DEP0003570BA - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Verseifung von rohem Methacrylsäureamid.

Es ist bekannt, dass rohes Methacrylsäureamid dadurch erhalten werden kann, dass etwa äquimolekulare Mengen von Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin auf Reaktionstemperatur erwärmt werden. Bei der Verseifung des rohen Methacrylsäureamids durch mehrstündiges Kochen mit Wasser am Rückflusskühler entsteht Methacrylsäure, die aus der Lösung mechanisch abgetrennt und durch Vakuumdestillation isoliert werden kann.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus rohem Methacrylsäureamid wird die Mischung von Rohsäureamid und Schwefelsäure, welche bei der Reaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure in einer Ausbeute von etwa 72% entsteht, in einen Überschuss von Wasser gegeben und das Methacrylsäureamid durch 4-5-stündiges Erhitzen der Mischung am Rückflusskühler in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels verseift. Wenn die Reaktion beendet ist und die Mischung stehen gelassen wird, trennt sie sich in zwei Schichten. Die untere schwefelsäurehaltige Schicht wird verworfen und die obere Schicht, welche rohe Methacrylsäure enthält, wird destilliert.

In der Praxis treten jedoch bei derartigen Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure verschiedene Schwierigkeiten auf, insbesondere dadurch, dass grosse Mengen von Schwefelsäure verarbeitet werden müssen. Weiterhin wird die Trennung äusserst erschwert durch die Anwesenheit von Polymerisationsprodukten, welche keine scharfe Trennung zwischen den beiden Schichten zulassen, wodurch entweder Polymeres mit einer gewissen Menge des monomeren Produktes verloren geht oder Polymere im Reaktionsprodukt verbleiben, was nachteilige Wirkungen bei der Weiterverarbeitung dieses Produktes zur Folge hat. Solche Produkte sind also zur Herstellung hochwertiger Erzeugnisse nicht geeignet, es sei denn, dass eine erneute Destillation stattfindet, wobei jedoch die Ausbeute an reiner Methacrylsäure erheblich verschlechtert wird.

Es wurde nun gefunden, dass die erwähnten Nachteile vermieden und eine reinere Methacrylsäure in grösserer Ausbeute erhalten wird, wenn die Mischung von rohem Methacrylsäureamid und Schwefelsäure mit Wasser gemischt, und das Methacrylsäurewassergemisch, welches beim Kochen der Mischung abdestilliert, dann mit einem organischen wasserunlöslichen Lösungsmittel für die Methacrylsäure extrahiert wird.

Die am besten für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aliphatische wie Petroläther und die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid, Perchloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff.

Das die Methacrylsäure enthaltende Destillat bildet mit dem organischen Lösungsmittel zwei Schichten, die sich leicht trennen lassen, wobei im chlorierten Kohlenwasserstoff der grösste Teil der Methacrylsäure gelöst ist.

Die so erhaltene Methacrylsäure lässt sich zur Herstellung von höheren Methacrylsäureestern durch azeotrope Veresterung verwenden oder durch nochmalige Destillation mit einem Reinheitsgrad von mehr als 99% gewinnen.

Zweckmässig wird eine bestimmte Menge des organischen Lösungsmittels zur Behandlung des wässrigen Methacrylsäuredestillats verwendet. Wenn, wie es vorteilhaft ist, Trichloräthylen als Lösungsmittel verwendet wird, werden zweckmässig 90-136 g Trichloräthylen auf 454 g Methacrylsäure im Destillat verwendet, wodurch eine maximale Trennung von Methacrylsäure und Wasser erzielt und eine untere Trichloräthylenschicht mit mehr als 70% Methacrylsäure erhalten wird. Es ist ein sehr wichtiges Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, dass ein wohlfeiles und leicht zugängliches Lösungsmittel verwendet werden kann, und dass mit verhältnismässig wenig Trichloräthylen ein hoher Wirkungsgrad erzielt wird. Darüber hinaus kann die wässrige Schicht, welche den Rest der mit übergegangenen Methacrylsäure enthält, der Reaktion wieder zugeführt und mit der nächsten zu verarbeitenden Menge erneut destilliert werden, wodurch eine maximale Gesamtausbeute an Methacrylsäure erzielt wird.

Um die optimale erforderliche Menge des organischen Lösungsmittels zu ermitteln ist es notwendig, eine Bestimmung des Methacrylsäuregehaltes im Destillat durchzuführen, bevor das Lösungsmittel zugegeben wird. Um zu vermeiden, dass eine zu grosse Wassermenge in der mit dem organischen Lösungsmittel zu behandelnden Flüssigkeit vorhanden ist, wird das Destillat erst aufgefangen, wenn es mehr als 20% Methacrylsäure enthält. Der verdünnte Verlauf wird mit der folgenden Menge verarbeitet.

Soll die extrahierte wässrige Schicht nicht in den Prozess zurückgeführt werden, kann die Extraktion der Methacrylsäure mit dem organischen Lösungsmittel dadurch unterstützt werden, dass Natriumchlorid oder Natriumsulfat in solcher Menge zugegeben wird, dass eine gesättigte wässrige Lösung dieser Salze entsteht.

Bei einer geeigneten Ausführungsform des Verfahrens findet ein mit einem Dampfmantel versehenes emailliertes Reaktionsgefäss Anwendung, das mit einer Rührvorrichtung, einem einzutauchenden Dampfrohr, einem Eintauchrohr zum Abführen des Rückstandes und mit Einlässen für die Amid-Schwefelsäuremischung und Wasser ausgestattet ist. Ein