DEP0024953DA - Verfahren zur Entfernung von unlöslichem bzw. schwer löslichem Kesselstein aus Rohren oder ähnlichen Konstruktionsteilen. - Google Patents

Description

Im Innern der Rohre von Kesselanlagen, an Wänden von Vorratsbehältern und ähnlichen Konstruktionsteilen, in denen Wasser aufbewahrt und erhitzt wird, setzt sich nach einer gewissen Zeit ein Steinansatz an, der als Isolierstoff wirkt und damit z.B. in Kessel-Aggregaten einen fallenden Wirkungsgrad der Anlage auslöst. Ausserdem wird der Werkstoff durch den Steinansatz zu stark erhitzt, erreicht die Grenze der Warmfestigkeit, die dann zu Rohrreißern und ähnlichen Erscheinungen führt. Das indirekte Versagen des Werkstoffes kann schwere Folgen nach sich ziehen (Kesselexplosionen), abgesehen davon, daß unter Umständen die Anlage zwecks Neuberohrung bzw. Einbau neuer Behälter längere Zeit stillgelegt werden muß.

Der angesetzte Kesselstein ist weiterhin auch mit verantwortlich für unangenehme Korrosionserscheinungen.

Man hat nun versucht, durch eine geeignete Aufbereitung der Wässer die Kesselsteinbildung zu verhüten, indem die Wässer über anorganische und organische Basenaustauscher geleitet werden, die Resthärte mittels Phosphat ausgefällt wird usw. Hierdurch gelingt es zwar, die Kesselsteinbildung etwas zu verzögern, aber sie kann keinesfalls verhindert werden.

Es gibt zwei wesentliche Verfahren, um Rohre und andere Konstruktionsteile von Kesselstein zu befreien:

Das mechanische Reinigen mittels Bürsten oder Bohren und die chemische Reinigung mittels Säuren.

Die Nachteile der mechanischen Reinigung sind bekannt. Bei der chemischen Reinigung wird nur dann ein Erfolg erzielt, wenn der

Steinansatz zum größten Teil aus Karbonaten besteht, die durch die einwirkende Säure zerstört werden. Bei harten Steinen, die z.B. grössere Mengen Kalziumsulfat enthalten, soll eine Vorbehandlung mit einer konzentrierten Bikarbonatlösung von Erfolg sein, ehe die Säuerung angewendet wird. Man hat auch schon die Verwendung von Karbonaten als Vorbehandlungslösung vorgeschlagen, doch soll die Wirkung der Karbonate nicht so günstig sein wie bei Verwendung von Bikarbonaten.

Ausserdem ist bekannt, den Kesselstein in Rohren und ähnlichen Einrichtungen vorher mit einer verdünnten Natronlauge zu behandeln, um eine Zerstörung etwa vorhandener Fette herbeizuführen und damit den Säuerungsprozeß wirksam zu gestalten.

Bei Anwesenheit von in Säuren unlöslichem bzw. schwer löslichem Steinansatz insbesondere in der Zusammensetzung von Kalzium- und Magnesiumsilikat, Eisen- und Mangan- Meta-Phosphaten bzw. Kalzium- und Mangan-Phosphaten, versagt eine Vorbehandlung Mit Bikarbonaten, Karbonaten bzw. Natronlauge. Bei Behandlung mit sauren Karbonaten wird keine Wirkung erzielt, da die Angriffsfläche glatt und hart ist und das Karbonat nicht in den Steinansatz dringen kann. Die nachfolgende Säuerung verläuft praktisch ergebnislos. Bei Vorbehandlung mit einer Natronlaugelösung wird zwar eine allmähliche Erweichung des Steinansatzes ausgelöst: die nachfolgende Salzsäure muß aber sehr lange einwirken, um die Umsetzungsprodukte mit der Natronlauge zur Auflösung zu bringen, ausserdem ist der Salzsäure-Einsatz ausserordentlich hoch, um sämtliche Umsetzungsprodukte zu lösen. Bei Verwendung von konzentrierten Salzsäuren (10 % und darüber) tritt an den Stellen de Ablösung des Steinansatzes in ganz kurzer Zeit ein starker Werkstoffangriff ein, auch dann, wenn bekannte Sparbeizen eingesetzt werden. Dies ist besonders dann der Fall, wenn im Steinansatz grössere Mengen dreiwertigen Eisens vorliegen.

Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Schwierigkeiten überwinden und praktisch mit einem Minimum an Salzsäure fahren kann, wenn als Vorbehandlungslösung eine Mischung aus Natronlauge und Soda verwendet wird. Hierbei werden folgende Vor- teile erzielt:

Durch die Behandlung mit Natronlauge wird eine Umwandlung der unlöslichen Produkte des Steines ausgelöst, z.B. nach folgender Reaktion:

CaSiO(sub)3 + 2 naOH = Na(sub)2SiO(sub)3 + Ca (OH)(sub)2

Mg(sub)3 (PO(sub)4)(sub)2 + 6 NaOH = 3 Mg (OH)(sub)2 + 2 Na(sub)3 PO(sub)4

FeSiO(sub)3 + 2 NaOH = FeO(sub)2 + Na(sub)2 SiO(sub)3.

