DEP0003570BA - Process for the production of methacrylic acid. - Google Patents
Process for the production of methacrylic acid.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Verseifung von rohem Methacrylsäureamid.The present invention relates to an improved process for the production of methacrylic acid by saponification of crude methacrylic acid amide.
Es ist bekannt, dass rohes Methacrylsäureamid dadurch erhalten werden kann, dass etwa äquimolekulare Mengen von Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin auf Reaktionstemperatur erwärmt werden. Bei der Verseifung des rohen Methacrylsäureamids durch mehrstündiges Kochen mit Wasser am Rückflusskühler entsteht Methacrylsäure, die aus der Lösung mechanisch abgetrennt und durch Vakuumdestillation isoliert werden kann.It is known that crude methacrylic acid amide can be obtained by heating approximately equimolecular amounts of sulfuric acid and acetone cyanohydrin to the reaction temperature. The saponification of the crude methacrylic acid amide by boiling with water for several hours on a reflux condenser produces methacrylic acid, which can be mechanically separated from the solution and isolated by vacuum distillation.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus rohem Methacrylsäureamid wird die Mischung von Rohsäureamid und Schwefelsäure, welche bei der Reaktion von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure in einer Ausbeute von etwa 72% entsteht, in einen Überschuss von Wasser gegeben und das Methacrylsäureamid durch 4-5-stündiges Erhitzen der Mischung am Rückflusskühler in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels verseift. Wenn die Reaktion beendet ist und die Mischung stehen gelassen wird, trennt sie sich in zwei Schichten. Die untere schwefelsäurehaltige Schicht wird verworfen und die obere Schicht, welche rohe Methacrylsäure enthält, wird destilliert.In a process for the production of methacrylic acid from crude methacrylic acid amide, the mixture of raw acid amide and sulfuric acid, which is formed in a yield of about 72% in the reaction of acetone cyanohydrin with sulfuric acid, is added to an excess of water and the methacrylic acid amide is added for 4-5 hours Saponify the mixture by refluxing in the presence of a stabilizing agent. When the reaction is complete and the mixture is allowed to stand, it will separate into two layers. The lower layer containing sulfuric acid is discarded and the upper layer containing crude methacrylic acid is distilled.
In der Praxis treten jedoch bei derartigen Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure verschiedene Schwierigkeiten auf, insbesondere dadurch, dass grosse Mengen von Schwefelsäure verarbeitet werden müssen. Weiterhin wird die Trennung äusserst erschwert durch die Anwesenheit von Polymerisationsprodukten, welche keine scharfe Trennung zwischen den beiden Schichten zulassen, wodurch entweder Polymeres mit einer gewissen Menge des monomeren Produktes verloren geht oder Polymere im Reaktionsprodukt verbleiben, was nachteilige Wirkungen bei der Weiterverarbeitung dieses Produktes zur Folge hat. Solche Produkte sind also zur Herstellung hochwertiger Erzeugnisse nicht geeignet, es sei denn, dass eine erneute Destillation stattfindet, wobei jedoch die Ausbeute an reiner Methacrylsäure erheblich verschlechtert wird.In practice, however, various difficulties arise in such processes for the production of methacrylic acid, in particular due to the fact that large amounts of sulfuric acid have to be processed. Furthermore, the separation is made extremely difficult by the presence of polymerization products, which do not allow a sharp separation between the two layers, whereby either polymer with a certain amount of the monomeric product is lost or polymers remain in the reaction product, which results in disadvantageous effects in the further processing of this product has. Such products are therefore unsuitable for the production of high-quality products, unless a new distillation takes place, but the yield of pure methacrylic acid is considerably impaired.
Es wurde nun gefunden, dass die erwähnten Nachteile vermieden und eine reinere Methacrylsäure in grösserer Ausbeute erhalten wird, wenn die Mischung von rohem Methacrylsäureamid und Schwefelsäure mit Wasser gemischt, und das Methacrylsäurewassergemisch, welches beim Kochen der Mischung abdestilliert, dann mit einem organischen wasserunlöslichen Lösungsmittel für die Methacrylsäure extrahiert wird.It has now been found that the disadvantages mentioned are avoided and a purer methacrylic acid is obtained in greater yield when the mixture of crude methacrylic acid amide and sulfuric acid is mixed with water, and the methacrylic acid water mixture, which distills off when the mixture is boiled, then with an organic water-insoluble solvent for the methacrylic acid is extracted.
Die am besten für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aliphatische wie Petroläther und die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid, Perchloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff.The most suitable solvents for this purpose are aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic ones such as petroleum ether and the chlorinated hydrocarbons such as ethylene dichloride, perchlorethylene, trichlorethylene and carbon tetrachloride.
