DEP0025821DA - Verfahren zur Herstellung von Polychlordicyclopentadienen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue beständige Polychlor-dicyclopentadiene und im besonderen solche, welche wenigstens 4 Chloratome enthalten.

Es ist wohlbekannt, dass Dicyclopentadien Brom unter Bildung eines sehr unbeständigen Bromids zu addieren vermag, welches Bromwasserstoff abspaltet und ein schwarzes, harziges Produkt bildet.

Gemäss der Erfindung wurde nun festgestellt, das ein Polychlor-dicyclopentadien, enthaltend 4-10 Chloratome hergestellt werden kann, welches sogar beim langen Stehen bei Raumtemperatur beständig ist und dass insektizide Zusammensetzungen, welche diese Polychlor-dicyclopentadiene mit 4-10 Chloratomen enthalten, eine ungewöhnlich hohe insektizide Wirksamkeit besitzen.

Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt vorzugsweise durch Einleiten von Chlor in die handelsüblichen Dicyclopentadiene oder ihre Chlorwasserstoff-Additionsprodukte. Dabei spielt nur die aufgenommene Chlormenge eine Rolle, während die eingeleitete belanglos ist.

Diese aufgenommene Chlormenge ergibt sich durch die Chlorbestimmung bei den erhaltenen Produkten. Das Ausmass der Chlorierung kann aus dem Prozentgehalt an Chlor in den Produkten nach verschiedenen Chlorierungszeiten berechnet werden. Das zuerst aufgenommene Chlor dient zur Absättigung der Doppelbindungen und das darüber hinaus aufgenommene Chlor wirkt substituierend. Daher wird im ersten Teil der Chlorierung das gesamte mit dem Dicylopentadien in Berührung gebrachte Chlor von diesem aufgenommen. Bei der weiteren Chlorierung z.B. von Tetrachlordicyclopentadien verbindet sich die eine Hälfte des Chlors mit dieser Verbindung unter Bildung eines Polychordicyclopentadiens und die andere Hälfte bildet Chlorwasserstoff mit dem substituierten Wasserstoff und wird aus dem Produkt entfernt.

Die Polychlordicyclopentadiene sind zähe gelbe Flüssigkeiten, welche normalerweise nicht kristallisieren und nicht destillierbar sind. Dichte und Brechungsindex schwanken von <Formel> und <Formel> für Tetrachlordicyclopentadien bis<Formel> und <Formel> für Dekachlordicyclopentadien.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung dieser Polychlor-dicyclopentadiene.

Beispiel 1

Ein Teil handelsüblicher Dicyclopentadien, in 5 Teilen Kohlenstofftetrachlorid gelöst, wurde in ein Chlorierungsgefäss gegeben und unter ultravioletter Beleuchtung

Chlor in die Mischung unter Rühren in einer Menge eingeleitet, welche die maximale Absorption des Chlors erlaubte. Die Temperatur stieg infolge der Reaktionswärme unverzüglich auf 65° und nahm allmählich, wie der Chlorierungsprozess fortschritt, wieder ab. Am Ende der Chlorierung nach 19 Stunden war die Temperatur auf 43° gefallen. Nach achtstündiger Chlorierung wurden alle 2 Stunden Proben genommen, im ganzen 6 Proben. Das Kohlenstofftetrachlorid wurde aus jeder Probe durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Eine zähe, gelbe Flüssigkeit blieb in jedem Fall zurück.

Die 6 chlorierten Dicyclopentadien-Proben mit verschiedenem Chlorgehalt wurden auf ihre insektizide Wirksamkeit gegenüber Stubenfliegen geprüft. Bei diesen und den folgenden Beispielen wurde der Test auf insektizide Wirksamkeit gegenüber Stubenfliegen in der nachfolgenden Weise, als Glasglockemethode bezeichnet, durchgeführt.