Durch die gleichzeitige Anwesenheit von Karbonat in der Vorbehandlungslösung wird eine Durchtränkung des nunmehr beeinflußten weichen Steines herbeigeführt. Wird nun mit einer verdünnten Salzsäure nachgearbeitet, nachdem die Vorbehandlungslösung abgelassen wurde, so tritt durch die Umsetzung des Karbonates mit der Salzsäure eine starke Entwicklung von Kohlensäure unter Absprengung der Umsetzungsprodukte ein, die nach ganz kurzer zeit eine vollkommene Säuberung der Rohre zur Folge hat.

Mit der Anwendung einer Mischlösung ls Vorbehandlung ist eine Reihe wirtschaftlicher und praktischer Vorteile verbunden.

Es gelingt:

1.) Steinansätze schwierigsten Aufbaues aus Rohren verschiedenster Formen zu entfernen. Das neue Verfahren bringt Erfolg auch dort, wo alle bisherigen Verfahren der chemischen und mechanischen Reinigung versagt hat.

2.) Das neue Verfahren arbeitet ausserordentlich schnell, so daß eine Stillegung von Kesselanlagen nur in einer betrieblich notwendigen Arbeitspause erforderlich ist.

3.) Durch die Vorbehandlungslösung ist die Säuerung nur mit einer verdünnten Säure, z.B. Salzsäurelösung, durchführbar, wobei mit Sicherheit Angriffe auf den Rohrwerkstoff durch die Säure vermieden werden.

Die zur Vorbehandlung zu verwendende Mischung soll im allgemeinen etwa 5 - 20 % Alkalikarbonat und 5 - 20 % Alkalihydroxyd enthalten.

Das Mischungsverhältnis zwischen Soda und Alkali in der Einsatzlösung ist aber vorzugsweise abhängig von der Zusammensetzung des Steinansatzes. Normalerweise ist eine Lösung, die 10 % Soda und 10 % Natronlauge enthält, für die meisten Fälle ausreichend. Steigt der Kieselsäuregehalt aber in einem Steinansatz über 30 %, so ist es vorteilhaft, den Gehalt der Lösung an Alkali auf etwa 20 % zu steigern, wobei der Anteil an Soda auf 10 % gehalten werden kann. Liegt der Kieselsäuregehalt tiefer als 10 % und ist dagegen der Anteil an Eisenoxyden und Karbonaten hoch, so kann die Einsatzlösung nur etwa 5 % NaOH enthalten, hierbei wird dann der Anteil an Natriumkarbonat höher gewählt, z.B. zwischen 15 und 25 %. Bei Steinansätzen, die zum größten Teil aus Phosphat bestehen, genügt eine Einsatzlösung, die 5 % Natriumhydroxyd und 15 % Natriumkarbonat enthält.

Beispiel I:

Ein Flammrohrkessel-Aggregat bestand aus 4 Flammrohrkesseln. Jeder Kessel hatte 144 Rohre mit einer Rohrlänge von 5.5 Meter und einer 1.W.von 88 mm. Der Kesselstein hatte eine Dicke von 2 mm. Er bestand aus folgenden Stoffen:

Beim Laboratoriumsversuch löste sich dieser Steinansatz in 10%iger kalter und warmer Salzsäure nur in geringen Mengen auf.

Das Aggregat stand wegen allgemeiner Überholung still. Es sollte eine Reinigung der Kesselanlage vorgenommen werden.

a) Flammrohrkessel I wurde mittels mechanischer Ausbohrung gereinigt. Diese Arbeitsweise verlangte die Freilegung der Krümmerteile. Es dauerte drei Wochen, bis der Flammrohrkessel wieder betriebsfähig war, abgesehen davon, daß bei den Krümmerteilen doch eine Säuerung vorgenommen werden mußte. b) der Kessel II wurde 3 Tage lang mit einer 10%igen Sodalösung vorbehandelt, dann 2 Tage mit einer 10%igen Salzsäure nachgespült. Der Säure wurde ein Zusatz von 0,15 % einer bekannten Sparbeize zugesetzt. Nach dem Öffnen der Kesselluken war der Steinansatz im Innern der Rohre kaum beeinflußt. Die Vorbehandlung und Säure hatten infolge der Härte und Undurchdringlichkeit des Steines nicht gewirkt.

c) Der Kessel II wurde mit einer 10%igen Natronlauge 3 Tage lang vorbehandelt und dann während 2 Tagen mit eienr 10%igen Salzsäure nachgespült. Der Steinansatz hatte sich stellenweise abgelöst, während er an anderen Stellen zwar weich geworden war, aber nicht entfernt wurde. An den Stellen der freigelegten Metalloberfläche waren starke Korrosionsnarben entstanden; einige Rohre waren durchfressen, obwohl die Säure einen Zusatz von 0,2 % Sparbeize erfahren hatte.

d) Der Kessel IV wurde mit einer Salzlösung vorgearbeitet, die insgesamt 10 % Karbonat (Soda) und 10 % Alkali (Natronlauge) enthielt. Nach 12-stündiger Einwirkung wurde die alkalische Lösung abgelassen; anschließend wurde in 2 Arbeitsverfahren mit einer 5- bzw. 3%igen Salzsäure nachgespült (insgesamt 12 Stunden). Nach dem Öffnen des Kessels waren sämtliche Rohre, einschl. der Krümmerteile, vollkommen sauber. Die Rohre zeigten keinerlei Korrosionsangriffe, die durch die Säure hätten ausgelöst werden können; der Säure war keine Sparbeize zugesetzt worden.

