DEP0014543DA - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Trimethincyaninen und von Merocyaninen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von

ό ' Nl

Die bisher bekannten Verfahren zur Heretr llung von Symmetrisch? η 'J?rime thineyaninen, d_o sich vom Benztiiiazol oder Chinolin und Merocyanin^n, die eich vom Bensthiazol, Chmoliu od^r 3_?3-Dimrth, Undoleun abl-itcn und der allgemeinen !'orjael I Df sw. II em-s pit ehe η

Formel I

-OH=CH-OH=G;

fform-l II

B = ein beliebig subst. Benzolring

H = Alkyl oder Aralkyl χ = ^in beliebiges Anion J = S oder OH=CII

B = ein beliebig

ring

» BenzolH = AlKyI oder Aralkyl

y = S, -CH=GH-, X *

ζ = eine Atomgruppierung,, 3 WiF öie bei lie ro,^cyanine η üblich ist,

sind dadurch c,ekennzeichnet, dass die Eethindrückp in diesen Farbstoffen mit Hilff von Ameisensäure derivate η aufgebaut wird. Als Ameis^nsäurederivaV wurden u,a, Orthoameisensärireester, Ohlorofprm, Formaldehyd j Diphc-nylf ormamidin, Setrahydrochmolphenylformamid^in und ähnliche Verbindungen sur Herstellung von Tri-

metnincyaninen bzw· Orthoanieisensäure ester, DipUf nylformamidin oder ähnliche Amidine, teilweise unter Isolierung der entstehenden Zwischenprodukte,' für dip Herstellung der Merocyanine nach der Formel II verwendet«, Als Lösungsmittel wurden vor al cm Pyridin oder "Essigsäure anhydrid, die beide zugleich als londensationümittel wirken, bzw« Alkohol unter Zusatz eines alkalischen EondensationsmitLels vorgeschlagen.

ITf bcrraschenderwe ise wurde gefunden, dass man solche Farbstoffe besonders vorteilhaft unter Verwendung von Formamid gewinnen kann« Das Formamid dient sowohl für die Essteilung dei Methinbrücke, wie auch als Lösunga- und Kondensat!onsmitte1. ISin Zusatz eines basischen Kondensationsmittels ist an sich nicht notwendig, verbessert aber in manchen Fällen die Ausbeute; besonders günstig wirkt Kaliumcyanat als basischer Zusatz«

Besondere Torteile des "teuispruchten Verfahrens sind die teilweis« sehr hohen Ausbauten, Vielehe die Ausbeuten der bisher beschriebenen Verfahren übertreffen, die wesentlich geringeren Materialkosten sowie der Umstand, dass die Farbstoffe vielfach so r^in entstehen, dass sie ohne weitere umständliche Epinigussverfahren fotographi s ^u verwendbar sind«. Dieser lotste Vorteil ist darauf zi'rüc kaut uhren, dass das Formamid besonders in der Hitze ein sphr gutes Lo suiigs ve rangen für uie verwendeten komponenten, aber auch für die Salze besitzt. Beim Frkalten scheiden sich daho: die Farbstoffe meist kristallin in vorzüglicher Rdn_ieit aus dem Gemisch ab« Sollte ein: weitere Peinigung notwendig sein, so ist Formamid auc.1 zum ümfcristallisieren geeignet. Die Reaktion ist folgendermassen zu formulieren:

-H₂O

-CH=OH-CH='

Die allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung von Trim?tώincyaninen gestaltrt sich wi- folgt;

Das q.uartart Salz der verwendeten Basp, z.B. das Aetnyljoiii oder Aethyl-p-toluolsulionat, wird in 5 Cc ilen Formamid, das durch Vakuumdestillation gereinigt ist, etwa 3o Minuten bis Io Stunden auf

loo - 15o Cr eraitzt, wobei in jedem einzelnen Falle die günstigsten Arbeitsbedingungen zu ermitteln sind· Bei Verwendung von Jodid als Ausgangsmatrrial, kristallisieren die Farbstoffe beim^rrkalten aus, Dagegen müssen die Farbstoffe der Toluoläthy!sulfonate aus der lösung duroh Zusatz von Ammoniumbromid, Kaliumiodid oder ähnlichen; Salzen ausgeschieden werden» G-egeb^nenfalls erweist es sich als vorteilhaft, gpbildete Verunreinigungen durch Ausschütteln mit.Benzol, Aetiier od'-r anderen Lösungsmitteln, die mit χ-ν*«««^« mischbar sind, vor der Abscheidung der Farbstoffe zu entfernen. Die abgeschiedenen Farbstoffe werden abgesaugt und mit wässrigen Formamid nachgewaschen·

Zur Herstellung von Merocyaninen werden molekulare Mengen der beiden Ausgangsstoffe mit d<- r 3 - 5 fache η Menge Formamid einige Stunden auf 13o° erhitzt. Da alt entsprechenden Merocyanine in Formamid wesentlich scnwF/rer löslich sind als di^ aus dem gleichen Ausr gangsmaterial entstehenden symmetrischen Trimethincyanine, scheiden sich bereitö in d^r Hitze Kristall«⁵ des gewünschten Farbstoffes ab. Kach dem ^rkalten wird abgesaugt und mit Aceton nachgewaschen, bis mit glpichmäsoiger Färbung abläuft.