Das die Methacrylsäure enthaltende Destillat bildet mit dem organischen Lösungsmittel zwei Schichten, die sich leicht trennen lassen, wobei im chlorierten Kohlenwasserstoff der grösste Teil der Methacrylsäure gelöst ist.The distillate containing the methacrylic acid forms two layers with the organic solvent, which can easily be separated, with most of the methacrylic acid being dissolved in the chlorinated hydrocarbon.
Die so erhaltene Methacrylsäure lässt sich zur Herstellung von höheren Methacrylsäureestern durch azeotrope Veresterung verwenden oder durch nochmalige Destillation mit einem Reinheitsgrad von mehr als 99% gewinnen.The methacrylic acid obtained in this way can be used for the production of higher methacrylic acid esters by azeotropic esterification or obtained by repeated distillation with a degree of purity of more than 99%.
Zweckmässig wird eine bestimmte Menge des organischen Lösungsmittels zur Behandlung des wässrigen Methacrylsäuredestillats verwendet. Wenn, wie es vorteilhaft ist, Trichloräthylen als Lösungsmittel verwendet wird, werden zweckmässig 90-136 g Trichloräthylen auf 454 g Methacrylsäure im Destillat verwendet, wodurch eine maximale Trennung von Methacrylsäure und Wasser erzielt und eine untere Trichloräthylenschicht mit mehr als 70% Methacrylsäure erhalten wird. Es ist ein sehr wichtiges Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, dass ein wohlfeiles und leicht zugängliches Lösungsmittel verwendet werden kann, und dass mit verhältnismässig wenig Trichloräthylen ein hoher Wirkungsgrad erzielt wird. Darüber hinaus kann die wässrige Schicht, welche den Rest der mit übergegangenen Methacrylsäure enthält, der Reaktion wieder zugeführt und mit der nächsten zu verarbeitenden Menge erneut destilliert werden, wodurch eine maximale Gesamtausbeute an Methacrylsäure erzielt wird.A certain amount of the organic solvent is expedient for treating the aqueous methacrylic acid distillate used. If, as is advantageous, trichlorethylene is used as the solvent, it is advisable to use 90-136 g of trichlorethylene for 454 g of methacrylic acid in the distillate, which results in maximum separation of methacrylic acid and water and a lower trichlorethylene layer with more than 70% methacrylic acid. It is a very important feature of the process according to the invention that an inexpensive and easily accessible solvent can be used and that a high degree of efficiency is achieved with relatively little trichlorethylene. In addition, the aqueous layer, which contains the remainder of the methacrylic acid which has passed over, can be returned to the reaction and redistilled with the next amount to be processed, whereby a maximum overall yield of methacrylic acid is achieved.
Um die optimale erforderliche Menge des organischen Lösungsmittels zu ermitteln ist es notwendig, eine Bestimmung des Methacrylsäuregehaltes im Destillat durchzuführen, bevor das Lösungsmittel zugegeben wird. Um zu vermeiden, dass eine zu grosse Wassermenge in der mit dem organischen Lösungsmittel zu behandelnden Flüssigkeit vorhanden ist, wird das Destillat erst aufgefangen, wenn es mehr als 20% Methacrylsäure enthält. Der verdünnte Verlauf wird mit der folgenden Menge verarbeitet.In order to determine the optimal amount of organic solvent required, it is necessary to determine the methacrylic acid content in the distillate before the solvent is added. In order to avoid that there is too much water in the liquid to be treated with the organic solvent, the distillate is only collected when it contains more than 20% methacrylic acid. The diluted gradient is processed with the following amount.
Soll die extrahierte wässrige Schicht nicht in den Prozess zurückgeführt werden, kann die Extraktion der Methacrylsäure mit dem organischen Lösungsmittel dadurch unterstützt werden, dass Natriumchlorid oder Natriumsulfat in solcher Menge zugegeben wird, dass eine gesättigte wässrige Lösung dieser Salze entsteht.If the extracted aqueous layer is not to be returned to the process, the extraction of the methacrylic acid with the organic solvent can be supported by adding sodium chloride or sodium sulfate in such an amount that a saturated aqueous solution of these salts is formed.
Bei einer geeigneten Ausführungsform des Verfahrens findet ein mit einem Dampfmantel versehenes emailliertes Reaktionsgefäss Anwendung, das mit einer Rührvorrichtung, einem einzutauchenden Dampfrohr, einem Eintauchrohr zum Abführen des Rückstandes und mit Einlässen für die Amid-Schwefelsäuremischung und Wasser ausgestattet ist. EinIn a suitable embodiment of the process, an enamelled reaction vessel provided with a steam jacket is used, which is equipped with a stirrer, a steam pipe to be immersed, an immersion pipe for discharging the residue and inlets for the amide-sulfuric acid mixture and water. A
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