Etwa 100 fünf Tage alte Fliegen (Musca domestica) wurden in eine Glasglocke gebracht, und eine bestimmte Menge des zu untersuchenden Insektizids wurde in die Glasglocke gestäubt. Die Menge war gleich der Menge des amtlichen Testinsektizids, welches notwendig war, um eine 30-55%ige Abtötung zu bewirken, und musste in den Grenzen von 0,4 - 0,6 cm liegen. Nach dem Einsprühen des Insektizids in den mit den Fliegen gefüllten Raum wurden sie in einen Käfig gebracht, welcher ein Stück mit verdünnter Zuckerlösung getränkte Baumwollwatte enthielt.

Nach 24 Stunden wurde die Zahl der toten und sterbenden Fliegen ermittelt. Alle Versuche wurden bei 26-32° und 50-70% relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

Die Ergebnisse der Analyse auf den Chlorgehalt und der Fliegenversuche, wie sie mit 1%igen Lösungen in geruchsfreiem Kerosin (Siedebereich 188-266°) mit den oben erwähnten 6 Polychlor-dicyclopentadien-Proben durchgeführt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Daten sind ein Durchschnitt von Testserien mit jeder Lösung.

Die letzten 4 der vorstehenden Serie von Polychlor-dicyclopentadienen wurden auch in einer Konzentration von 0,5% in geruchfreiem Kerosin untersucht. Die Resultate sind die folgenden:

Beispiel 2

Handelsübliches Dicyclopentadien wurde gemäss Beispiel 1 chloriert. Nach zwanzigstündiger Chlorierung wurden drei Proben bei sechs- bis achtstündigen Intervallen gezogen. Diese Muster wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und auf ihre insektizide Wirksamkeit untersucht, wobei alle Untersuchungen mit einer 1%igen Lösung in geruchsfreiem Kerosin ausgeführt wurden.

Beispiel 3

Ein Polychlor-dicyclopentadien mit einem Chlorgehalt von 74%, welcher 10 Chloratomen im Molekül mit einem theoretischen Chlorgehalt von 73% entspricht, wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch vierzigstündige Chlorierung von Dicyclopentadien hergestellt. Bei der Testung auf insektizide Wirksamkeit nach der Glasglockemethode lieferte eine 1%ige Lösung in 80% geruchsfreiem Kerosin und 20% Aceton als Lösungsmittel eine Abtötung von 64% in 24 Stunden (Differenz gegenüber dem amtlichen Testinsektizid war plus 31).

Ein Polychlor-dicyclopentadien mit 67,0% Chlor wurde auf seine insektizide Wirksamkeit gegenüber ausgewachsenen männlichen Küchenschaben geprüft. Hierfür wurden 10-15 Schaben in Käfige gebracht und mit einer

1%igen Lösung des Gifts in geruchsfreiem Kerosin besprüht. Eine 90%ige Abtötung innerhalb 24 Stunden wurde erzielt.

Beispiel 4

Chlordihydro-exo-dicyclopentadien wurde durch Erhitzen von 600 Teilen Dicyclopentadien mit 800 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bei 60-70° unter Rühren während sechs Stunden hergestellt. Die organische Schicht wurde dann mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung bis zur Neutralität gewaschen und dann unter vermindertem Druck destilliert. Sie lieferte 520 Teile des Chlordihydro-exo-dicyclopentadiens mit einem Kp.(sub)0,3 = 75 - 80° und einem Chlorgehalt von 18,6%.

444 Teile dieses Chlordihydro-exo-dicyclopentadiens wurden in 2220 Teilen Kohlenstofftetrachlorid gelöst und Chlor unter Rühren in die Mischung unter ultravioletter Bestrahlung eingeleitet, wobei die Temperatur infolge der Reaktionswärme auf 69° anstieg. Nach siebenstündiger Chlorierung wurden Muster in periodischen Abständen genommen. Das Kohlenstofftetrachlorid wurde aus jeder Probe durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und in jedem Fall wurde eine gelbe, zähe Flüssigkeit erhalten. Diese Muster wurden auf ihre insektizide Wirksamkeit gemäss Beispiel 1 untersucht. Die Resultate unter Verwendung 5%iger Lösungen der Proben in geruchsfreiem Kerosin ergeben sich aus nachstehender Tabelle:

