DEP0005084DA - Verfahren zur Herstellung von Nitroparaffinen - Google Patents

Description

Bei der Nitrierung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen wurde bisher unter atmosphärischem Druck gearbeitet.

Bei niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen bis etwa zur Molekülgrösse C(sub)6 erfolgt die Nitrierung im allgemeinen in gasförmiger Phase. Hierbei werden die verdampften Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen bis über 400° mit Salpetersäure-Dämpfen zur Umsetzung gebracht. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, dass man sich mit dem Paraffindampf-Gemisch im Bereich der Explosionsgrenzen befindet und zur Verhinderung von Explosionen die Strömungsgeschwindigkeit und Gaszusammensetzung sorgfältig überwachen muss. Ein weiterer Nachteil der in Gasphase vorgenommenen Nitrierung beseht darin, dass als Nebenreaktion teilweise auch eine Spaltung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe auftritt, die Nitroparaffine von dem Ausgangsprodukt gegenüber verminderter Molekülgrösse ergibt.

Auch bei der Nitrierung in flüssiger Phase ist bisher nur unter gewöhnlichem Atmosphärendruck gearbeitet worden. Diese Verfahrensweise kommt beispielsweise bei Kohlenwasserstoffen mit einer oberhalb von C(sub)10 liegenden Molekülgrösse zur Anwendung. Hierbei zeigt sich der Nachteil, dass das Reaktionsprodukt neben Mononitroparaffinen auch erhebliche Anteile an Di- und Polynitroparaffinen und ausserdem auch in geringer Menge Fettsäure enthält.

Unterhalb der Molekülgrösse C(sub)10 ist eine Nitrierung in flüssiger Phase bei atmosphärischem Druck nicht möglich, da wegen der niedrigen Siedetemperatur dieser Kohlenwasserstoffe die Reaktionstemperatur dann so tief liegen müsste, dass nur sehr geringe Umsätze erzielbar sind.

Es wurde gefunden, dass sich Kohlenwasserstoffe, die mehr als 6 C-Atome im Molekül enthalten, mit konzentrierter Salpetersäure überraschend gut nitrieren lassen, wenn in flüssiger Phase bei Temperaturen von 150 - 300° unter überatmosphärischem Druck bis zu 25 kg/qcm gearbeitet wird. Die Reaktionstemperaturen können in Verbindung mit angepasstem Überdruck hierbei so hoch gewählt werden, dass auch niedrigsiedende Paraffin-Kohlenwasserstoffe mit guter Ausbeute in Nitroparaffine zu überführen sind. Besonders vorteilhaft ist das erfin- dungsgemässe Verfahren bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen, die der katalytischen Kohlenoxydhydrierung entstammen und wegen ihres überwiegend geradkettigen Molekülaufbaues schwer zu nitrieren sind.

Die zur Anwendung kommenden Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 - 300°, der Arbeitsdruck richtet sich nach dem Dampfdruck der zur Verarbeitung kommenden Kohlenwasserstoffe, seine obere Grenze liegt bei annähernd 25 kg/qcm.

Bei Arbeiten in flüssiger Phasen besteht keine Gefahr, dass die eingesetzten Kohlenwasserstoffe gespalten werden, weil man weit unter der Spalttemperatur (ca. 400 - 500°) arbeiten kann. Wegen des erhöhten Druckes ist keine Explosionsgefahr vorhanden, so dass sich der Nitrierprozess gefahrlos durchführen lässt. Zur Nitrierung wird zweckmäßig eine Salpetersäure benutzt, deren Konzentration oberhalb von 40% HNO(sub)3 liegt.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss unter erhöhtem Druck in flüssiger Phase durchgeführten Paraffin-Nitrierung besteht darin, dass man den gewünschten Gehalt an Mono-, Di- und Polynitroparaffinen durch Abänderung der Reaktionsbedingungen einregeln kann.

Es ist an sich bekannt, dass bei einer in flüssiger Phase durchgeführten Paraffin-Nitrierung das Verhältnis von Monoparaffinen zu Di- und Polynitroparaffinen durch das zur Anwendung kommende Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Salpetersäure beeinflusst wird. Ein hoher Gehalt an Mononitroparaffinen wird nur dann erreicht, wenn die Kohlenwasserstoffe weit im Überfluss vorliegen, derart, dass beispielsweise auf 1 Teil Salpetersäure 3 Teile Kohlenwasserstoff entfallen. Bei einem derartigen Kohlenwasserstoffüberschuss vermindert sich indessen die Höhe des Umsatzes soweit, dass sich bei der Fabrikation nur geringe Ausbeuten ergeben. Arbeitet man erfindungsgemäss unter Überdruck in flüssiger Phase, dann kann bei der Reaktion auf 1 Teil Kohlenwasserstoff 1 Teil Salpetersäure zur Anwendung kommen und trotzdem sowohl ein hoher Umsatz als auch hohe Ausbeuten an Mononitroparaffinen erreicht werden, vorausgesetzt, dass die Reaktionstemperatur in ausreichender Weise erhöht wird.

Bei der Nitrierung eines Kohlenwasserstoffes der Molekülgrösse C(sub)10 erhält man bei einem Druck von 10 kg/qcm unter Anwendung von 1 Teil konzentrierter Salpetersäure auf ein Teil Kohlenwasserstoff bei 160° ein Reaktionsprodukt, das 50% Nitroparaffine enthält. Diese Nitroparaffine bestehen zu 45% aus Mononitroparaffinen, so dass die Reaktionsmasse ca. 22,5% Mononitroverbindungen enthält.

Wird bei gleichem Ausgangsmaterial und Kohlenwasserstoff-Salpetersäure-Verhältnis bei 10 kg/qcm mit einer Reaktionstemperatur von 250° gearbeitet, so erzielt man ebenfalls einen 50%-igen Umsatz, die entstandenen Nitroparaffine bestehen aber zu 80% aus Mononitroverbindungen, so dass die Reaktionsmasse 40% von diesen Verbindungen enthält. Durch angemessene Wahl der Reaktionstemperaturen können bei der Drucknitrierung in flüssiger Phase je nach Wunsch überwiegend Mono-, Di- und Polynitroparaffine hergestellt werden. Eine Herabsetzung der Reaktionstemperatur begünstigt die Bildung von Polynitroparaffinen, während eine Steigerung der Reaktionstemperatur den Anfall an Mononitroparaffinen vergrössert.

Claims (2)

1.) Verfahren zur Herstellung von Nitroparaffinen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Kohlenwasserstoffen der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, die mehr als 6 C-Atome im Molekül aufweisen. Mit konzentrierter Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase bei Temperaturen von 150 - 300° unter überatmosphärischem z.B. bis auf etwa 3 bis 25 kg/qcm erhöhtem Druck nitriert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung überwiegender Anteile von Mononitroparaffinen mit einem Reaktionsgemisch, das annähernd gleiche Teile Kohlenwasserstoff und Salpetersäure enthält, bei möglichst hohen Temperaturen, und zur Erzielung überwiegender Anteile an Di- und Polynitroparaffinen mit dem gleichen Kohlenwasserstoff-Salpetersäure-Verhältnis bei möglichst tiefer Temperatur gearbeitet wird.