B€ ispiele;

1. Bis-(l-Aethy_l-;Chi_inqlin- 2)~trimcthino;7anin--godid. _i

a) o,86 g H-Ae thy l-ehinaldiniüm-p-toluolsulf-onat und 4 ecm Formamid werden 8 Stnni_eii aui 130° erhitzt. Das Salz; fc-ht glatt in lösung* Das Reaktionsgemisch färbt sich immer tiefer vjolett. Wach Beendigung der Reaktion werden o,5 g Kaliumiodid eingerührt, Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen, grünglänzenden Kristalle abfiltriert, mit 4 ecm 5obigem Formamid und anschliessend mit Wasser aachgewaschen» Ausbeute; o,o7 g (11,6 ^c/ö d, l'h,)

b) o,75 g H-Aethyl-chinaldinium-jodid und o_?22 g Ealiumcyanat

in. 4 ecm Formamid 8 Stunden auf 13o° erhitzt. Beim "Frkalten scheiden sich dunkle Kristall' mit grünem Oberflächenglanz aus, Beim lachwaschen mit 5o,-igem Formamid scheiden sich noch Schmieren ab, die durch 'j/a-sciaen mit Fssigesxer wieder vollständig gelöst werden» Ausbeute: 0,09 g (14,9 f° d« Th»)

2,) Bis-^-Aethyl-fi-naptncthiazol-2)-trimethincyanin-bromid» a) l,c g 2-Methyl-3-äthyl-ß-naiibhotniazolium-p-toluolsulfonat und 5 ecm Formamid werden 4 Stunden auf 13o° ernitzt. Ή ach dem Abkühlen ü-fblauvioletten Re akt ions mi se hung wird diese durch Extraktion mit

Aether vcn braunlichen Schmieren befreit und anschließend auf auf loo erhitzt? Bei dieser Temperatur v/erden 2 g Ammoniumbromid eingerührt. lach dem Trlralt^n werden die dunkelblauen Farbstoffkristalle abgesaugt und mit So^ig^ni Formamid und Wasser nachgewaschen« Ausbeute: o,2o g (29,8 ⁶ _y- d«Th«)

b) Ι, ο g 2-Metli7l-3-äth_<yl-i3-n.aphthcxhifc.aolium-p-toluolsulforLat und ο j 22 g Ealimoyanat wrden in 5 ecm formamid gelöst und eine St undo avf 13o erhitzt« Nach der weiteren Aufarbeitung wie unter

iffijßS

a) werden^34,2 fi d.Th.) reines Färbstoffbromid erhalten.

* Bis-(3-Aethyl--"bengthiazol-2)-tri]nethincyanin-jodid

a) Ij 5 g 3-Aethyl-2-methyl-benzthiazolium-;iodid und 7,5 ecm Formamid werden 3o Minuten auf ISo erhitzte Beim Erkalten fallen lange gut ausgebidete B" ade In an Farbstoffjodid aus. Sie werden mit wenig Formamid und dann mit 50 tigern Formamid und Wasser nachgpwasexien*

Ausbeute: o,77g(65,2 °f₀ d. lh«)

b) 1,7 g 3-Aethyl-2-methyl-benzthiazolium-p-toluolsulfonat und

8 ecm Formamid werden Io Stunden auf Ho⁰ erhitzt« In die heisse Mischung wird 1 q Kalium jodid eingerührt. Beim Trkalten fällt dex Farbstoff in prächtigen, stahlblauen !Tadeln aus. Aufgearbeitet wie unte; a). Der trockene Niederschlag wird zur Fntfprnung weniger oberflächlich anhaftend.- r Schmieren mit Benzol gewaschen» Ausbeute o,77 g (65,2 # d. 2h»)

4«) (3~Aethyl-ß~najphth^th^azpJ--2j^X3_r~p^ merocyanine

l,o g 3J-Aethy 1-2-methyl-ß-naphthothiaaolium-p-toluolsulfonat und o,53 g I-*pheny!rhodanin wenden in 5 ecm Formamid 8 Stunden auf 13ο erhitzt. Die lösung färbt sich bald tiefviolett und scheidet schon in drr Hitze kleine, dunke!violette Eristalle aus» Nach dem Abkühlen werden diese abgesaugt und rait ^o et on nachgewaschen, bis die intensive Tiolettfärbung verschwunden ist und ^iner gleiohmässigen, viel schwächeren Platz g- macht hat« "Ks wex"den o,36 (32,1 ^C,O i.Th.) an reine ei Farbstoff erhalten»