Verwendung einer starken Säure (10% und höher) zur Entfernung des Steinansatzes ist vom Standpunkt der Korrosion immer von Nachteil, wie auch in dem Beispiel I c gezeigt wurde. Bei Vornahme der Reinigung entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Korrosion ausgeschaltet, da die verwendete Salzsäure nur in verdünnter Form eingesetzt wird und ausserdem die Reaktionszeit sehr kurz ist. Das Aussehen der Rohre entspricht vom Standpunkt der Korrosion in etwa dem der Rohre, die durch mechanische Mittel gesäubert werden.

Beispiel II:

Drei Kondensatoren, die zu je 3 Hauptturbinen gehörten (Leistung 3 000 kw), bestanden aus je 2.800 Rohren (22/24 mm). Der Steinansatz betrug rund 2 mm und hatte folgende Zusammensetzung:

Die Kondensatoren sollten an je drei aufeinander folgenden Sonntagen (6 - 22 Uhr) gereinigt werden.

a) Kondensator I wurde mit einer 5%igen Salzsäure (2,5 to) in dreimaligem Arbeitsgang gefahren. Nach Ablauf der festgesetzten Zeit war die Reinigungswirkung der Salzsäure ausserordentlich gering. Die Schalendicke war zwar um rund 25 % gefallen, im übrigen war aber die Rohrinnenoberfläche noch vollkommen mit Steinansatz besetzt.

b) Kondensator II wurde 12 Stunden (Samstagnacht) mit einer 10%igen Sodalösung vorgefahren, dann die Lösung abgelassen und anschließend mit eienr 10%igen Salzsäure dreimal nachgefahren. Es wurde ebenfalls nur ein geringer Erfolg erzielt. Der Steinansatz hatte sich zwar um 50 % in der Schichtdicke vermindert, die zurückbleibenden Schalen bestanden aber nach den Untersuchungen zum größten Teil aus Phosphaten und Silikaten, die durch die Säuren nicht angegriffen worden waren. Bei einem Laboratoriumsversuch löste sich dieser Steinansatz nur sehr langsam und schwer in einer 10%igen warmen Salzsäure.

c) Kondensator III wurde 5 Stunden mit einer alkalischen Mischung, die 10% Natronlauge und 10% Soda enthielt, stehen gelassen, dann die Lauge abgelassen und anschliessend mit einer 5%igen Salzsäure behandelt. Nach Neutralisation der Säure wurde der Kondensator mit einer 3%igen Salzsäure nachgefahren. Nach Ablauf von 8 Stunden waren die Kondensatorrohre innen vollkommen von Steinansatz befreit. Das Vacuum betrug nach der Reinigung 98 %. Bei der Säuerung war kein Rohr ausgefallen.

Hier konnte leider der Versuch entsprechend dem Beispiel I c nicht gefahren werden, weil die alleinige Verwendung einer 10%igen NaOH-Lösung nach Vorversuchen eine starke Abtragung der Kondensatorrohre aus Messing ergab. Es wurde daher darauf verzichtet, in Beispiel II den Fall I c aufzunehmen.

Es mag noch erwähnt werden, daß bei allen drei Versuchen die Eigenwärme des Kondensators dazu verwendet wurde, um eine beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeit der Vorbehandlungslösung herbeizuführen.

An den nachfolgenden Sonntagen wurden die Kondensatoren I und II entsprechend dem Verfahren c) gereinigt und waren nach Ablauf von 12 Stunden ebenfalls vollkommen sauber.

Claims (6)

1.) Verfahren zur Entfernung von in Säure unlöslichem bzw. schwer löslichem Steinansatz in Rohren, Behältern und ähnlichen Einrichtungen, mit Hilfe einer Säuerung, dadurch gekennzeichnet, daß vor Anwendung der Säure der Steinansatz mittels einer Mischlösung aus Alkalikarbonat und Alkalihydroxyd vorbehandelt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorbehandlungslösung eine Mischung aus 5 - 20 % Alkalikarbonat und 5 - 20 % Alkalihydroxyd verwendet wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Vorbehandlungslösung innerhalb der obigen Grenzen der Steinzusammensetzung angepaßt wird.

4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung und Säuerung abwechselnd vorgenommen wird.

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Wärme erfolgt.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung kurz nach Stillsetzung der Anlage vorgenommen wird.