Die letzten vier der vorstehenden Serie von chlorierten Chlordihydro-exo-dicyclopentadienen wurden auch noch bei einer Konzentration von 1% in geruchsfreiem Kerosin mit den folgenden Ergebnissen ausprobiert:

Die erfindungsgemässen Polychlor-dicyclopentadiene sollen 52 bis 74%, vorzugsweise 60 - 70% Chlor enthalten. Dies entspricht etwa 4 - 10, vorzugsweise 6 - 9 Chloratomen im Molekül. Diese neuen 4 - 10 Chloratome im Molekül enthaltenden Polychlor-dicyclopentadiene sind zähe gelbe Flüssigkeiten und beständige Verbindungen, welche sich auch bei längerem Stehen bei Raumtemperatur nicht zersetzen.

Die Polychlor-dicyclopentadiene können entweder exo- oder endo-Struktur besitzen d.h. also stereoisomere Formen sein (vergl. hierzu z.B. Bartlett und Schneider, Journal of the American Chemical Society, Band 68, Seite 6-10, 1946). Beispielsweise wird bei der Chlorierung von Dicyclopentadien angenommen, dass die endo-Struktur nicht beseitigt wird und auch die polychlorierte Verbindung die endo-Formel besitzt. Wenn indessen Chlorwasserstoff zu Dicyclopentadien zugefügt wird, wird angenommen, dass eine Umlagerung stattfindet und das Reaktionsprodukt die exo-Formel besitzt. Wenn dieses Chlordihydro-exo-dicyclopentadien chloriert wird, wird angenommen, dass auch die polychlorierte Verbindung die exo-Struktur behält. In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen schliesst die Bezeichnung Dicyclopentadien sowohl die endo- wie die exo-Verbindung ein.

Wie schon erwähnt, kann Polychlor-dicyclopentadien durch Chlorieren von Dicyclopentadien oder von Chlorwasserstoff-Additionsprodukten des Dicyclopentadiens hergestellt werden. Die Chlorierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Niedrigere Temperaturen werden während der Chlorierung aufrecht erhalten bei Verwendung eines Lösungsmittels. Indessen ist es mitunter empfehlenswert, hohe Temperaturen anzuwenden, um den gewünschten Chlorierungsgrad zu erzielen. Geeignete Lösungsmittel für die Chlorierung sind Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Pentachloräthan und dergleichen. Als Chlorierungskatalysator ist ultraviolettes Licht besonders geeignet.

Die neuen Polychlor-Dicyclopentadiene mit 4-10 Chloratomen im Molekül entsprechend 52-74%, vorzugsweise 60-70% Chlor, haben eine sehr hohe insektizide Wirksamkeit, sogar noch in 0,5%igen Lösungen. Chlorierte Dicyclopentadiene mit einem Chlorgehalt unterhalb 52% sind als Insektizide wertlos, ebenso solche mit einem Chlorgehalt von über 74%, da die insektizide Wirksamkeit stark abnimmt, wenn der Chlorgehalt über diesen Betrag erhöht wird. Das Polychlor-dicyclopenta- dien kann eine einzige Verbindung oder eine Mischung von Polychlor-dicyclopentadienen mit 4-10 Chloratomen im Molekül darstellen.

Die Polychlor-dicyclopentadiene können auch mit anderen insektiziden Verbindungen angewendet werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Polychlor-dicyclopentadienen, dadurch gekennzeichnet, das man Dicyclopentadien oder seine Chlorwasserstoff-Additionsprodukte chloriert bis zu einem Chlorgehalt mit 4-10 Chloratomen im Molekül, entsprechend etwa 52 bis 74%, vorzugsweise 60 bis 70% Chlor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ultraviolettes Licht verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.