5· (l"Aetίr/l-3_>3-dim-;tilylix^dolenilα-2)-(3-ph"nyl-rhoianin-5)--dimqtl^ll·n-

o_}73 g l-Aetliyl-2,3,3-trim^thyl-indolpin-jodid und o, 53 g l-Phenylrhodanin werden afjfct 5 ecm Formamid 4 Stunden auf 13ο erhitzt. Die ausgeschiedenen Mristalle werden nach dem Abfiltrieren mit Aceton naehgewaschen, bis dieses mit rötlich-gelber Farbe abläuft. Ausbeute: op.7 g (18,1 '£> d.

6. (3-Aethyl-benzthiazol-2)-(3- äthyl»rhodanin-5)-I)imcthiimeroo7/a:ain,

a) 0,8^ g N-Aethyl-2-methyl-benzthiazol-p-toluolsiilfonat und

OjAo g If-Ae thj-!rhodanin und o,25 g Jimmoriiumbromid werden mit 3 com destilliertem Formamid B Stunden auf 13o° ernitax. Bach dein Abkühlen, Filtri^r^n und Hachwasehen mit Aceton und fasser bleiben °>37 g lileiiip violetxe Kristalle (43,1 °f> d«Th_e) als reiner Farbstoff zurück«,

b) o_?86 g H-Aethyl-2-m^thyl-benzthiazolium-p-toluolsulfonat Lind

o,4o g IT-Ae thy lrhodanin wf ,"d^n in 3 com destilliertem Formamid S , Stunden auf 13o erhitzt» Di'* erkaltete Eeaktionsmischung wird abg saugt und der Iliedersohlag mit Aceton naohgewaschen, bis kleine violette Kristalle zurückbleiben«,
Ausbeute: o,32 g (37,2 fo d.Th.)

c) Ij 5 g H-Aethyl-2-methyl-benzthfezoliumjodid und O₅ 8o g Il-Aethy 1-rhodanin werden in 5 ecm Formamid 8 Stunden auf 13o erhitzt, lach dem Absaugen der Kristalle und Hachwaschen mit Aceton, bis dieses nur noch schwach gefärbt abläuft, bleiben O₅89 g (51,B fo d«Th«) blauvioletter Farbstoff zurück*

Die ρrhalt<=npη Farbstoffe st^ll^n wertvoll? Sensibilisatoren für fotographisch Halog^nsilbe r-^uulsionr η dar.

Claims (5)

P atentansprüche

1. Verfahren zur Herstpllune von symmetrischer Trimethincyanineη der allg^Di'inen Formel:

β: ;.g-oh=oh-ch=o ' >β

I ' I

S H

in der B von E X 7 und

beli^bi^ subst. B, odpr Axalkyl,
ein b^clirbift,-s Anion"
S od=r OH = OH
pt Merocyanine η dp-r allgf-m-in^en Forme 1.

I
ϊ /C=OH-GE=G-

in der D = ein^n bclirbis sub st. Bensv lring, E = Alliy 1 oder Aralki?l

y = S, -GH=OH- oder h ^J und

/XSH.

ζ = .eine Atomgruppierung, hip sie bei Merocyanine η üblich ist, bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass die Met hinkette in diesen Farbstoffen mit Hilfe von Formamid gebild^r t wird«

2. Verfahren zur Herstellung von symci°trisoh.^n Trimethincyaninen nach Anspruch 1, dadurch get^nnzeichii'-t, dass die farbstoffe durch \ rhi τ ζ γ-η von quart äreja. S alar η von gegebenenfalls im B°nzolkern substituierten Derivaten des 2-M^"Chjlb^on3thiazols oder Oninaläins mix übprscnils&igem Formamid gewonnen werden«

π Verfahr-η nach Anspruch 1, dadurch g^ Id= iiiizpiohne t, dass zur Herstellung von Me ro cyanine η quart äre Salze d^s 2-Mexiaylbr-nz-"Uniazols, Chinafekns odpr 2_?3,3_4L~Dinic^>Thylindolenins_J die gegebenenfalls im Benzolring substituiert sind mit heterocyclischen Verbindungen mit ein^r T^- akti ons fähigen Methylengruppe, wie sie zur Herstellung von Merocyanine η gebräuchlich sind, in überschüssigem Formamid erwärmt werden.

Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kondensationsmit-Gel Kaliumcyanaa-t verwendet wird»

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekenazeienet, dass die erJial"cen^n Farbstoffe sur Reinigung aus Formamid umkristallisiert werden.

D^r Patrntanwalt; gez.; Dr. Schalk