigen bei scharfen Synthesebedingungen, Z₀B_e beim Arbeiten mit möglichst hohem Umsatz durch Anwendung entsprechender PLeaktionstemperaturen eine nur geringe Paraffinbildung, trotzdem liegt überraschenderweise auch die Methanbildung verhältnismässig niedrig* Auch unter milden Arbeitsbedingungen ergeben sich keine besonders hohen Paraffinmengen* Pie Methanbildung geht in diesen Fällen noch weiter zurück*

Zur Erreichung einer möglichst hohen Ausbeute an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, deren Uolekülgrösse beispielsweise ZTvischen und C^g liegt« ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäss zu verwendenden Eisenkontakte bei verhältnismässig tiefer Temperatur mit Wasserstoff und bei Anwendung hoher Grasgeschwindigkeiten zu reduzieren* Die Reduktionstemperaturen sind vorzugsweise zwischen 22o - 25ο φ zu wählen* Die Gfasgeschwindigkeiten sollen 1,o - 1,5 m/^e df betragen* Eine Änderung dieser Reduktionsbedingungen liefert Eisenkontakte, die entweder eine geringere Aktivität besitzen, oder eine erhöhte Methanbildung verursachen* Wenn die "Reduktion statt mit Wasserstoff durch Wassergas bewirkt wird« dann nimmt die im vorliegenden lall unerwünschte Bildung hochmolekularer Eohlenwasserstoffe wieder zu*

Die erfindungsgemässen Eisenkontakte werden am besten völlig ohne oder nur mit einem geringen Gehalt an den üblichen Trägerstoffen (z.B* Kieselgur) zubereitet«

Bemspiel;

Ein aus 1oo Teilen Sisen und 5 Teilen Zupfer bestehender Eontalct wurde in an sich bekannter Y/eise aus den entsprechenden Nitratlösungen durch Sodalösung heiss gefällt. Unmittelbar nach der Fällung wurde die Mutterlösung abfiltriert und das im Filterkuchen noch vorhandene Alkali mit Eondensatwasser bis auf einen Restgehalt von annähernd 0,8 fo E^O ausgewaschen» Danach wurde der noch feuchte Eontaktkuchen mit einer Wasserglaslösimg imprägniert* die auf 1 Teil EgO annähernd 3 Teile SiO₀ enthielt. IIach dieser Imprägnierung waren in der feuchten Eoiitaktmasse, berechnet auf das insgesamt vorhandene Hisen_j 25 i* SiOg enthalten* Das überschüssige

Alkali wurde durch neutralisation mit verdünnter Salpetersäure und anschliessende Filtration ausgewaschene Hierbei ergab sich ein KgO/SiOg-Verhältnis von 1 : 5·

Die Eontaktmasse wurde darauf 24 Stunden bei 110 getrocknet und dann auf eine zwischen 1 - 3 ram liegende Korngrösse abgesiebte Die anschliessende Eedulrfcion erfolgt durch Wasserstoff von 225 °Φ bei einer Reduktions.dauer .von 60 Minuten mit einer Gas-

S trömung sge s chwindigkeit von

stellte Eontakt besass einen Reduktionswert von 30 γ> freiem Hisen,*

Dieser Eontakt wurde in einem Syntheseofen derart zur Umsetsung

von Wassergas benutzt, dass jeder Raimiteil Eontakt stündlich mit

bei 22OÖ0-

loo Rau^teilen Wassergas/beaufschlagt wurde· Hierbei liess sich ein Umats (00 + Hg) von "2 - 74 f> erzielen, was einer 95 - 98 ;o-igen Eohlenosyd-Aufarbeitimg entspricht» Die Hethanbildung lag bei etwa 7 - 8 f₀ des gesamten Umsatzes, Das Verbrauchsverhältnis (OO/ELj) belief sich auf etwa 1 : 0,7· Die Ausbeute 4t^-<-Έ,νΡ Idealgas betrug 142 g Syiitheseprodulrte ohne BIethan_e

Im Vergleich hierzu erreichte ein Bisenkontakt, der anstelle einer erfindungsgemässen Silikat-Imprägnierung eine en»tsprechende Imprägnierimg mit EOH erhalten hatte, eine Ausbeute von 138 g pro Um-⁵ Idealgas_e Infolge der hohen Menge an freiem Alkali sank der Umsatz jedoch innerhalb von drei Tagen auf 47 worauf zur Wiederhorstellimg der vollen Eontakt-Aktivität eine Extraktion erforderlich war«

Wenn der Eontakt erfindungsgemäss derart imprägniert Wurde₉ dass er bei etwa gleichem EoO/SiOp-Verhältnis nur 1 Alkali

(als EgO gerechnet) enthielt, dann ergab sich "bei annähernd gleichem TJmsats eine ^ethanbildung von ca 14 $>* Die Ausbeute ging hierbei auf 13o g Syntheseprodukte pro ITur' Idealgas zurück» Diese Ausbeute wurde jedoch nur anfangs erhalten, weil die Mefoanbildung. schon nach verhältnismässig kurzer Betriebszeit auf etwa 15 - 2o fo anstieg, wobei die Ausbeute weiter auf 12o g pro Em⁵ Idealgas zurückginge

leim der Eontakt derart imprägniert wurde, dass ein EgO/SiOg-Yerhältnis von 1 : 3 vorhanden war, dann lieferte die Synthese größere Kengen von hochmolekularen Solilenwasserstoffen_i Ausserdem war in diesem Fall nach verhältnismässig kurzer Zeit eine Extraktion des mit Paraffin belegten Eontaktes erforderlicho

Reduzierte man die,erfindungsgemässen Eontalrfce mit Wassergas anstelle von Wasserstoff, dann ergab sich ebenfalls eine erhöhte Paraffinausbeute» Der Kontakt zeigte ausserdem eine geringere Lebensdauer als bei der Reduktion mit Wasserstoff«

Wenn die angegebenes SiO₀-Menge erhöht wurde, ergaben sich Kontakte, die bei gleichen Betriebsbedingungen eine erheblich verminderte Alctivitat aufwiesen, sodass der Umsatz auf ca. 60 - 63 # zur üc leg ing β

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1·) Verfahren zur Eohlenoxydhydrierung bei normalem ader schwach erhöhtem Druck mit verminderter BilAung KtnahocIimo Iekularen Kohlenwasserstoffen -, gekennzeichnet durch die VeOTendung von Eisenkontalcten, die übliche Aktivatoren enthalten können und mit Allealisalzen von ausgesprochen saurem Charakter imprägniert sind«,

   2e) Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die Eisenkontakte mit Alkalisilikat, primärem Alkaliphosphat und primärem Alkaliborat imprägniert sind,

   3*) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das EgO/Siög-Verhältnis der Eontaktimprägnierung bei annähernd 1 : 3 bis annähernd 1 : 6 liegte

   $.«) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3_S dadurch gekennzeichnet, dass die Eontakte bei hohen Grasgeachwindigkeiten, vorzugsweise bei einer linearen Gasgeschwindigkeit von 1,o - 1,5 m/ie^, und bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei 22o - 25o ^cV, mit Wasserstoff reduziert worden sind«

   Dr .v.E-Ham/Schü.